DD301288A7 - Keramische Dielektrika der Klasse 2 nach Iec (Lösung 3) - Google Patents

Keramische Dielektrika der Klasse 2 nach Iec (Lösung 3) Download PDF

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Hans-Juergen Dr Ing Gesemann
Karin Voelker
Wilfried Dipl Ing Ploetner
Thomas Dipk Phys Koehler
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Elektronicon Gmbh
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Abstract

Die Erfindung betrifft Dielektrika für Kondensatoren, insbesondere für Vielschicht- und Scheibenkondensatoren, und Wirksubstanzen für gedruckte Kondensatoren. Erfindungsgemäß ergeben keramische Werkstoffe aus technisch reinen Rohstoffen auf der Basis von getrennt vorgebildeten Komponenten Ba ind m TiO ind 3 (Pb ind x Sr ind 1-x ) ind n ((Mg ind 1/3 Nb ind 2/3) ind y Ti ind 1-y ) O ind 3 (Pb ind t D ind 1-t ) ind p ( Ti ind q Zr ind s ( u ind 1 C ind 1 . . . u ind j C ind j ) ind 1-q-s ) O ind 3 und Glaszusätzen auf der Basis der Oxide PbO, ZnO, B ind 2 O ind 3, SiO ind 2, Al ind 2 O ind 3 und Bi ind 2 O ind 3, die mindestens zum Teil gefrittet zugegeben werden, bei unterschiedlichen Sintertemperaturen und Curiepunkten der vorgebildeten Komponenten, unter Beachtung der für C und D einsetzbaren Elemente und der in der Erfindungsbeschreibung durch m, n, p, q, s, t, u, x und y angegebenen Stoffmengenanteile und bei Einhaltung der angegebenen Masseanteile dieser vier Komponenten und Bewahrung der Mehrphasigkeit im gesinterten Werkstoff geeignete Dielektrika der Klasse 2 R 1 nach IEC mit Dielektrizitätskonstanten epsilon ind r >= 2 800.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Elektrotechnik/Elektronik und betrifft keramische Dielektrika für Kondensatoren, insbesondere für Vielschicht· und Scheibenkondensatoren, und Wirksubstanzon für gedruckte Kondensatoren.
Charakteristik des bekannton Standes der Technik , Miniaturisierung der Kondensatoren und Verheerung der Materialökonomie und der Arbeitsproduktivität bei der Herstellung
dieser Kondensatoren erfordern eine Erhöhung der Dielektrizitätskonstante ε, des wirksamen Dielektrikums bei Beibehaltungeiner möglichst geringen Temperaturabhängigkeit derselben, z. B. von max. ± 15% im Temperaturbereich von -55°C bis+ 1250C für die Klasse 2FU nach IEC- und X7R nach EIA-Norm.
Dabei gut alu allgemein bekannt, daß die Erhöhung des ε, durch die Verwendung ferroelektrischer Werkstoffe, wie z. B. BaTiO3
oder Mischkristalle, erreicht wird, wobei mit steigendem ε, zunehmende Abhängigkeiten desselben von der Temperaturhingenommen werden mi' η, und daß Zuschläge zur Erniedrigung der Sintertemperatur T„ die bei den üblichen keramischen
Vielschichtkondensatore r allem zur Senkung der Anteile der hochschmelzenden teuren Edelmetalle Pd, Pt oder Au in den
zwischen den dielektrisch, ,irksamen Schichten liegenden Elektrodenschichten führen können, das ε, senken.
Bei Einhaltung der Tomperaturcharakteristik der Klassen 2R1 und einer Sintertemperatur T1 unter 114O0C stellt die Lösung nach DD-PS 258915 eine technologisch ^herrschbare und reproduzierbare Lösung dar. Mit ihren Zusammensetzungen auf der Basis
von BaTiO3 und Gemengen von Wismutschichtverbindungen sowie weiteren Zuschlägen werden jedoch nur ε,-Werte um 2000erreicht.
Andere bekannte Lösungen, wie die nach DD-PS 140871, DE-OS 2923 981, US-PS 3619220, DE-AS 1640168und US-PS 3619744
erreichen den Stand der Lösung nach DD-PS 258915 nicht, indem sie entweder niedrigere ε,-Werte ergeben und/oder der Klasse2R1 nicht genügen.
Bekannt ist auch eine aus 2 Komponenten bestehende Lösung aus BaTiOs, von dem mindestens 50% des eingesetzten Masseanteiles im Korngrößenbereich von 0,7 bis 3,0Mm liegen muß, und einem komplexen Bleiperowskit nach EP 257653. Die dieser Lösung entsprechenden Dielaktrika, die der Klasse 2R1 genügen, erreichen jedoch nur ε,-Werte von max. 2920 bei Sintertemperaturen T„ die nicht unter 12000C liegen. Eine andere Lösung, die nach EP 20o 137, ergibt bei Einhaltung der Temperaturcharakteristik der Klasse 2R1 im günstigsten Falle
ε,-Werte von 3 205. Dabei wird ein mit Nb2O6 oder Ta2Oe und Sm2O3 oder anderen Oxiden der SE-Elemente der 0 rdnungszahlen57 bis 62 versetztes BaTiO3 und weiteren getrennt zugeführton Dotanten einer Mischung von MnO2 und NiO eingesetzt.
Wesentlicher Nachteil dieser Lösung, die eine SintertemperaturT, von 1230°C erfordert, und aller Lösungen nach EP 205137 A2
sind die hohen Forderungen an den Hauptbestandteil BaTiO3.
Die hohen ε,-Werte werden nur bei Verwendung eines hochreinen, sehr feinen BaTiO3 erzielt: Die Lösung verlangt Korngrößen
von :£ 1 (im und Gesamtverunreinigungen an SiO2, AI2O3 und Fe2O3 von weniger als 0,2 Masseanteilen in %. Bei der üblichengroßtechnischen BaTiO3-Herstellung kann dies nur bei Verwendung analysenreinor, teurer Rohstoffe und spezieller, teurer
Mahlkörper erreicht werden. Weiterhin sind diese Werkstoffe sehr sinterempfindlich. Schon bei geringen Abweichungen von der
optimalen Sintertemperatur wird die Temperaturcharakteristik der Klasse X7R nicht mehr eingehalten. Außerdem tritt dabei
Riesenkornwachstum auf, das den Einsatz in keramischen Vielschichtkondensatoren, in denen heute bereits gesinterte wirksame
dielektrische Schichten mit Dicken ab 25pm realisiert werden, ausschließt.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, Werkstoffzusammensetzungen zu finden, die bei Verwendung von großtechnisch hergestelltem BaTiO3 eine reproduzierbare Fertigung und voiieilhafte technische Daten bei keramischen Dielektrika der Klasse 2 nach IEC gegenüber dem Stand der Technik ermöglichen.
Darlegung des Wesens de/ Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen zu finden, die bei Verwendung von BaTiO3 mit einer Korngröße dso S3,5pm und einer Reinheit von 2:0,98 Masseanteilen sowie weiteren mindestenstechnisch reinen Rohstoffen, einrchließlich Seltenerden oder deren Gemischen, bei Sintertemperaturen T, i' 12000C und einem möglichen Sinterintervall von r iindestens 3OK Dielektrika mit Dielektrizitätskonstanten ε, > 2800 der Klasse 2R1 nach IEC ergeben, die sich durch niedrige die'.ektrische
Verluste, hohe Isolationswiderstande und hohe Spannungsfestigkeit auezeichnen und auch zum Einsatz In keramischen Vielschlchtkoncjensatoren mit Dicken der gesinterten, dielektrisch wirksamen Schichten £20μηη geeignet sind. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch Zusammensetzungen aus drei vorgebildeten Komponenten K1 bis K3 und einem Zusatz eines niedrigschmelzenden Glases G gelöst:
K 1 = BanJiO3
oder Ba1nTiO3 mit Dotierungen, wobei m = 0,97...1,00 ist, K 2 - (PbxSr, _ ,U(Mg1Z3Nb2Z3VTi1 _ Ϋ3
mit x = 0,75...0,98
y = 0,70... 0,95
undn = 0,98...1,06,
die bei einer Sintertemperaturzwischeni 15O0C und 125O0C dichtsintert und bei 25°Ceine Dielektrizitätskonstante ε, > 4000 hat,
K 3 = (Pb1D1 _ OpITIqZr1(U1C1... UjC1), .„ . ,1O3
mit D & Sr, Ba, Ca, SE oder Didym,
C1... C1 & Mg2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+, Co2+, Mn2+, Fe3+, Cb3*, Mn3+, Sc3+, Ti4+, Zr4+, Sn4+, Hf4+, Nb6+ Ta6+, Sb6+, W6+, wobei U1...ujdie entsprechenden Stoffmengenanteile von C, ...C) und W1...Wjdie Wertigkeiten von C1... Cj bedeuten, die
j j
diedieSmolensky-BedingungenfürPerowskiteq + s + £uj = 1 und4(q + s) + £wjUj = 4 erfüllen müssen
1 1
mit q = 0,40...0,60
s =0,30
und q + s > 0,
t =0,80.
t =0,93
und ρ = 0,98.
.0,55
80,
.1,00 für D £ Sr, Ba, Ca oder
. 1,00 für D Ä SE oder Didym
.1,06,
die bei einer Sintertemperatur 115O0C dichtsintert, deren Dielektrizitätskonstante ε, bei 250C > 2300 ist, ein Maximum bei > 150°C aufweist und nach negativen Temperaturen langsam abfällt, und G ist niedrigschmelzendes Glas mit einem Halbkugelpunkt bis max. 7000C, das aus mindestens drei der sechs Oxide PbO, B2O3, ZnO, SiO2, AI2O3 und Bi2O3 besteht.
Als Glaszusatz gelten dabei sowohl gefrittete Gläser als auch Mischungen aus diesen mit weiteren der genannten Oxide. Die Masseanteile der drei auf bekannte Weise vorgebildeten und feinzerkleinerten Komponenten K1 bis K3 und des Glaszusatzes G in der angestrebten Werkstoffzusammensetzung sind:
K1 = 0,30... 0,67 Masseanteile
K2 = 0,10... 0,55 Masseanteile
K3 = 0,05... 0,25 Masseanteile und G = 0,01 ...0,05 Masseanteile,
3 3
wobei I]K = 1,0 ist und die Angabe von G als Zuschlag auf £K bezogen ist und wobei im Falle einer Mischung aus 1 -1
gefritteten Glas mit Oxid der Oxidanteil max. 50% von G betragen soll.
Je nach Zusammensetzung kann das Dichtsintersi der aus dieser Mischung auf bekannte Weise geformten Körper bei einer Sintertemperatur T, im Bereich zwischen 112O0C und 1200"C erfolgen.
Bei Einhaltung der üblichen Anforderungen an einen Kondensatorwerkstoff der Klasse 2R1 nach IEC erreicht die Dielektrizitätskonstante ε, bei 25°C Werte von mindestens 2800, wobei ihre Änderung im Betriebstemperaturbereich von -550C bis +1250C ±15% nicht übersteigt.
Hervorzuheben sind dabei die niedrigen Verluste tanö.die hohen und stabilen Isolationswiderstände Rj, von 1O12... 1013O un'1 hohe Spannungsfestigkeit von mindestens 8kV/mm, die die Verwendung sehr dünner Schichten des Dielektrikums zuläßt. Über- oder Unterschreitung der genannten Grenzen für die Masseanteile der drei Komponenten und des Glasversatzes im Gesamtversatz des Werkstoffes wirken sich wie folgt aus:
Im Falle der Komponente K1 führen sie zu nicht mehr flacheniTemperaturverlauf des ε,. Außerdem steigt bei Überschreitung die erforderliche Sintertemperatur bis weit über 12000C. Bei Überschreitung des Anteiles der Komponente K2 fällt das ε,, das bei niedrigen Temperaturen noch hoch ist, nach höheren Temperaturen zu steil ab; Unterschreitungen des Anteiles führen bei negativen Temperaturen zu einem ε,-Abfall von mehr als 15%.
Erhöht man den Anteil der Komponente K3, so kann der für die Klasse 2Ri zulässige maximale ε,-Abfall von 15% bei -550C nicht mehr eingehalten werden, an der Obergrenze des Temperaturbereiches, bei +1250C, wird der erlaubte ε,-Abfall dafür nicht ausgeschöpft. Dementsprechend kann es bei Unterschreitungen des Anteiles für K3 bei +125°C zu einem starken ε,-Abfall kommen.
Bei Unterschreitung der Grenzen für den Glasanteil erhöhen sich die erforderlichen Sintertemperaturen T1, und/oder es werden niedrige Dichten der Keramik erreicht. Wird der Anteil des Glaszusatzes überschritten, sinkt das ε,, und die gewünschte Temperaturabhängigkeit wird nicht eingehalten.
ι/ 1I ι
^stellung dünner Folien, wie ζ. B. für Vielschichtkondensatoren, ermöglicht der beanspruchte Glasanteil Untertemperaturen das Erreichen einer hohen Dichte, schnelleres Schwindon, geringen Porenraum und irchschlagsfestigkeit und geringste Feuchteempfindlichkeit der Konden<u> treu. Die möglichen leraturen kommen der Erhaltung der Mehrphabigkeit des Gesamtwerkstoffes und damit der geringen _ _ )it des ε, ebenso entgegen wie sie Sondermaßnahmen zur Regulierung des PbO-Haushaltes beim Sintern erübrigen.
AusfOhrungsbelsplete Die Erfindung wird nachstehend anhand von fünf Ausführungsheispielen in Form zweier Tabellen und der Darlegung der an sich
bekannten, prinzipiell bei allen Ausführungsbeispielen gleichen Prozeßschritte zur Herstellung der einzelnen Komponenten K1bis K3, des Glaszusatzes G und des Gesamtworkstoffes anhand der Zusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1 nähererläutert.
Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung und das angewendete Sinterregime, gekennzeichnet durch Sintertemperatur T1 und Haltezeit, an. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen technischen Kenndaten von den scheibenförmigen Probekörpern. Ausgangspunkt der Synthese ist die Herstellung der drei Komponenten und des Glaszusatzes. KomponenteKI: BaTiO3
Die Komponente K1 wird auf bekannte Weise aus gleichen Stoffmengenanteilen BaCO3 und TiO2 in einer zweistündigen Festkörperreaktion bei 120O0C gebildet. Anschließend erfolgt Feinmahlung in Trommel- oder Schwingmühlen. Ein TiO2-Überschuß von bis zu 0,03 Stoffmengenanteilen ist unkritisch.
Komponente K2: (Pbo,88Sro,ij)[(Mg,/3Nb2/3)o,8Tio,jl03 Zunächst wird aus MgCO3 und Nb2O6 durch eine Festkörperreaktion bei 1100°C/3h MgNb2O8 vorgebildet. Dabei ist ein Überschuß von 0,04 Stoffmengenanteilon Mg im Versatz nicht nur unkritisch, sondern sogar günstig. Das vorgebildete MgNb2O6 wird entsprechend den durch die Formel gegebenen Stoffmengenanteilen mit PbO oder Pb3O4, SrCO3 und TiO2 versetzt und diese Mischung bei 1100°C/2 h verglüht. Dieses Produkt wird anschließend auf eine Korngröße
deo :S 5μηι feingemahlen. Dabei ist ein Überschuß von bis zu 0,06 Stoffmengenanteilen PbO bzw. Pb3O4 zulässig.
Die bei 1175°C/2h gesinterte Komponente K2 besitzt als Einzelkomponente ein ε, > 5000 bei 25°C. Das ε,-Maximum, das bei
etwa 50°C liegt, weist Werte von > 8000 auf.
Die Struktur ist perowskitisch mit geringen Anteilen einer Pyrochlorrestphase. Höheres Verglühen der Komponente K2 ist möglich, aber nicht vorteilhaft, da die nachfolgende Zerkleinerung dadurch
schwieriger wird und die erforderliche Sintertemperatur T1 des Gesamtwerkstoffes steigt.
Komponente K4: Pb[Zr0,4eTio.4e(Nit/3Sb2/3)o,o8]03 Die Herstellung erfolgt durch Direktsynthese aus den Rohstoffen Pb3O4 oder PbO, ZrO2, TiO2, NiO und Sb2O3, indem diese
entsprechend den durch die Formol gegebenen Stoffmengenanteilen gemischt werden und das Gemenge einer
Festkörperreaktion bei 850°C bis 9000C mit 2 h Haltezeit unterzogen wird. Es folgt eine Feinzerkleinerung auf eine Korngröße von
du :£ 5μπΊ, die in diesem Falle in einer 3stündige Behandlung in einer Achatpulverisette geschah.
Die bei 1280°C/2 h dichtgesinterte Komponente K3 besitzt als Einzelkomponente bei 250C ein ε, von 2 500. Das ε,-Maximum liegt
bei etwa 28O0C.
Glaszusatz G:
0,85 Masseanteile PbO 0,07 Masseanteile B2O3 0,06 Masseanteile ZnO 0,01 Masseanteile AI2O3 und 0,01 Masseanteile SiO2
werden gemischt, die Mischung in einem Korundtiegel bei 10000C zur Schmelze gebracht, mehrmals umgerührt und eine Stunde lang flüssig gehalten. Danach wird die Schmelze durch Eingießen in kaltes Wasser abgeschreckt, die Glasphase vom Wasser getrennt,getrocknet, vorzerkleinert und in einer Achatpulverisette so gemahlen, daß das Pulver eine spezifische Oberfläche von mindestens 2,5 mVg nach BET aufweist.
Gehe rt, wie im Ausführungsbeispiel 5 mit B)2O3, noch ein ungefrittetes Oxidzum Glaszusatz, wobei das gleiche Oxid auch bereits Benandteil der Fritte gewesen sein könnte, dann kann dieses Oxid entweder noch in den gefritteten Teil des Zusatzes G eingemischt werden oder auch getrennt dem Versatz des Gesamtwerkstoffeo zugefügt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele des Gesamtwerkstoffes werden die so oder auf prinzipiell gleiche Weise hergestellten Komponenten K1 bis K3 mit dem Glaszusatz G in den in Tabelle 1 angegebenen Masseanteilen gemischt und vorteilhafterweise bei 1000 bis 1050°C/1 h nochmals verglüht und feingemahlen. Dieses einer verbesserten Homogenisierung dienende nochmalige Verglühen und Feinmahlen kann auch unterbleiben. In jedem Falle wird der pulverförmige, erfindungsgemäße Werkstoff der erzeugnisspezifischen bekannten Formgebung sowie evtl. weiteren erforderlichen Prozeßschritten, wie für Vielschichtkondensatoren z. B. einer Metallisierung ii. a., unterzogen und dann gesintert.
Tabelle 1 Zusammensetzung und Masseanteite der Komponenten
Ausfüh-"jngsbeisp.
Komponente 1 Komponente 2
Komponente 3
T. ("C)/ Haltezeit (h)
BaTiO3
66,3%
25,6%
8.2%
LotglasSystemPbO-ZnO- SiO2-B2O3- Al2O3- +2,0%
1180/2
A2 BaTiO3 51,0% 30,6% 18,4% )o.io]03 Lotglas +2,0% 1180/2
A3 BaTiO3 40,8% wie A 2 35,7% wie A 2 23,5% +1% Lotglas +1% Bi2O3 1180/2
A4 BaTiO3 35,7% (Pb0188Sr0112)I(Mg1nNb2n)O18Ti012]O3 40,8% 23,5% i.oe]03 Lotglas +2% 1180/2
A5 BaTiO3 40,8% wie A 2 35,7% wie A 2 23,5% +3% Lotglas +2% Bi2O3 1140/2
Tabelle
Ausfüh· rungsbeisp.
Bauform
1 Meßfrequenz: 1 kHz.
2 gemessen bei 25°C.
3 bezogen auf 250C.
tanö»·21 HO"3)
Isolationswiderstand
Δε,
in%31
max. Abweichungim Bereich von
-550C bis +25°Cbis
+250C " -t-125°C
A1 Scheibe 3100 10 10" + 5 -12 + 10 -12
A2 Scheibe 3200 11 1013 + 6 -13 + 10 -10
A3 Scheibe 3000 9 5-1012 + 6 -14 + 10 - 8
A4 Scheibe 3150 10 5-10" + 7 -14 +11 - 8
A5 Scheibe 2900 12 1012 + 2 -10 + 8 - 8

Claims (4)

1. Keramische Dielektrika der Klasse 2 nach IEC auf der Basis von vier verschiedenen, im wesentlichen in ihrer Grundzusammensetzung bekannten Komponenten, Bariumtitanat, zwei komplexen Bleiperowskiten und Glaszusatz, gekennzeichnet dadurch, daß von den getrennt vorgebildeten Komponenten K1 bis K3 mindestens zwei unterschiedliche Sintertemperaturen aufweisen, mindestens zwei unterschiedliche Curietemperaturen besitzen und daß die Komponenten im Bereich folgender Zusammensetzung liegen:
K 1 = BsnJiO3
mit m = 0,97. ..1,00, wobei das Bariumtitanat auch bis zu 3 Masseanteile in % der üblichen Dotierungen enthalten kann,
K 2 = (PbxSr1 -X)nI(Mg1Z3Nb2Z3)VTi1 _y]O3
mit χ = 0,75...0,98
y = 0,70... 0,95
und η = 0,88... 1,06
K 3 = (Pb1D1 _ Op[TJqZr8(U1C1... U1Cj)1 _ q _ JO3
mit D £ Sr, Ba, Ca, SE oder Didym,
C1... Cj δ Mg2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+, Co2+, Mn2+, Fe3+, Co3+, Mn3+, Sc3+, Ti4+, Zr4+, Sn4+, Hf4+,
Nb5+, Ta5+, Sb5+, W6+,
wobei q + s + £uj = 1 und4(q + s) + £wjUj = 4sein müssen, wenn U1...Ujdie
entsprechenden Stoffmengenanteile von C1 ...Cjundwi ...Wj die jeweiligen Wertigkeiten dieser C1... C,- bedeuten,
q = 0,40... 0,60
s = 0,30... 0,55, wobei q + s > 0,80
t = 0,80... 1,00 für D ^ Sr, Ca, Ba bzw.
t = 0,93... 1,00 für D & SE oder Didym
und ρ = 0,98... 1,06,
G ist ein niedrigschmelzender, zumindest teilweise gefritteter Glaszusatz aus mindestens drei der sechs Oxide PbO oder Pb3O^, ZNO, B2O3, SiO2, AI2O3 und Bi2O3 mit einem Halbkugelpunkt unterhalb von 700rC, daß sie in den Masseanteilen
K1 =0,30...0,67
K2 = 0,10...0,55
K3 = 0,05...0,25 und
G =0,01 ...0,05
in dem Versatz des jeweiligen keramischen Dielektrikums enthalten sind, wobei Σ K = 1,0 ist
und die Anteile von G auf diese Summe bezogen sind,
und daß der gesinterte Werkstoff entsprechend der Komponenten mehrphasig ist.
2. Keramische Dielektrika nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente K2 vorzugsweise bei 25°C eine Dielektrizitätskonstante ε, > 4000 hat und zwischen 115O0C und 125O0C dichtsintert.
3. Keramische Dielektrika nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente K3 vorzugsweise bei einer Sintertemperatur > 115O0C dichtsintert, bei 250C ein εΓ > 2300 hat und bei > 1500C ein er-Maximum aufweist.
4. Keramische Dielektrika nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaszusatz vorzugsweise ein gefrittetes Lotglas aus einem Oxidansatz von
0,85 Masseanteilen PbO
0,07 bis 0,06 Masseanteilen B2O3
0,04 bis 0,06 Masseanteilen ZnO
0,01 Masseanteilen AI2O3
0,01 Masseanteilen SiO2
und einem Rest von max. 0,03 Masseanteilen an Verunreinigungen und Fluoriden ist. 2. Keramische Dielektrika nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaszusatz vorzugsweise aus einem getrotteten Lotglas und weiteren der unter Anspruch 1 genannten Oxide, insbesondere aus Bi2Oa, besteht.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4416246A1 (de) * 1994-05-07 1995-11-09 Fraunhofer Ges Forschung PZT-Keramik mit niedriger Sintertemperatur und Verfahren zu ihrer Herstellung

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