DD299641A5

DD299641A5 - Verfahren zur isomerenselektiven gewinnung von neuen n-carboxymethyl-n-alkyl-2.6-cis-dimethylmorpholiniumbetainen

Info

Publication number: DD299641A5
Application number: DD34027290A
Authority: DD
Inventors: Egon Gruendemann; Klaus Haage; Gerhard Konetzke; Axel Mundo; Bernd Weiland
Original assignee: Dhw Deutsche Hydrierwerke Gmbh Rodleben,De
Priority date: 1990-05-02
Filing date: 1990-05-02
Publication date: 1992-04-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur isomerenselektiven Gewinnung von neuen * Erfindungsgemaesz werden die Carboxymethylbetaine hergestellt, indem man * Natriumchloracetat unter Kaliumjodidzusatz in Molverhaeltnissen von * in waeszriger und/oder alkoholischer Loesung miteinander umsetzt, wobei nur die cis-Isomeren carboxymethyliert werden und sich die cis-Isomerenform mit einer Selektivitaet von 92% zum Betain umwandelt, wobei sich der Umsatz der trans-Isomere auf kleiner 2% belaeuft und die Isolierung des jeweiligen * nach bekannten Methoden, z. B. durch Extraktion des unumgesetzten Amins aus der waeszrig-alkalihydroxidischen Loesung mit organischen Loesungsmitteln und Einengung der Zielproduktloesung, erfolgt.{Verfahren; Isomere; Selektivitaet; * * Natriumchloracetat; Kaliumjodidzusatz}

Description

Die Wahl der tertiären Aminbasen wurde weitestgehend variiert. Am bekanntesten sind die Quaternierungsreaktionen mitteln Halogenacetaten unter Einbeziehung von N-Dodecyldimethylamin (O.Liebreich, Chem. Gerichte 2/12 [1869)), N-Alkyl-bie(2-

hydroxyethyD-aminen (Omori, Kogyo Kagaku Zasshi, Tokio 60 (1957) 7, S.908-914, N. A. J. van Passen SÖFW109 [1983] 13,

Unter allgemein bekannten Reaktionsbedingungen, wie der Durchführung der Quaternierungsreaktion in wäßriger als avich

alkoholischer Lösung bet 70-8O⁰C und äquimolaron Mengen des Alkylierungsmittels, treten, bezogen auf den oben dargestellten

Einsatz sterisch voluminöser Gruppen am Stickstoffatom, sinkende Umsetzungsgrade bis kleiner als 50% ein. Allgemein wurde angenommen, daß, insbesondere bei am Stickstoffatom gebundenen Meth\ !gruppen, die gute Carboxymethylierbarkeit derartiger Verbindungen In Folge des Induktionseffektes erzielt wird. Bei Einsatz von N-Alkyl-bis(2-

hydroxyalkyD-aminen werden die Möglichkeiten zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen und die Entstehung von

Alkylethercarboxylatstrukturen als Ursache für deren geminderte Reaktionsfähigkeit angeoohen. Der Übergang zu heterocyclischen Systemen und der Einbau zusätzlicher Methylgruppen im Ringsystem wurde allgemein als

eine weitere Reaktivitätsminderung betrachtet. So konnte beispielsweise bei der Quaternisierung mittels Methyljodid nur diecis-lsomerverbindung isoliert werden (E. Gurf inkel, D. Kost, Journal of Chromatography [1975) 108 und A. J. Jones, Can. J. Chem.

54|1976|126-134).

Carboxymethylbetaine auf Basis von N-Alkyl-2.6-dimethylmorpholinen gemäß der Formel

CH₃

+ .CH₂ - CH

R-N O

|^NCH₂ - Ch' CH₂ CH₃

coo~

sind nicht in der umfassenden Charakteristik des Standes der Technik zu Carboxy-Betainen (Surfactant sciences series vol. 12 „Amphoteric Surfactance" edited by B. R. Bluestein, C. L. Hilton, New York, 1982, S. 97-112) von Ernst und Miller enthalten und als solche bisher nicht bekannt, ebenso wie spezifische Aussagen zum Carboxymethylierungsverhalten der gegebenen Konfigurationsisomere gegenüber Natriumchloracetat.

Bisher ist gemäß DE-PS 3321712,2830998,2830999,2938698 die Gewinnung reiner N-Carboxymethyl-N-alkyl-2.6-cismorpholiniumbetaine an die destillative Isomerentrennung von 2.6-Dimethylmorpholin gebunden. So sind Verfahren bekannt, die unter Umgehung des Zwischenproduktes 2.6-Dimethylmorpholin direkt zu N-Alkyl-2.6-dimethylmorpholinen führen. Für solche Syntheseverfahren, wie z. Bwdie dehydratisierende Cyclisierung von N-Alkyl-bis(2-hydroxypropyl)amin (DE-PS 2700680) und die großtechnisch genutzte cyclisierende Kondensation von primären n-Alkylaminen mit ß.ß'-Dichlordiisopropylether (DD-PS 140041), ist die Gewinnung isomergetrennter Derivate bisher ausgeschlossen.

CH₃ CH₃

CH₂ - CH - OH CH₂ - CH

R-N > R-N O

\ "H₂O \ /

CH₂ - CH - OH CH₂ - CH

I I

CH₃ CH₃

H Cl - CH₂-CH CH₂ - CH

j \ K₂CO₃ J \

R - N + 0 > R-N 0

I / -KC \ /

H Cl - CH₂-CH - H₂O CH₂ - CH

I - CO₂ I

CH₃ CH₃

Ziel der Erfindung

Ziel dar Erfindung ist ein Verfahren zur isomerenselektiven Gewinnung von neuen N-Carboxymethyl-N-alkyl-2.6-cisdimethylmorpholiniumbetainen bei Einsatz von N-Alkyl^.B-cis/trans-dimethylmorpholinen.

Wesen der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur isomerenselektiven Gewinnung von neuen N-Carboxymethyl-N-alkyl-2.e-cl8-dimethylmorpholiniumbetainon bei Einsatz von N-Alkyl^.e-cis/trans-dimethylmoi pholinen. Dabei soll bezogen auf den cis-Isomorenantell ein nahezu quantitativer Umsetzungsgrad erreicht werden, so daß durch die bekannte extraktive Isolierbarkeit von Tertiäraminen aus Betainlösungen N-Alkyl-2.6-trans-dimethylmorpholine isomerengetrennt vom Ausgangsisomerengemisch durch eine chemische Reaktion gewonnen werden können.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur isomerenselektiven Gewinnung neuer N-Carboxymethyl-N-alkyl-2.6-cisdimethylmorpholiniumbetaine darin, daß man Carboxymethylbetaine gemäß Formel (1),

R-N O

|^NCH₂ _ _CH/ (D

CH₂ CH₃

coo"

R = -i-C₁₃H₂7, -C_nH_2n+1 (mit η = 0 - IB), -CH-(CH₂J₁₁ oder -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-C₆H₄-C(CH₃)₃

bedeutet, herstellt, indem man N-Alkyl-2.6-cis/trans-dimethylmorpholine in einem Isomerenverhältnis von ca. 1:1 gemäß Formel (2), V

CH₃

CH₂ - CH.

'R-N O ₍₂₎

^NCH₂ - GH/ CH₃

wobei R eine der oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Natriumchloracetat unter Kaliumjodidzusatz in Molverhältnissen von 1:1,5:0,01 bei 50 bis 78⁰C in wäßriger und/oder alkoholischer Lösung miteinander umsetzt, wobei nur die cis-lsomeren carboxymethyliert werden und sich die cis-lsomerenform mit einer Selektivität von 92% zum Betain umwandelt, wobei sich der Umsatz der trans-lsomere auf kleiner 2% beläuft. Die Isolierung des jeweiligen N-Carboxymethyl-N-alkyl^.C-cis-dimethylmorphoiiniumbetains erfolgt nach bekannten Methoden, z.B. durch Extraktion des unumgesetzten Amins aus der wäßrigalkalihydroxidischen Lösung mit organischen Lösungsmitteln und Einengung der Zielproduktlösung. Dies ist von grundlegender kommerzieller Bedeutung. So ist die Gewinnung reiner N-Carboxymethyl-N-alkyl^.e-cismorpholiniumbetaine nicht, wie bisher angenommen (DE-OS 3321712,2830998,2830999,2938698), an die destillative isomerentrennunq von 2.6-Dimethylmorpholin gebunden, sondern als Rohstoffbasis können direkt N-n-Alkyl-2.6-dimethylmorpholine in Gestalt ihrer cis/trans-lsomerengemische eingesetzt werden.

A'Jsführungsbelsplele Beispiel 1 Carboxymethylierung mittels Natriumchloracetat In einem 250ml Dreihalskolben, versehen mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer werden 29,6g (0,1 mol) i-Tridecyl-2.6-

cis/trans-dimethylmorpholin, das ein Verhältnis der eis- zur trans-Verbindung von 55:45 aufweist, 17,47g (0,15mol)

Natriumchloracetat, 1,66g (0,001 mol) Kaliumiodid und 155,5ml abs. Methanol vorgelegt und anschließend 15 Stunden bei 64°C

unter Rückfluß zur Reaktion gebracht. Mit Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch von ausfallenden Salzen mittels

Filtration befreit und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgetrennt. Erhalten wurden 53,7 g Rohprodukt, welches in 100 ml Wasser unter Zugabe von 10g 10%iger, wäßriger Natriumhydroxidlösung

gelöst wird. Mittels Diethylether erfolgte die Extraktion des unumgesetzten Morpholins.

Es konnten 13,8g an i-Tridecyl-2.6-tran8-dlmethylmorpholin (92,8 GC-% trans-Verbindung) zurückgewonnen werden. Die die Betainverbindung enthaltene wäßrige Extraktionsphase wird am Rotationsverdampfer unter Zugabe von Isopropanol als Schleppmittel schonend unter Vakuum eingeengt. Die erhaltene zähe, hochviskose Reaktionsmasse wird unter Zugabe von trockenem Aceton mehrfach von anhaftenden Restsalzen befreit. Nach Entfernung des Lösungsmittels Aceton am Rotationsverdampfer bei 40°C werden 15,5g N-Carboxymethyl-l-tr Idecyl^.e-cls-dlmethylmorphollnlumbetain erhalten, was einer Ausbeute von 82,8% der theoretischen Ausbeute entspricht.

Das erhaltene Reaktionsprodukt konnte mittels "C-NMR-Spektroskople strukturseitig als N-Carboxymethyl-i-tridecyl-2.6-clsdimethylmorpholiniumbetain zweifelsfrei identifiziert werden.

Beispiel 2 Synthesevorschrift wie Beispiel 1

cis-selektive Carboxymethylierung bei Einsatz von N-n-Dodecyl^.e-cis/trans-dimethylmorpholin in Abhängigkeit von der

Kaliumjodid-Konzentration GC-Zusammensetzung des Ausgangstertiäramins

(2.6-cis = 52,2GC-%; 2.6-trans = 46,1 GC-%)

Selek tiver	X = 0,01	Tertiäramin: 1	10	15	CICH₂COONa:KJ	10	0,50	87,3 12,0	10	JCH₂COONa 1:	•.Tertiäramin 1	10	15
	5		79,4 7,5	92,1 8,2	0,27	88,1 17,9	Reaktionszeit in (hl 15 5		95,2 16,4		entfällt	98,5 26,4	99,1 29,0
lsomeren- Umsatz\|%\|	65,1 2,3		5		96,0 20,5		15	5
2.6-cis 2.6-trans	72,7 10,3		97,2 22,3	97,0 19,2

Die Umsatzentwicklung basierte auf der gravimetrischen Bestimmung der Menge an unumgesetztem Tertiäramin und der

kapillargaschromatographischen Erfassung der in diesen Etherextrakton gegebenen Anteile an 2.6-cis- und 2.6-trans-

Alkyldimethylmorpholin. Im direkten Verhältnis zu der im Einsatzprodukt vorgegebenen Menge der jeweiligen Isomere erfolgte die Umsatzberechnung. Das Wesen der reaktionsselektiven Carboxymethylierung zur Gewinnung von N-n-Alkyl-2.6-cis-dimethylmorpholiniumbetain

wird im folgenden Bild graphisch veranschaulicht:

CIS-selektive Carboxymethylierung von N-Dodecyl-2.6-cis/trans-dimethylmorpholin

Isomerenverhältnio des unumgesetaten "ßertiäramins [ GC* - % ]

60

50 40 3D 20 in

m//m

L 1 Z'

E2Z21 rans

5 10

Reaktionszeit [h]

15

Claims

Verfahren zur isomerenselektiven Gewinnung von neuen N-Carboxymethyl-N-alkyl-2.6-cisdimethylmorpholiniumbetainen, dadurch gekennzeichnet, daß man Carboxymethylbetaine gemäß Formel (1),

+CH₂ - CH.
R - ν' ο

CH₂ CH₃

C00~

wobei '

R = -i-C₁₃H₂7, -C_nH_2n+1 (mit η = 8 - 18), -CH-(CH₂J₁₁ oder
-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-C₆H₄-C(CH₃)₃

bedeutet, herstellt, indem man N-Alkyl-2.6-cis/trans-dimethylmorpholine in einem Isomerenverhältnis von ca. 1:1 gemäß Formel (2),

I ³

UH₂ - LM^

R-NO (2)

CH₂ - ChT

wobei R eine der oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Natriumchloracetat unter Kaliumjodidzusatz in Molverhältnissen von 1:1,5:0,01 bis 50bis78°C in wäßriger und/oder alkoholischer Lösung miteinander umsetzt, wobei nur die cis-lsomeren carboxymethyliert werden und sich die cis-lsomerenform mit einer Selektivität von 92% zum Betain umwandelt, wobei sich Jer Umsatz der trans-lsomere auf kleiner 2% beläuft und die Isolierung des jeweiligen N-Carboxymethyl-N-alkyl-2.5-cis-dimethyl-morpholiniumbetains nach bekannten Methoden, z.B. durch Extraktion des unumgesetzten Amins aus der wäßrig-alkalihydroxidischen Lösung mit organischen Lösungsmitteln und Einengung der Zielproduktlösung, erfolgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur isomerenselektiven Gewinnung von neuen N-Carboxymethyl-N-alkyl-2.6-cisdimethylmorpholiniumbetainen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind industriell und in der Landwirtschaft anwendbar.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

N-Carboxymethyl-N-alkyl^.e-cis-dimethylmorpholiniumbetaine sind neue Verbindungen. Bekannte Carboxymethylbetaine entstehen durch Umsetzung tertiärer Amine mit Halogenacetaten (A. M. Schwartz u. J. W. Perry, Surface Active Agents Vol. 1 [1949] S. 226, K.Lindner, Textilhilfsmittol u. Waschrohstoffe (1954) S. 565-568,0. Liebreich, Cherr. Berichte 2/12 (1869), F.B. Downing US-PS 2129264 [1938]):

I I

R-N + X-CH₂COO" > R - N⁺- CH₂COO"

ι -χ" ι

R' R·