DD299642A5 - Verfahren zur isomerenselektiven gewinnung von neuen n-carboxymethyl-n-alkyl-2.6-dimethylmorpholiniumbetaine - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur isomerenselektiven Gewinnung von neuen * betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Carboxymethylbetaine. Die Erfindung ist dadurch charakterisiert, dasz man Carboxymethylbetaine herstellt, indem man * in einem Isomerenverhaeltnis von ca. 1:1 mit Natriumchloracetat unter Kaliumjodidzusatz in Molverhaeltnissen von * bei 50 bis 78C in waeszriger und/oder alkoholischer Loesung miteinander umsetzt, wobei nur die cis-Isomeren carboxymethyliert werden und sich die cis-Isomerenform mit einer Selektivitaet von 92% zum Betain umwandelt, wobei sich der Umsatz der trans-Isomere auf kleiner 2% belaeuft und die Isolierung des jeweiligen * nach bekannten Methoden, z. B. durch Extraktion des unumgesetzten Amins aus der waeszrig-alkalihydroxidischen Loesung mit organischen Loesungsmitteln und Einengung der Zielproduktloesung, erfolgt, wobei die erzielbaren Umsetzungsgrade bezogen auf den cis-Isomerenanteil wesentlich vom trans-Isomerenanteil im Ausgangstertiaeramin abhaengig sind und die Umsatzgrenzen bei Einsatz der reinen cis-Isomere mit zunehmender Mengengleichheit zwischen cis- und trans-Isomeren deutlich ueberschritten werden und bezogen auf die cis-Isomere ein systematisch ansteigender Umsetzungsgrad bis groeszer 90% erzielbar ist.{Verfahren, isomerenselektiv; * Herstellung; Carboxymethylbetaine; Carboxymethylbetaine; * Isomerenverhaeltnis; Natriumchloracetat; Kaliumjodidzusatz; Molverhaeltnisse; Loesung; cis-Isomere; Selektivitaet; Betain; Umsatz; * Extraktion; Amin}

Description

R" FT

I I

R-N + X-CH₂COO" > R - N ⁺ - CH₂COu"

I -Χ" I

R' R·

Die Wahl der tertiären Aminbasen wurde weitestgehend variiert. Am bekanntesten sind die Quaternierungsreaktionen mittels Halogenacetaten unter Einbeziehung von N-Dodecyldimethylamin (O. Liebreich, Chem. Berichte 2/12 (1869)), N-Alkyl-bls(2·

hydroxyethyD-aminen (Omori, Kogyo Kagaku Zasshi, Tokio 60 [1957] 7, S.908-914, N.A.J. van Passen SÖFW109 [1983] 13,

Unter allgemein bakannten Reaktionsbedingungen, wie der Durchführung der Quaternierungsreaktion in wäßriger als auch

alkoholischer Lösung bei 70-8O⁰C und äquimolaren Mengen des Alkylierungsmittels, treten, bezogen auf den oben dargestellten

Einsatz sterisch voluminöser Gruppen am Stickstoffatom, sinkende Umsetzungsgrade bis kleiner als 50% ein. Allgemein wurde angenommen, daß, insbesondere bei am Stickstoffatom gebundenen Methylgruppen, die gute Carboxymethyllerbarkeit derartiger Verbindungen in Folge des Induktionseffektes erz! «It wird. Bei Einsatz von N-Alkyt-bis(2-

hydroxyalkyO-aminen werden die Möglichkeiten zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen und die Entstehung von

Alkyjethercarboxylatstrukturen als Ursache für deren geminderte Reaktionsfähigkeit angesehen. Der Übergang zu heterocyclischen Systemen und der Einbau zusätzlicher Methylgruppen im Ringsystem wurde allgemein als

eine weitere Reaktivitätsminderung betrachtet. So konnte beispielsweise bei der Quaternlsierung mittels Methyljodid nur die cis-lsomerverbindung isoliert werden (E. Gurfinkel, D. Kost, Journal of Chromatography [1975] 108 und A. J, Jones, Can. J. dem.

54[1976] 126-134).

Carboxymethylbetaine auf Basis von N-Alkyl-2.6-dimethylmorpholinen gemäß der Formel

W ^CH3

+ CH₂ - CH

R-M O

- CH'

CH₂ CH₃

COO~

sind nicht in der umfassenden Charakteristik des Standes der Technik zu Carboxy-Betainen (Surfactant sciences series vol. 12 „Amphoteric Surfactance" edited by B. R. Bluestein, C. L. Hilton, New York, 1982, S. 97-112) von Ernst und Miller enthalten und als solche bjsher nicht bekannt, ebenso wie spezifische Aussagen zum Carboxymethylierungsverhalten der gegebenen Konfigurationsisomere gegenüber Natriumchloracetat.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur isomerenselektiven Gewinnung von neuen N-Carboxymethyl-N-alkyl-2.6-dimethylmorpholiniumbetainen bei Einsatz von N-Alkyl^.B-cis/trans-dimethylmorpholinen. '

Darlegung des Wosens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur isomerenselektivon Gewinnung von neuen N-Carboxymethyl-N-alkyl-2.6-dimethylmorpholiniumbetainen bei Einsatz von N-Alkyl^.e-cis/trans-dimethylmorpholinen. Dabei sollen höhere Umsetzungsgrade an N-Carboxymethyl-N-alkyl^.ß-cis-dimethylmorpholiniumbetainen erreicht werden, als es im Falle des Einsatzes der reinen cis-lsomeren des N-Alkyl-2.6-dimethylmorpholins möglich ist.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur isomerenselektiven Gewinnung neuer N-Carboxymethyl-N-alkyl-2.6-cisdimethylmorpholiniumbetaine darin, daß man Carboxymethylbetaine gemäß Formel (1),

+ .CH₂ -

R-N G

- CH'

CH₂ CH₃

COO"

R = -i-Ci3H27> "^cn^H2n+i <^mit η = 8 - IB), -CH-(CH₂)H ^oder -CH₂-CH(CH₃)- I₂-C₆H₄-C(CH₃J₃

bedeutet, herstellt, Indem man N-Alkyl^.e-cis/trans-dimethylmorpholine In einem Isomerenverhältnis von ca. 1:1 gemäß Formel (2),

CH₃

CH₂ - CH^

R-NO (2)

^"CH₂ - CH/ CH₃

wobei R eine der oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Natriumchloracetat unter Kaliumjodidzusatz in Molverhältnissen von 1:1,5:0,01 bei 50 bis 78⁰C in wäßriger und/oder alkoholischer Lösung miteinander umsetzt, wobei nur dio cis-lsomeren

carboxymethyliert werden und sich die cis-lsomerenform mit einer Selektivität von 92% zum Betain umwandelt, wobei sich der

Umsatz der trans-lsomere auf kleiner 2% beläuft. Die Isolierung des jeweiligen N-Carboxymethyl-N-alkyl^.e-cis-dimethyl-

morpholiniumbetalns erfolgt nach bekannten Methoden, z.B. durch Extraktion des unumgeeetzten Amins aus der wäßrlg-

alkalihydroxidischen Lösung mit organischen Lösungsmitteln und Einengung der Zielproduktlösung.

Neben dieser Roaktionsselektivität wurde überraschenderweise gefunden, daß die erzielbaren Umsetzungsgrade bezogen auf

den cis-lsomerenanteil wesentlich vom trans-lsomerenanteil im Ausgangstertiäramin abhängig sind. Es wurde festgestellt, daß die Umsatzgrenzen bei Einsatz der reinen cis-lsomere mit zunehmender Mengengleichheit zwischen eis- und trans-lsomeren deutlich überschritten werden und bezogen auf die cis-lsomere ein systematisch ansteigender Umsetzungsgrad bis größer 90% erzielbar ist. So z. B. konnte der in N-n-Octadecyl^.e-cis/trans-dlmethylmorpholln enthaltene cis-Anteil nahezu quantitativ in das entsprechende Betain umgewandelt werden (Umsatz 92%). Derartig hohe Umsätzo waren bei Einsatz der reinen

cis-lsomerenverbindung selbst bei Anwendung mehrfach molarer Mengen an Alkylierungsmittel nicht erreichbar.

Diese Ergebnisse offenbaren, daß das N-n-Alkyl^.e-trans-dimethylmorpholin, obwohl selbst Im wesentlichen reaktionsinert,

einen Einfluß auf die Umsetzung der cls-Verbindungen ausübt.

Untersuchungen der Carboxymethylierungsreaktion in Abhängigkeit vom Anteil des N-Alkyl-2.6-trans-dimethylmorpholins im Ausgangstertiäramin zeigten, daß hier eine signifikanto Beziehung vorliegt. Dies ist von grundlegender kommerzieller Bedeutung. So ist die Gewinnung reiner N-Carboxymethyl-N-alkyl^.e-cis-

morpholiniumbetaine nicht, wie bisher angenommen (DE-OS 3321712,2830998,2830999,2938698), an die destillative

Isomerentrennung von 2.6-Dimethylmorpholin gebunden, sondern als Rohstoffbasis können direkt N-n-Alkyl-2.6-

dimethylmorpholine in Gestalt ihrer cis/trans-lsomerengemische eingesetzt werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Carboxymethylierung mittels Natriumchloracetat In einem 250ml Dreihalskolben, versehen mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer werden 36,6g (0,1 mo|) N-n-Octadecyl-

2.6-cis-dimethylmorpholin (GC-Reinheit: 98,3%) 17,47g (0,15mol) Natriumchloracetat, 1,66g (0,001 mol) Kaliumiodid und

155,5ml Ethanol vorgelegt und anschließend 20 Stunden bei 78°C unter Rückfluß zur Reaktion gebracht. Mit Beendigung der

Reaktion wird das Reaktionsgemisch von ausfallenden Salzen mittels Filtration befreit und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgetrennt. Erhalten wurden 58,7g Rohprodukt, welches in 100ml Wasser unter Zugabe von 10g 10%iger, wäßriger Natriumhydroxidlösung

gelöst wird. Mittels Diethylether erfolgte die Extraktion des unumgesetzten Morpholine.

Es konnten 15,2g an N-n-Octadei.yl^.e-cis-dimethylmorpholin zurückgewonnen werden. Dies entspricht einem Umsetzungsgrad von 58,5% an der Betainverbindung. Die die Betainverbindung enthaltene wäßrige Extraktionsphase wird am Rotationsverdampfer unter Zugabe von Isopropanol als Schleppmittel schonend unter Vakuum eingeengt. Die erhaltene zähe,

hochviskose Reaktionsmasse wird unter Zugabe von trockenem Aceton mehrfach von anhaftenden Restsalzen befreit. Nach

Entfernung des Lösungsmittels Aceton am Rotationsverdampfer bei 40°C wird das N-Carboxymelhyl-N-n-Octadecyl-2.6-cis-

dimethylmorpholiniumbetain erhalten.

Das Reaktionsprodukt konnte mittels ^l3C-NMR-Spoktroskopie strukturseitig als N-Carboxymethyl-N-n-Octadecyl-2.6-cis-

dimethylmorpholiniumbetain zweifelsfrei identisch werden.

Beispiel 2 In einem 250ml Dreihalskolben, versehen mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer werden 0,1 mol N-n-Alkyl-2.6-cis/trans-

dimethylmorpholin mit der in nachfolgender Tabelle aufgeführten Alkyikettenlängen und cis/trans-lsomerenverhältnissen mit 17,47g (0,15mol) Natriumchloracetat, 1,66g (0,001 mol) Kaliumiodid und 155,5ml Ethanol vorgelegt und anschließend

20 Stunden bei 78⁰C unter Rückfluß zur Reaktion gebracht. Mit Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch von

ausfallenden Salzen mittels Filtration befreit und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgetrennt.

Aus den jeweils erhaltenen Rohprodukten, welche in 100ml Wasser unter Zugabe von 10g 10%lger, wäßriger Natriumhydroxidlösung gelöst werden, erfolgt mittels Diethylether die Extraktion des unumgesetzten Morpholins. Folgende Umsetzungsgrade bezogen auf die cis-lsomerverbindungen wurden orzielt:

Tabelle 1 Carboxymethylierungeselektlvltät in Abhängigkeit vom trans-lsomerenanteil im Ausgangstertiäramin Reaktionsbedingungen: Molverhältnis » N-Alkyl-2.6-dimethylmorpholin:CICH₂COONa:KJ

- 1:1,5:0,1 Reaktionszeit = 20 h

Umsatz der Cis-Isomere	98:2	Isomerenverhältnis eis 90:10 80:20	81,0%	•.träne (Gew.-%) 70:30	55:45
R = n-dodecyl	68,9%	79,1%	82,5	85,4%	93,3%
R = i-tridecyl	60,4	78,3	84,9	94,5

R = n-octadecyl 58,5 60,3 74,8 80,7 91,3

Claims (1)

1. Verfahren zur Isomerenselektiven Gewinnung von neuen N-Carboxymethyl-N-alkyl-2.6-dimethylmorpholiniumbetainen, dadurch gekennzeichnet, daß man Carboxymethylbetaine gemäß Formeid),

   + , CH₂ - CH
   R-Nl' ο

   |^Nch₂-ch/ ⁽¹⁾

   ^CH2_ CH₃

   CDD"

   R = -i-C₁₃H₂₇, "C_nH_2n+1 (">it η = 8 - IB), -ChTTcH₂J₁₁ oder
   UH₂-CH(CH₃)-CH₂-C₆H₄-C(CH₃)₃

   bedeutet, herstellt, indem man N-Alkyl-2.6-cis/trans-dimethylmorpholine in einem Isomerenverhältnis von ca. 1:1 gemäß Formel (2),

   CH₃

   CH₂ - CH_V

   R - N* O (2)

   CH₂ -CH'

   wobei R eine der oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Natriumchloracetat unter Kaliumjodidzusatz in Molverhältnissen von 1:1,5:0,01 bis öO bis 78⁰C in wäßriger und/oder alkoholischer Lösung miteinander umsetzt, wobei nurdiecis-lsomeren carboxymethyliert werden und sich die cis-lsomerenform mit einer Selektivität von 92 % zum Betain umwandelt und sich der Umsatz der trans-lsomere auf kleiner 2% beläuft, die Isolierung des jeweiligen N-Carboxymethyl-N-alkyl-2.6-cis-dimethyl-morpholiniumbetains nach bekannten Methoden, z. B. durch Extraktion des unumgesetzten Amins aus der wäßrig-alkalihydroxidischen Lösung mit organischen Lösungsmitteln und Einengung der Zielproduktlösung, erfolgt, wobei die erzielbaren Umsetzungsgrade bezogen auf den cis-lsomerenanteil wesentlich vom trans-lsomerenanteil im Ausgangstertiäramin abhängig sind und die Umsatzgrenzen bei Einsatz der reinen cis-lsomere mit zunehmender Mengengleichheit zwischen eis- und trans-lsomeren deutlich überschritten werden und bezogen auf die cis-lsomere ein systematisch ansteigender Umsetzungsgrad bis größer 90% erzielbar ist.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Carboxymethylbetaine. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind industriell und in der Landwirtschaft anwendbar.

   Charakteristik des bekannten Standes der Technik

   Bekannte Carboxymethylbetaine entstehen durch Umsetzung tertiärer Amine mit Halogenacetaten (A. M. Schwartz u. J. W. Perry, Surface Active Agents Vol.1 (1949) S. 226, K. Lindner, Textilhilfsmittel u. Waschrohstoffe [1954] S. 565-568,0. Liebreich, Chem. Berichte 2/12 [1869], F.B.Downing US-PS 2129264 [1938]):