DD299312A5 - Verfahren zur herstellung von phosphaten der cellulose und verwandter polysaccharide - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Phosphaten der Cellulose und verwandter Polysaccharide, die beispielsweise als Viskositaetssteigerer, Verdickungsmittel, gelbildende Zusaetze sowie als Membranmaterial in der Biotechnologie, der Pharmazie, der Medizin und der Nahrungsgueterwirtschaft eingesetzt werden koennen. Das erfindungsgemaesze Verfahren besteht in der Umsetzung von O-Trimethylsilylcellulose oder O-trimethylsilylierten Polysacchariden mit Phosphoroxychlorid bzw. teilweise hydrolysiertem Phosphoroxychlorid in einem aprotischen Loesungsmittel, einer sich anschlieszenden waeszrigen Nachbehandlung der Reaktionsprodukte sowie einer entsprechenden Aufarbeitung unter Erhalt der Polysaccharidphosphate in der Ammonium- oder Natriumsalzform.{anorganische Celluloseester; bioaktive Polymere; Membranmaterial; Viskositaetssteigerer; Phosphorsaeureester; anionische Cellulosederivate; Polysaccharidphosphate; O-Trimethylsilylcellulose; Phosphoroxychlorid; Phosphorylierung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phosphaten der Cellulose und verwandter Polysaccharide, die als Viskositätssteigerer, Verdickungsmittel, gelbildende Zusätze, sowie als Komponenten zur Herstellung von Symplexmembranen in der Nahrungsgüterwirtschaft, der Biotechnologie, der Pharmazie und der Medizin eingesetzt werden können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Herstellung von Phosphaten der Cellulose und anderer Polysaccharide sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen das Polymer zumeist unter heterogenen Reaktionsbedingungen oder unter Übergang vom heterogenen zum homogenen Reaktionssystem mit Phosphorsäure, deren Anhydrid oder einem Säurechlorid der Phosphorsäure in einem nichtwäßrigen Medium umgesetzt wird. Einige wenige Verfahren, insbesondere zur Phosphorylierung von Stärke, beinhalten die Umsetzung des Polysaccharids in wasserhaltigen Medien mit Phosphorsäure oder anorganischen Phosphaten. Mit den genannten Phosphorylierungsvarianten werden in den meisten Fällen Produkte erhalten, die aufgrund des niedrigen Substitutionsgrades, einer ungleichmäßigen Substituentenverteilung oder einer bei höheren Substitutionsgraden auftretenden Vernetzung in Wasser unlöslich sind und bei ihrer Herstellung einem erheblichen Kettenabbau unterlagen, so daß sie für einen Einsatz als

Viskositätsstelgerer oder Kapselungskomponente ungeeignet sind. Umfassende Zusammenstellungen der Herstellungsmethoden einschließlich der Patentliteratur zu Cellulosephosphaten werden bei J. D. Reid; L. W. Mazzeno, Jr., Preparation and Properties of Cellulose Phosphates, Ind. Eng. Chem. 41(1949) 2828 ff. sowie in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, Rev. Ed. 1985, Vol. 3, S. 139-157 und in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), G.Thieme-Verlag Stuttgart, 1987, Bd.E 20/3 S.2121-2122 gegeben. Eine entsprechende Übersicht für Phosphate der Stärke findet sich bei D. D. Solarek, Phosphorylated Starches and Miscellaneous Inorganic Esters in: Modified Starches, Properties and Uses, CRC Press, Inc., Boca Raton, 1986, Chapter 7, p. 97-112.

Es ist bekannt, daß wasserlösliche Cellulosephosphate durch heterogene Umsetzung von Alkalicellulose mit Phosphorpentoxid in Benzen hergestellt werden können (US-PS 1848524, GB-PS 2799796), jedoch sind auf diese Weise nur sehr stark abgebaute Produkte mit ungünstigen theologischen Eigenschaften zu erhalten. Gleiches gilt für Produkte, die durch Umsetzung von hochmolekularer Baumwolle im System Phosphorpentoxid/Phosphorsäure/Dimethylsulfoxid dargestellt wurden (Vikhoreva u. Mitarbeiter, Ref.: CA85 [1976), 162171p). Gemäß US-PS 2759924 werden nach heterogener Phosphorylierung von Holzzellstoff mit einem Gemisch aus Orthophosphorsäure/Phosphorpentoxid/Alkohol (C₄ bis C₈) wasserlösliche Celluloseester gewonnen, die allerdings trotz sehr langer Reaktionszeiten und äußerst hoher Reagenzüberschüsse nur geringe Umsetzt igsgrade mit maximal 6 Ma.-% Phosphor und relativ geringen Lösungsviskositäten von 420 bzw. 480 mPas in 2 Ma.-%iger wäßriger Lösung der Natrium- bzw. Ammoniumsalze aufweisen. Außerdem ist bekannt, daß durch Behandlung voraktivierter Cellulose mit Phosphorsäure in geschmolzenem Harnstoff wasserlösliche Cellulosephosphate synthetisiert werden können, wobei jedoch auch in diesem Fall starker Kettenabbau auftritt und uneinheitliche Reaktionsprodukte entstehen (K.Katsuura u. Mitarb., Ref.: CA69 [1968] 97796z).

Von Nachteil bei allen diesen unter heterogenen Bedingungen ablaufenden Phosphorylierungsmethoden ist außerdem die zu erwartende ungleichmäßige Substituentenverteilung, so daß die Produkte für eine Reihe von Einsatzgebieten nicht geeignet sind.

Zur Erzielung wenig abgebauter, unverletzter und schon bei niedrigem Substitutionsgrad (0,3) völlig wasserlöslicher Phosphate der Cellulose ist es nach heutigem Erkenntnisstand vielmehr erforderlich, die Cellulose zunächst in einem homogenen System in einem dafür geeigneten Medium aufzulösen, unter weitgehend homogenen Reaktionsbedingungen zu phosphorylieren sowie gegebenenfalls einer gleichfalls homogen verlaufenden Nachbehandlung zu unterziehen. Eine Auflösung der Cellulose in verschiedenen nicht derivatisierenden Lösungsmittelsystemen, wie z. B. N-Methylmorpholin-N-oxid oder Dimethylacetamid bzw. Hexamethylphosphorsäuretriamid/Lithiumchlorid, erwies sich für den angestrebten Zweck als ungeeignet, da die Systeme bei der anschließenden Phosporylierung koagulieren und infolge exothermer Nebenreaktionen stark abgebaute und/oder stark verunreinigte, wasserunlösliche Produkte erhalten werden (W. Wagenknecht u. Mitarb., Acta Polym. 36 [1985] 697). Schon bei niedrigem Substitutionsgrad wasserlöslicher Cellulosephosphate mit hoher Lösungsviskosität wurden nach Auflösung der Cellulose im N₂O₄/DMF-System erhalten, wobei die Phosphorylierung des primär entstandenen DMF-Iöslichen Nitritesters der Cellulose entweder mit einem POCk/DMF-Komplex oder einem Gemisch aus POCI₃, N2O4 und DMF vorgenommen werden kann. Nach diesen beiden Verfahrensvarianten werden Produkte dargestellt, deren Eigenschaftsbild einen Einsatz in den eingangs genannten Anwendungsgebieten möglich erscheinen läßt. Die Herstellungsweise solcher Produkte beinhaltet jedoch eine Reihe technologischer Probleme, die eine Synthese im technischen Maßstab nur mit einem unverhältnismäßig hohen Aufwand gestatten, wenn reproduzierbare Produktparameter gewährleistet sein und der Herstellungsprozeß den Forderungen des Gesundheits- und Umweltschutzes Rechnung tragen sollen. Unter diesen technologischen Nachteilen und Schwierigkeiten bedingenden Problemen sind folgende besonders hervorzuheben:

- Das Arbeiten mit N₂O₄ impliziert komplizierte Redoxvorgänge bei der Bildung und Zersetzung des Celkilosenitritesters in einem stark aciden Medium, wobei dieser Redoxprozeß und ein damit im Zusammenhang stehender hydrolytischer Celluloseabbau im technischen Maßstab nur schwierig und mit großem Aufwand reproduzierbar geführt werden können.

- Die Verwendung des stark aciden Cellulose/NiO^/DMF-Systems erfordert zur Phosphorylierung, insbesondere wenn Substitutionsgrade 0,5 erzielt werden sollen, einen verhältnismäßig großen Überschuß an Triethylamin als Hilfsbase (bis 18mol pro mol Anhydroglucoseeinheit), so daß die unter Abspaltung der Nitritestergruppen erfolgende Isolierung des Cellulosephosphats durch das Vorhandensein größerer Mengen Ammoniumsalz erschwert wird. '

- Bei der Herstellung von Cellulosephosphat nach dem Nitritverfahren treten im Laufe des Prozesses stark toxische Nebenprodukte auf, von denen hier vor allem Dimethylnitrosamin genannt sei, das aus dem im DMF stets vorhandenen Dimethylamin durch Umsetzung mit N₂O₄ entsteht und dessen gefahrlose Handhabung und Beseitigung einen unverhältnismäßig hohen Aufwand erfordert und in keinem Fall völlig risikolos ist.

Zusammenfassend läßt sich der heutige Stand der Technik dahingehend umreißen, daß zwar Verfahren bekannt sind, die zu Cellulosephosphaten mit den genannten Anwendungseigenschaften führen, daß aber diese bisher bekannten Verfahren für eine technische Realisierung einen sehr hohen Aufwand erfordern und gleichzeitig Umweltrisiken beinhalten. Für die Synthese wasserlöslicher Stärkephosphate existieren zahlreiche Verfahren, wobei jedoch keine der bekannten Synthesevarianten die Herstellung von Monophosphaten der Stärke mit Substitutionsgraden !,0 unter schonenden Reaktionsbedingungen, insbesondere Reaktionstemperaturen 50⁰C und der Vermeidung von Abbaureaktionen der Stärke, der Bildung von Diesterstrukturen und dem Auftreten unerwünschter, schwer abtrennbarer Nebenprodukte, mit technisch vertretbarem Aufwand gestattet. Eine solche Synthesevariante ist auch für die Phosphorylierung anderer, der Cellulose verwandter Polysaccharide nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Phosphate der Cellulose und verwandter Polysaccharide mit einem einstellbaren, dem Verwendungszweck anpaßbaren Substitutionsgrad und einer sehr gleichmäßigen Substituentenverteilung entlang und zwischen den Polysaccharidketten unter Vermeidung von Abbaureaktionen aor Polysaccharide und dem Auftreten toxischer und/oder schwer abtrennbarer Nebenprodukte.

-3- 299 312 Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, daß es gestattet. Cellulose und verwandte Polysaccharide unter Vermeidung toxischer Nebenprodukte in einem homogenen System bis zu gezielt einstellbaren Substitutionsgraden weitgehend abbaufrei zu phosphorylieren, r'nbel vollständige Wasserlöslichkeit der Produkte schon bei niedrigen Phosphorylierungsgraden zu erreichen und diese Produkte bei vergleichsweise einfacher Aufarbeitung in hoher Reinheit zu erhalten.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß organolösliche trimethylsilylierte Polysaccharide, insbesondere * organolösliche Trimethylsilylcellulose, mit einem Gemisch aus Phosphoroxychlorid und DMF bzw. teilweise hydrolysiertem Phosphoroxychlorid und DMF in aprotischen organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines tertiären Amins bis zum Erreichen des gewünschten Phosphorylierungsgrades umgesetzt, die erhaltenen Produkte zur Hydrolyse noch vorhandener P-Cl-Strukturen und zur Abspaltung von Trimethylsilylgruppen einer Nachbehandlung in wäßrigen Medien unterzogen, ggf. ausgefällt bzw. von nicht umgesetztem Phosphorylierungsmittel befreit und schließlich in eine stabile Salzform des Phosphorsäuremonoesters gebracht werden. Als Ausgangspolymere für die Phosphorylierung kommen organolösliche, partiell oder vollständig trimethylsilylierte Cellulosen bzw. Polysaccharide wie, z.B. Stärke oder Xylan mit Silylierungsgraden von 10% bis 100%, vorzugsweise von 30% bis 90%, in Frage. Für die Ausprägung der Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere einer hohen Gleichmäßigkeit der Substituentenverteilung entlang und zwischen den Polymerketten, ist es wesentlich, daß die silylierten Polysaccharide zu Beginn der Umsetzung als homogene Phase (ca. 0,3-10%ige Lösung) vorliegen, um eine gleichmäßige Verteilung des Phosphorylierungsmittels im Reaktionsgemisch und'eine gute Durchmischbarkeit desselben zu gewährleisten.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid für Trimethylsilylcellulose (DS 1,5) oder Tetrahydrofuran für Trimethylsilylcellulose mit DS-Werten 2.

Zur Vermeidung einer frühzeitigen Koagulation des Reaktionssystems erfolgt die Phosphorylierung in Gegenwart eines als Hilfsbase wirkenden, tertiären Amins, wie z. B. Triethylamin oder Pyridtn. Es kommen je nach Art des Phosphorylierungsmittels 2 bis 8mol tertiäres Amin pro mol Phosphorylierungsagens zur Anwendung. Das Amin wird der Lösung des silylierten Polysaccharids unter Rühren bei O⁰C bis 30⁰C zugesetzt.

Als Phosphorylierungsmittel dienen Phosphoroxychlorid oder mit Wasser teilweise hydrolysiertes Phosphoroxychlorid (1 mol Wasser pro mol Phosporoxychlorid) als 10-46-Ma.-%ige Lösung in Dimethylformamid.

Je nach angestrebtem Phosphorylierungsgrad und verwendetem Ausgangspolymer werden 0,3 bis 5,0 mol, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 mol Phosphorylierungsmittel pro mol silyliertem Monomerbaustein des Polysaccharids eingesetzt. Die Dosierung des Phosphorylierungsmittels erfolgt unterständiger Durchmischung des Reaktionssystems innerhalb von 5min bis 2 h, vorzugsweise innerhalb von 15 min bis 1 h.

Als Reaktionszeiten sind 30min bis 10h, vorzugsweise 1 h bis 6h und als Reaktionstemperaturen 0°C bis 40°C, vorzugsweise 10⁰C bis 25⁰C geeignet. Alle Operationen bis zum Ende der Phosphorylierung werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit vorgenommen (Restwasscrgehalt der verwendeten Lösungsmittel max. 0,05%). Nach Beendigung der Phosphorylierungsreaktion wird das Reaktionsgemisch einer wäßrigen Nachbehandlung in dergestalt unterzogen, daß es mit dem 0,3 bis 3fachen, vorzugsweise dem 0,5 bis 1,5fachen Volumen an destilliertem Wasser oder 10-30-Ma.-%iger Essigsäure versetzt und 1 bis 12 h, vorzugsweise 2 bis 8 h bei 20-25"C intensiv gerührt wird, wobei eine transparente Lösung entsteht. Im Verlauf dieser Nachbehandlung erfolgt die Hydrolyse nicht umgesetzter Chlor-Funktionen am Phosphor und die Abspaltung der am Polymer verbliebenen Trimethylsilylgruppen. Anschließend wird das gebildete Polysaccharidphosphat aus der Reaktionslösung mit einem geeigneten Fällmittel, z. B. mit Aceton oder Ethanol ausgefällt. Für den Fall, daß die Phosphorylierung des trimethylsilylierten Polysaccharids in Dimethylformamid durchgeführt wurde, erweist es sich für den Fällungsvorgang als vorteilhaft, das während der Nachbehandlung zugesetzte Wasser vor Beginn der Fällung durch schonende Destillation bei vermindertem Druck, beispielsweise bei 1 bis 5 kPa, teilweise oder vollständig zu entfernen. Zur weiteren Reinigung wird das ausgefällte und, abgesaugte Polymer mehrfach mit 4-40Vol.-% Wasser enthaltendem Ethanol oder Aceton gewaschen. Gegebenenfalls kann das in der Ammoniumsalzform vorliegende Cellulosephosphat durch Umfällung aus wäßriger Lösung in Aceton gereinigt werden. Ein löslichoo Natriumsalz des Polysaccharidphosphats läßt sich aus der wäßrigen Lösung oder einer ethanolischen Suspension durch Umsetzung mit wäßriger oder ethanolischer Natronlauge bei einem pH-Wert von 10-12 unter Entfernung des gebildeten Amins im Vakuum, anschließendem Zusatz von Aceton bis zur vollständigen Ausfällung des Polymers und nachfolgender Wäsche mit 10 bis 40Vol.-% Wasser enthaltendem Aceton oder Ethanol erhalten. Die Trocknung der Polysaccharidphosphate erfolgt bevorzugt bei 20-3O⁰C und einem Druck von 0,1-1 kPa im Vakuumtrockenschrank oder im Exsikkator bis zur Gewichtskonstanz.

Bei sachgerechter Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt das in der Ammonium- oder Natriumsalzform vorliegende Polysaccharidphosphat ein rein weißes Pulver dar, das in Wasser mit neutraler Reaktion löslich ist, wobei bereits O,5-2-Ma.-%ige wäßrige Lösungen bei geeigneter Wahl der Reaktionsparameter sehr hohe Lösungsviskositäten aufweisen. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen insbesondere in der leichten Ausführbarkeit der Phosphorylierung in einem homogenen System, ohne daß dabei erhöhte Reaktionstemperaturen erforderlich sind, toxische Nebenprodukte entstehen oder ein nennenswerter Abbau der Polymerkette erfolgt. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß der Substitutionsgrad der Polysaccharidphosphate durch die Wahl der Reaktionsbedingungen einstellbar ist und bereits bei niedrigen Substitutionsgraden wasserlösliche Produkte erhalten werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

5,0g (0,018mol) Trimethylsilylcellulose (DS 1,55) werden in 250ml trockenem Dimethylformamid gelöst. Unter Feuchtigkeitsausschluß werden bei 2O⁰C unter Rühren zunächst 15,0 ml (0,108mol) Triethylamin und anschließend eine Lösung von 2,8g (0,018mol) Phosphoroxychlorid in 7,7ml Dimethylformamid langsam zugetropft. Danach wird noch 5h bei 20°C

gerührt. Im Anschluß werden unter Rühren 36OmI dest, Wasser langsam zugesetzt und weitere 6 Stunden gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer Im Wasserstrahlvakuum auf die Hälfte seines Volumens eingeengt und das Polymer mit Aceton ausgefällt. Die erhaltene Fällung wird dreimal mit 10Vol.-% Wasser enthaltendem Ethanol und mit reinem Ethanol gewaschen und bei 20°C/13,3Pa getrocknet. Das In der Ammoniumsalzform vorliegende Cellulosephosphat ist in Wasser vollständig löslich. Ausbeute: 3,3g P 5,11%

Beispiel 2 Eine Trimethylsilylcellulose-Lösung nach Beispiel 1 wird nach Zudoslerung von 20,0ml (0,144mol) Triethylamin und 4,1 g

(0,027 mol) Phosphoroxychlorid in 8,3 ml Dimethylformamid analog Beispiel 1 umgesetzt und weiterverarbeitet. Das nach

Ausfällung mit Aceton erhaltene Polymer wird unter Rühren In einer 2-Ma.-%igen ethanolischen Natronlauge suspendiert und

30min gerührt.

Anschließend wird das Produkt dreimal mit Ethanol gewaschen und bei 20°C/13,3Pa getrocknet. Das in der Natriumsalzform vorliegende Cellulosephosphat ist vollständig wasserlöslich. Ausbeute: 3.3 g P 6,22% Beispiel 3

5,9g (0,018mol) Trimethylsilylcellulose (DS 2,30) werden In 300 ml THF gelöst, wie in Beispiel 2 beschrieben, umgesetzt und im

Anschluß daran mit 350 ml dest. Wasser 5h bei 20⁰C gerührt. Das Polymer wird mit Aceton ausgefällt und analog Beispiel 2

aufgearbeitet.

Das in der Natriumsalzform vorliegende Cellulosephosphat ist vollständig wasserlöslich. Ausbeute: 3,4g P 5,19% Beispiel 4

4,0g (0,015 mol) Trimethylsilylcellulose (DS 1,50) werden in 100ml trockenem Dimethylformamid gelöst und mit 16,7 ml (0,120mol) Triethylamin versetzt. Zu dieser Mischung wird bei 20°C unter Rühren das Phosphorylierungsagens in Form einer zuvor aus 4,6g (0,030mol) Phosphoroxychlorid, 0,54g (0,030mol) Wasser und 5ml Dimethylformamid bereiteten Lösung getropft. Die Reaktionsmischung wird 2,5h bei 20°C gerührt, anschließend mit 100ml 2B-Vol.-%!ger Essigsäure versetzt und weitere 8 h gerührt. Das Polymer wird mit Aceton ausgefällt, dreimal mit 10 Vol.-% Wasser enthaltendem Aceton und mit reinem

Aceton gewaschen und bei 20°C/13,3Pa getrocknet. Das entstandene Cellulosephosphat ist in Wasser vollständig löslich. Ausbeute: 2,7g P 2,38% Beispiel 5 Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch werden 33,4ml (0,240mol) Triethylamin und eine Lösung, bestehend aus 11,5g

(0,075 mol) Phosphoroxychlorid, 1,35 g (0,075 mol) Wasser und 12 ml Dimethylformamid als Phosphorylierungsagens eingesetzt.

Das entstandene Cellulosephosphat ist vollständig wasserlöslich. Ausbeute: 2,8g P 7,06% Beispiel 6

5,0g (0,018mol) Trimethylsilylstärke (DS 1,55) werden in 200ml Dimethylformamid gelöst und analog Beispiel 1 umgesetzt und weiterverarbeitet. Das nach Ausfällung mit Aceton erhaltene Polymer wird unter Rühren in 2-Ma.-%igerethanolischer

Natronlauge suspendiert und 30min gerührt. Im Anschluß daran wird das Produkt dreimal mit Ethanol gewaschen und bei

20°C/13,3 Pa getrocknet.

Das in der Natriumsalzform vorliegende Stärkephosphat ist vollständig wasserlöslich. Ausbeute: 3,2 g P 8,0%

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phosphaten der Cellulose und verwandter Polysaccharide, dadurch gekennzeichnet, daß organolösliche O-Trimethylsilylcellulose bzw. trimethylsilylierte Polysaccharide mit Phosphoroxychlorid oder teilweise hydrolysiertem Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines tertiären Amins in aprotischen organischen Lösungsmitteln bis zum gewünschten Phosphorylierungsgrad umgesetzt, anschließend einer wäßrigen Nachbehandlung zur Hydrolyse nicht umgesetzter Chlor-Funktionen am Phosphor und der Abspaltung noch vorhandener Trimethylsilylgruppen vom Polymer unterzogen, die erhaltenen Produkte aufgearbeitet und in eine stabile Salzform des Phosphorsäuremonoesters überführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von O-Trimethylsilylcellulose O-Trimethylsilylether verwandter Polysaccharide, insbesondere der Stärke oder des Xylan verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Silylierungsgrad der eingesetzten Cellulose bzw. Polysaccharide 10% bis 100%, vorzugsweise 30% bis 90%, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotische Lösungsmittel für die silylierte Cellulose bzw. Polysaccharide vorzugsweise Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder Mischungen dieser Lösungsmittel zum Einsatz kommen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin vorzugsweise Triethylamin oder Pyridin verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosporylierungsmittel in Form eines Komplexes mit einer aprotischen Komponente, wie z. B. Dimethylformamid, Anwendung findet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorylierungsmittel in einer Menge von 0,3 bis 5 mol, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 moi, pro silyliertem Monomerbaustein des Polysaccharids ggf. in aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit der Phosphorylierung 30min bis 10h, vorzugsweise 1h bis 6h und die Reaktionstemperatur O⁰C bis 40⁰C, vorzugsweise 10⁰C bis 25°C, betragen.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der phosphorylierten Cellulose bzw. Polysaccharide mit Wasser, Essigsäure oder Mischungen beider Flüssigkeiten erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung des ausgefällten Polymers durch Waschen mit 4-40 Vol.-% Wasser enthaltendem Ethanol oder Aceton und durch Umfallen des Polymers aus Wasser in Aceton erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Natriumsalz des Cellulose- bzw. Polysaccharidphosphats aus der wäßrigen Lösung oder ethanolischen Suspension des Polymers durch Behandeln mit wäßriger oder ethanolischer Natronlauge unter Entfernung des gebildeten Amins im Vakuum erhalten wird. '