DD298455A7 - Verfahren und vorrichtung zur katalytischen herstellung von acrylnitril mit externer kontinuierlicher katalysatorregeneration - Google Patents

Abstract

Die Erfindung besteht aus einem Verfahren und einer Vorrichtung zur Regenerierung von Multikomponentenoxydationskatalysatoren der Acrylnitrilsynthese durch oxydative Katalysatorbehandlung in einem kontinuierlich zum Synthesereaktor betriebenen Regenerator, mit dem die Katalysatoraktivitaet und -selektivitaet gegenueber dem Stand der Technik dauerhaft auf ein hoeheres Niveau gefuehrt wird. Die Ausfuehrung des Regenerators in zwei Wirbelschichtstufen und dessen technologische Verschaltung mit dem Synthesereaktor gewaehrleistet Katalysatorzirkulationsraten von 0,06 bis 0,5 t/th, wobei der Katalysator zwischen Reaktor und Regenerator durch Schwerkraft und im Regenerator von der unteren zur oberen Regenerationsstufe durch eine Mammutpumpe mittels Transportluft gefoerdert wird. Die Leerrohrgasgeschwindigkeiten im Regenerator/Reaktor/Mammutpumpenrohr verhalten sich dabei wie 14 bis 67 bis 25 zu einander. Durch Zugabe vorgewaermter Luft und Heizmedium in die dichten Regenerationswirbelbetten erfolgt die oxydative Katalysatorbehandlung, wobei das heisze Regeneratorabgas zur Vorwaermung der Luft mit genutzt wird.

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Durchführung der Acrylnitrilsynthesa im Wirbelbettverfahren mit mindestens zwei getrennten Prozeßstufen, der Synthesestufe mit Katalysatoraktivitätsverfall und der kontinuierlichen Katalysatorregenerationsstufe. Beide Prozeßstufen sind unmittelbar zu einer Wirbolfließbettechnologie verbunden (Fluidized Moving Bed Technology - FMBT).

-2- 298 455 Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Acrylnitril erfolgt hauptsächlich in Wirbelschichtreaktoren durch heterogonkatalytische Reaktion aus Propen, Ammoniakund Luftsauerstoff an Multikomponentenoxydatlonskatalysetoren. Wlrbalschichtreaktoren sind gewöhnlich aufrechtstehende zylindrische Apparate, die im Bodenbereich mit Gasverteilern zur Reaktantenzuführung und -verteilung in dem Apparatekopf mit Feststoffabscheidern zur Rückführung des mit dem Reaktionsgas mitgeführten Katalysators ausgeführt sind.

Da die Acrylnitrilsynthese eine hochexotherme Reaktion i )t, werden die guten Wärmeübergangseigenscharten der Wirbelschicht zu Austauschprozessen an Kühlsystemen im dichten unteren Teil der Wirbelschicht ausgenutzt.

Bei der Synthesereaktion im Wirbelschichtreaktor führt der Sauerstoffentzug und damit die Veränderung der katalytisch . wirksamen Kristallstrukturen im Katalysatorkorn zu einer Abnahme der Katalysatoraktivität und -Selektivität, die sich mit der Erhöhung der Propenbelastung und der Katalysatorstandzeit verstärkt.

Die Wirbelschichtreaktoren werden deshalb gewöhnlich mit Autoregenerationszonen entsprechend US-Patent 3427343 ausgeführt. Nachteilig ist aber, daß die intensive Partikelrückvermischung hohe Katalysatorzirkulationsraten im Wirbelschichtreaktor bewirken, die zur Anwendung nahezu gleicher Temperaturen in der Reaktions- und Autoregenerationszone führen und damit dem Desaktivierungsabfall des Katalysators nicht entscheidend begegnet werden kann. Durch „In-sito-Regeneration" im Wirbelschichtreaktor kann verstärkt der reduktiven Katalysatorschädigung entgegengewirkt worden. Sie zwingt aber immer zur Außerbetriebnahme des Synthesereaktors während des Regenerierprozesses und wird außerdem aus ökonomischen Gesichtspunkten in der Häufigkeit ihrer Anwendung durch die relativ nur kurzfristig anhaltende Regenerierwirkung begrenzt.

Neuerdings werden wie in der US-PS 4246192 sowie in den DD-Patenten 160762 und 230528 auch Nitrilsyntheseverfahren mit außen angeordneter Katalysatorregeneration beschrieben, wobei eine Teilmenge des reduktiv geschädigten Katalysators kontinuierlich in einem eigenständigen Regenerator oxydativ behandelt wird. Im Regenerator werden bei der oxydativen Katalysatorbehandlung die katalytisch wirksamen Kristallstrukturen im Katalysatorkorn reaktiviert und der Katalysator auf einen höheren Oxydationszustand, gemessen an ausgewählten Metalloxydphasen, angehoben. Mit der Erhöhung des Oxydationszustandes steigt die Katalysatoraktivität und -Selektivität, die zu einer dauerhafteren, gezielten Anhebung der Acrylnitrilausbeute im Reaktionsprozeß führt.

Die US-PS 4,246192 und die US-PS 4284583 zeigen die Verknüpfung Reaktion und Regeneration wie sie aus der FCC-Technologie weltweit bekanntwurde. Die US-PS 4284583 unterscheidet sich von der US-PS4246192 nur dadurch, daß p-Xylen statt Propylen als Reaktand eingesetzt wird.

Eine weitere Variante der Anwendung der ''.ontinuierlichen Regeneration von Katalysatoren für die Acrylnitrilsynthese wird in der US-PS 4341717 beschrieben.

Nach dem Stand der Technik steht der Oxydationszustand des Katalysators in Abhängigkeit von der Regeneriertemperatur sowie der pro Zeiteinheit kontinuierlich im Regenerator oxydativ behandelten Katalysatormenge. Über diese Katalysatorzirkulationsrate wird dabei der Oxydationszustand des Katalysators direkt beeinflußt. Bei einem nach DD-Patent 230528 parallel zum Synthesereaktor betriebenen kontinuierlichen Regenerator zeigte sich aber, daß aufgrund der Anordnung und der technischen Gestaltung des Regenerators der Regenerationsprozeß in der Katalysatorumlaufmenge durch die pneumatische Katalysatorzwangsförderung mittels Luftsystem begrenzt wird. Ursachen dafür sind ökonomische und technische Gesichtspunkte, wie u.a. überproportipnal steigender Katalysatorverschleiß bei Erhöhung der Liftgasgeschwindigkeit und die verstärkte Erosion von Rohrwandungsmaterialien, die nur eine Katalysatorzirkulationsrate (t umlaufender Katalysator/Zeiteinheit und t Katalysator im Synthesereaktor) von max. 0,06t/th zulassen. Aus denselben Gründen sind in den US-PS 4246192 bzw. US-PS 4284583 vorzugsweise nur Katalysatorzirkulationsraten zwischen 0,006 und 0,014t/th benutzt worden. Nachteilig ist des weiteren, daß eine sichere Liftfunktion nur über die Entnahme reduktiv geschädigten KatalysGtors aus dem Synthesereaktorboden unter Ausnutzung der hydrodynamischen Vordruckes des Synthesereaktorwirbelbettes gewährleistet wird.

Am Boden des Synthesereaktorwirbelbettes herrscht aber ein hohes Sauerstoffangebot, während im Oberteil des Bettes aufgrund des Sauerstoffmangels der Katalysator reduziert wird. Die Rückführung des regenerierten Katalysators in den Synthesereaktor liegt aber oberhalb der Entnahmestelle im sauerstoffarmen Bereich des Synthesereaktorwirbelbettes, wo der frisch regenerierte Katalysator schnell reduktiv geschädigt und danach erst in den Bereich der Rohstoffe dar ACN-Synthese gelangt. Durch die Art der Feststofführung zwischen Synthesereaktor und Regenerator wird die Synthesereaktion uneffektiv, da der regenerierte Katalysator nicht sofort mit den Reaktanten im Bodenbereich des Synthesereaktors in Berührung kommt. Durch Einsatz von Mehrstufenwirbelschichtregeneratoren entsprechend DD-Patent 206462 ist eine Anhebung des Oxydationszustandes des Katalysators bei gleicher Katalysatorumlaufmenge durch erhöhte Raumzeitausbeute infolge der Mehrstufigkeit gegenüber dem einstufigen Regenerator gegeben. Der Mehrstufenwirbelschichtregenerator weist aber aufgrund seiner Anordnung und Verschaltung mit dem Synthesereaktor sowie der zugrunde liegenden pneumatischen Zwangsförderung die gleichen wesentlichen Nachteile wie die einstufige Regeneratorausführung gemäß DD-Patent 230528 auf: Des weiteren führte die bisherige Verwertung des Regeneratorabgases durch die Einspeisung in den Synthesereaktor zu einer nachteiligen Beeinflussung der Synthesebedingungen bzw. war rückwirkend über die hydrodynamischen Druckverhältnisse des Synthesereaktors immer die negative Beeinflussung auf die Katalysatorzirkulationsrate und damit auf die Effektivität des Regenerierprozesses gegeben.

Diese nachteilige Abgasführung ist auch in den US-PS 4246192 bzw. 4284583 gewählt worden.

Nachteilig beim Mehrstufenwirbelschichtregenerator nach DD-Patent 206462 ist außerdem, daß durch die Feststofführung, die Anordnung der Wirbelschichtstufen und die Zuführung des reduktiv geschädigten Katalysators in die obere Stufe bedingt, der Feinkornanteil des Katalysators ungenügend regeneriert wird. Die Raumzeitausbeute des Feinkornanteils bei der Regeneration ist gering, da das Feinkorn hauptsächlich in der oberen Stufe des Mehrstufenwirbelschichtregenerators verbleibt, mit dem Regeneratorabgas mitgerissen und zum Synthesereaktor geführt wird.

Nachteilig bei der Anwendung des FCC-Riserprinzips auf die Regenerierung von gealtertem Katalysator für die Ammoxidation von Kohlenwasserstoffen, wie das in der US-PS 4246192 besch oben wird, ist die Verwendung der gesamten notwendigen Luft als Liftgas, um sie nacheinander zur Regeneration und zur Ammonoxydationssynthese zu verwanden. Dadurch wird der im Riser mitgerissene Katalysator verstärkten Verschleißbedingungen unterworfen. Im Riser selbst soll offensichtlich der Hauptteil der Regeneration ablaufen. Da der Katalysator jedoch nur im Sekundenbereich in dieser Regenerationszone verbleibt, ist eine tiefgreifende Regenerierung nicht möglich. Der sich nach dem Riser anschließende als Regenerator bezeichnete Behälter kann nur als Separator dienen, da in diesem Behälter keine stabile Wirbelschicht aufgebaut werden kann, da eine zusätzliche Wirbellufteinspeisung über einen Gasverteiler fehlt. Die Luft, die über den Riser in den Separator gelangt, strömt mit großen Blasen durch den sich absetzenden Katalysator zum Kopf dec Regenerators und kann nur geringen zusätzlichen Regeneriereffekt bewirken.

Die beschriebenen Regeneratoren in einstufiger und mehrstufiger Ausführung sind in ihrer Leistungsfähigkeit begrenzt. Eine deutliche Anhebung des Oxydationszustandes des Katalysators kann nur über die Erhöhung der Katalysatorzirkulationsrate auf eine neue Größenordnung erfolgen, die aber die vollkommene Neugestaltung des Regenerators, dessen Anordnung zum Synthesereaktor und die Entwicklung einer schonenden, funktionssicheren Katalysatorförderung für die entsprechenden Katalysatorumlaufmengen voraussetzt. In der US-PS 4341717 ist eine Anordnung beschrieben, mit der zumindestens in einer Laborapparatur sehr hohe Katalysatorzirkulationsraten zwischen Regenerations- und Reaktionszone erreicht worden sind. Offensichtlich ist durch die hier gewählte Feststofführung die Realisierung eines technischen Prozesses nach dem gegenwärtigen Stand der Technik für die Ammonoxydation von Propylen kaum möglich, ohne verstärkte Einbußen in der Acrylnitrilausbeute in Kauf zu nehmen. Obwohl eine kontinuierliche Regeneration erfolgt, konnte nur eine geringe Ausbeute erzielt werden, die weit unter den Ausbeuten moderner Acrylnitrilsyntheseanlagen liegt. Nachteilig wirkt sich aus, drß relativ grobkörniger Katalysator benutzt wurde, um dichte Wirbelbetten in den einzelnen Kammern zu bekommen und darr . die gasseitige Trennung von Regenerations- und Reaktionskammer zu garantieren. Obwohl hohe Katalysatorzirkulation jraten erzielt werden, ist der Gesamteffekt niedrig, da mit diuser kompakten Konstruktion keine wärmetechnische Trennun ι von Regeneration und Reaktion zu erreichen ist. Der Katalysator hat im gesamten Feststoffkreislauf etwa dieselbe Tempi ratur. Weiterhin entstehen an den Ejektoren in der Rückführkammer örtlich hohe Geschwindigkeiten, die den Verschleiß der Katalysatorpartikel begünstigen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ammoxydation von Propen zu Acrylnitril im Wirbelbett zu entwickeln. Dabei sollen besonders Verbesserungen der gesamten Reaktionsführung durch Leitungen und Leiteinrichtungen für den Katalysator zwischen Reaktor und Regenerator und innerhalb der beiden Apparate erreicht werden. Daraus resultiert eine Selektivitätsverschiebung der ACN-Synthesereaktion zugunsten des Acrylnitril sowie eine Ausbeutesteigerung bei einer bedeutenden Senkung des spezifischen Propenverbrauches.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, die es erlauben, die Selektivität der Ammonoxydation von Propen zu Acrylnitril mit äußerer Katalysatorregeneration im Wirbelschichtverfahren gegenüber dem Stand der Technik entscheidend zu verbessern. Dabei sollen die Katalysatorregeneration und die Art der Verknüpfung des Reaktors mit dem Regenerator neu gestaltet werden. Die damit verbundenen effektivitätssteigernden Auswirkungen auf die Synthese im Wirbelbettreaktor begründen einen Qualitätsumschlag der Gesamttechnologie und sollen in den folgenden Ausführungen als Wirbelfließbettverfahren bezeichnet werden.

(Fluidized Moving Bed Technology)

Das Wesen der Erfindung besteht in einem Wirbelfließbettverfahren mit zwei Wirbelschichtstufen, der eigentlichen Synthesestufe und der Regenerationsstufe bei einer exakten Trennung beider Stufen hinsichtlich Temperaturführung, Katalysatorumlauf, Wirbelbetteigenschaften und Gasmedien. Gegenüber den Verfahren des Standes der Technik soll die Katalysatorzirkulationsrate auf das 5-1 Of ache erhöht werden. Die Führung der Katalysatorpartikelströmung erfolgt in der Weise,

daß die Katalysatordesaktivierung in der Synthesestufe vermindert und die Reoxydationsreaktion in der Regenerationsstufebegünstigt wird.

Durch eine gesteuerte Überwachung der Katalysatorzirkulationsmenge zwischen beiden Stufen wird eine optimale Einstellung

der Katalysatorpartikelverweilzeit in jeder Wirbelschichtstufe erreicht.

Ein für die ACN-Synthese industriell üblicher Katalysator befindet sich in dichter Phase in den Regenerationswirbelbetten des Regenerators und dem Synthesebett des Acrylnitrilsynthesereaktors. In den unteren Bereichen der beiden Stufen des Regenerators wird der Katalysator in den dichten Regenerationswirbelbetten

durch eino intensive Behandlung mit Luftsauerstoff unter Zuführung eines geeigneten Heizgases in Schwebe gehalten, um dienotwendige Oxydationsreaktion sowie Phasenneubildung bei 720 bis 870 K und mindestens 6 Vol.-% Sauerstoff zu erreichen. Die

Katalysatorverweilzeit beträgt in den beiden Stufen des Regenerators 0,5-1,5 Stunden. Zur Vermeidung von Katalysatorverlusten ist der Katalysatoraustrag durch eine entsprechende Auslegung der Beruhigungsraumhöhe zu minimieren. Die Leerrohrgasgeschwindigkeit in den beiden dichten Regenerationswirbelbetten wird so gewählt, das sie die Partikelschwebegeschwindigkeit nicht wesentlich übersteigt. Die Leerrohrgasgeschwindigkeit wurde durch die meßtechnische Erfassung der zugeführten Volumenströme, aus den Betriebsbedingungen (Druck und Temperatur) und aus dem freien Querschnitt des Rohres bzw. des Apparates ermittelt. Die Schwebegeschwindigkeit der Einzelteilchen der verschiedenen Kornfraktionen von üblichen Multikomponentenoxydationskatalysatoren für die Acrylnitrilsynthese kann im Bereich von 0,05 bic 0,2m/sec angegeben

werden.

Die Schwebegeschwindigkeit der Einzelteilchen ist eine Bezugsgröße, die nach einer in der Literatur bekannten Formel berechnet

wird. (Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden, Teil 4/1, Stoffvereinigen in fluiden Phasen, Seite 17)

Im dichten Synthesewirbelbett wird durch die Zugabe von Luft, Propen und Ammoniak die Ammonoxydationsreaktion

durchgeführt. Bei voller Funktion des Regenerators, die durch den Katalysatoroxydationszustand charakterisiert wird, kann die

Synthese mit ca. 7-10% geringeren Sauerstoffeinspeisung bei ca. 10K niedrigerer Temperatur gegenüber den Parametern der

konventionellen Acrylnitrilsynthese erfolgen. Die Hauptreaktion wird gegenüber der Totaloxydationsreaktion zu Kohlenmonoxidund Kohlendioxid begünstigt. Das führt zur verbesserten Ammoniakannahme im Syntheseprozeß. Das neue

Speisemolverhältnis der Reaktanden Luft/Ammoniak/Propen ändert sich daher von 9/1-1,05/1 auf einen Wertebereich von

8,2-8,7/1,05-1,08/1.

Die Reaktionsgase verlassen nach Passieren der Zyklonabscheider den Reaktionsapparat. Im Synthesereaktor sollte im Gegensatz zum Regenerator die Leerrohrgasgeschwindigkeit deutlich oberhalb der Partikelschwebegeschwindigkeit gewählt

werden, da die Reaktionen im dünnen Bett, also im staubgefüllten Freiraum ohne äußere Stofftransporthemmung vorteilhaftverlaufen können. Umfangreiche Messungen haben ergeben, daß für die Acrylnitrilsynthese ein fünf-sechsfacher Wert für die

Leerrohrgasgeschwindigkeit gegenüber der Schwebegeschwindigkeit für das Einzelteilchen als günstig erwiesen. Noch höhere Werte erfordern eine konstruktive Verbesserung der Synthesereaktoren hinsichtlich des Ternperaturprofils im Bett und des Wirbelschichtabriebes. Die erfindungsgemäß hohe Katalysatorzirkulationsrate von 0,06t/th bis 0,6 t/th wird durch die Verwendung des Mammulpumpenprinzips im Regenerator erreicht. Es wird eine im Regenerator zentral angeordnete Mammutpumpe, bestehend aus einer Transportgaseinleitung, einem Zentralrohr und einer Haube verwendet. Durch die zusätzliche Transportgaseinleitung in das Zentralrohr wird ein dünnes Bett

erzeugt, wodurch regenerierter Katalysator im Zentralrohr aufsteigt und in das obere dichte Regenerationswirbelbett gelangt.

Dieser scheinbar einfache Prozeß ist aber nur bei der Einhaltung bestimmter Strömungsbedingungen stabil funktionsfähig. Die Mammutpumpe ist ein Förderaggregat, das zur Förderung von Flüssigkeiten bzw. Flüssigkeiten mit suspendierten Feststoffen

auch unter der Bezeichnung „Mischluft-Flüssigkeitsheber" bekannt ist. Eine Dimensionierung ausgehend von der notwendigen

Förderleistung ist trotzdem schwer zu realisieren. Es können nur Meßergebnisse von Anlagen mit ähnlichen Förderstoffen und Abmessungen übertragen werden. Gesichert ist nur, daß sich die Förderhöhe proportional zur Eintauchtiefe des Förderrohres

verhält.

Maßstabsübertragungen auf größere Durchmesser, andere Förderleistungen und die Berechnung der dazu notwendigen Fördergasmengen scheitern an den zu geringen Kenntnissen über die Blasenaufstiegsprozesse und die Schlupfgeschwindigkeit

zwischen Gasblasen und Flüssigkeitsströmung im Steigrohr.

Im Falle der Mammutpumpenförderung aus einer Wirbelschicht mit staubförmigen Partikeln kommt noch hinzu, daß Blasenaufstiegs- und Koaleszenzprozesse stark vom Feststofftyp, von der Strömungsgeschwindigkeit der die Mammutpumpe

umhüllenden Wirbelschicht, dem Anordnungsor) der Mammutpumpe in dem Wirbelbett, der Korngrößenverteilung des

Feststoffhaufwerkes und von der Schwebegeschwindigkeit der Partikel bzw. von Partikelaggregaten abhängig ist. Bei der Auswahl der Länge des Mammutpumpenrohres ist insbesondere die Beruhigungsraumhöhe zu beachten. In den Abgasrohren

ist die Feststoffbeladung gering zu halten. Probleme bereitet auch die Auswahl des Durchmessers des Zentralrohres bei der

Maßstabsübertragung von 50-100mm auf Einheiton mit ca. zehnfacher Förderleistung, da in engen Wirbelschichten die Gasblasen den gesamten Querschnitt einnehmen können und den Feststoff kolbenartig vor sich herschieben. Mit steigendem Durchmesser wandelt sich das Erscheinungsbild der Wirbelschicht völlig und es wird bezogen auf die gleiche Querschnittsflächeneinheit weniger Feststoff aufwärts bewegt. Zur Entwicklung und Gestaltung der Förderung von

staubförmigen Partikeln wird deshalb von industriell üblichen Multikomponentenoxydationskatalysatoren mit einem

Korngrößenspektrum von 20-160Mm ausgegangen. Das Mammutpumpenrohr muß in eine stabile bla&enbildende Wirbelschicht eintauchen. Es wurde gefunden, daß die Leerrohrgasgeschwindigkeit des das Mammutpumpenrohr umgebenden Wirbelbettes mindestens das 8- bis lOfache der

minimelen Fluidisierungsgeschwindigkeit betragen "nuß. Ohne ausreichende Fluidisierung bricht auch bei unveränderter

Transportluftmenge die Förderung zusammen. Um einen hohen hydrostatischen Vordruck zu erreichen, wird das untere Ende des Mammutpumpenrohres so tief wie möglich

in die dichte Phase des unteren Regenerationswirbelbettes eingetaucht. Die untere Kante muß jedoch oberhalb der Eindringtiefedes Düsenstrahles der Regenerationsgasverteilerdüsen liegen. Um das stabile blasenbildende Wirbelbett im Eingang des

Mammutpumpenrohres nicht zu stören, wird dieser Eingang um 10 bis 20 Grad aufgeweitet. Dieser aufgeweitete Kragen endet

in der Höhe der eingeführten Transportgasleitung. Die Höhe der Transportgasleitung wird durch die an dieser Stelle sicherauftretenden Blasen des Regenerationsgases in der feinkörnigen Wirbelschicht festgelegt.

Umfangreiche reaktionstechnische und hydrodynamische Untersuchungen waren zur effektiven Verfahrensentwicklung

notwendig. So wird die Wirtschaftlichkeit gegenüber dem Sv«,nd der Technik nur dann deutlich verbessert, wenn die

Leerrohrgasgeschwindigkeit im Synthesereaktor 4- bis 10mal so groß wie im Regenerator ist, die Katalysatorzirkulationsrate

0,06 bis 0,5t/th beträgt und die Leerrohrgasgeschwindigkeit im Mammutpumpenrohr den 1,25· bis 4fachen Wert der im

Synthesereaktor hat. Die Reoxydationsreaktion wird in den dichten Regenerationswirbolbetten durch Luftzuführung erreicht. Zur Aufrechterhaltung

der Reoxydationstemperatur kann über eine Zuführung ein Heizmedium eingeleitet werden. Der Austritt des Katalysators ausder Mammutpumpe erfolgt innerhalb des oberen dichten Regenerationswirbelbettes. Der in den dünnen

Regenerationswirbelbetten mitgeführte Katalysator wird in Zyklonabscheidern abgetrennt und über Fallrohre den dichten Regenerationswirbelbetten zurückgeführt. Bei Einhaltung bestimmter hydrodynamischer Verhältnisse und einer genügenden Beruhigungsraumhöhe kann auch auf die Zyklonabscheider in der unteren Stufe des Regenerators verzichtet werden. Das Regenerationsgas der unteren Stufe des Regenerators gelangt über Abgasrohre entweder in das dichte odei in das dünnere Re^enerationswirbelbett dar oberen Stufe

des Regenerators.

In der oberen Stufe erfolgt die gleiche Reoxydationsreaktion wie in der unteren Stufe des Regenerators. Durch die zentral

angeordnete Mammutpumpe fließt ständig Katalyator aus der unteren in die obere Stufe des Regenerators. Damit wird der

Katalysator im Gleichstrom mit dem Regenerationsgas geführt und erlaubt eine gleichmäßige regenerative Behandlung aller Kornfraktionen.

Eine Verarmung an Katalysator in der unteren Stufe des dichten Regenerationswirbelbettes bewirkt die Zuführung reduktiv geschädigten Katalysators über eine Leitung aus dem Oberteil des Synthesereaktors infolge der Schwerkraft, wenn Synthesereaktor und Regenerator eine zweckmäßige Aufstellung zueinander haben. Die Kontrolle des Katalysatorstandes In jeder Stufe des Regenerators erfolgt durch eine handelsübliche Standregelungstechnik. Ebenso erfolgt durch eine Überfüllung des dichten Regenerationswirbelbettes der oberen Stufe die Rückführung hochaktiven Katalysators über eine Leitung in das dichte Synthesewirbelbett des Synthesereaktors, wo eine unmittelbare Berührung mit neu zugegebenem Rohstoff erfolgt. Die Regenerationsabgase verlassen nach derZyklonentstaubung am Kopf den Regenerator.

Die Regenerationsabgase der unteren Stufe des Regenerators können nach entsprechender Zyklonentstaubung auch getrennt seitlich abgezogen und der Abgasleitung zugeführt ve. den. Das gesamte Regenerationsabgas wird anschließend einem Abgaswärmetauscher zugeführt. Dieser wird senkrecht aufgestellt und als eingängiger Apparat ausgeführt, um ein Absetzen von Resten des staubförmigen Katalysators in den Rohren des Wärmetauschers zu vermeiden. Das Wärmepotential wird zur Aufwärmung der Regenerationsluft ausgenutzt.

Die notwendige Regenerationsluft wird anschließend in einem handelsüblichen direkt oder indirekt befeuerten Ofen auf eine maximal mögliche Temperatur (800 bis 1200K) aufgeheizt, bevor sie über einen Verteiler in die dichten Regenerationswirbelbetten des Regenerators gelangt.

Ausführungsbeispiel Die Erfindung soll anhand von drei Beispielen und zwei Zeichnungen näher erläutert werden. Beispiel 1

Gemäß der Wirbelfließbettechnologie wird entsprechend der Figur 1 ein zweistufiger Regenerator 24 über die Katalysatorleitungen 15 und 22 mit dem Synthesereaktor 23 verbunden. Der Katalysator wird im Regenerator 24 von der unteren Stufe in die obere Stufe über das zentral angeordnete Mammutpumpenrohr 7 transportiert. Bei Abnahme der Katalysatormenge im dichten Regenerationswirbelbett 1A fließt mittels Schwerkraft desaktivierter Katalysator aus dem Übergangsbereich vom dichten Synthesewirbelbett 2 zum dünnen Synthesewirbelbett 4 über die Katalysatorleitung 22 nach. Bei entsprechendem Anstieg der Katalysatormenge im dichten Regenerationswirbelbett 1B fließt aann der regenerierte Katalysator über die Katalysatorleitung 15 in das dichte Synthesewirbelbett 2. Die Höhe der dichten Regenerationswirbelbetten 1A und 1 B wird über eine technisch bekannte Standregelung konstant gehalten. Die Stände werden so eingestellt, daß die Verweilzeit des Katalysators sowohl in dem dichten Regenerationswirbelbett 1A als auch in dem dichten Regenerationswirbelbett 1B eine Stunde beträgt. Mit dieser beschriebenen technologischen Schaltung wird der Regenerator 24 mit einer Katalysatorzirkulationsrate von 0,2t/th kontinuierlich mit dem Synthesereaktor 23 betrieben. Zur Vermeidung von Sedimentation der größeren Katalysatorkornfraktionen, deren Korndurchmesser 63μηι überschreiten, vv ird die Katalysatorleitung 15 in der Höhe der Gasverteiler 20 in das Regenerationswirbelbett 1B eingebunden. In den Regenerationswirbelbetten 1A und 1E beträgt die Leerrohrgasgeschwindigkeit das 0,2fache der des Synthesewirbelbettes 2. Durch die Einspeisung von vorgewärmter Regenerationsluft 5 wird der Katalysator in beiden Stufen des Regenerators 24 aufgewirbelt. Die Luft 5 dient gleichzeitig als Oxydationsmittel zur Reoxydation des Katalysators und zur katalytischen Verbrennung von Ammoniak, das über die Heizmedienzuführung 19zugespeistwird. Durch die Ammoniakverbrennung wird die erforderliche Regenerationstemperatur von 820 K in den dichten Regenerationswirbelbetten 1A und 1B erreicht. In dem dünnen Regenerationswirbelbett 3 A ist ein Sauerstoffgehalt von 6Vol.-% und 3B von 11 Vol.-% gemessen worden. Die Regenerationsgase verlassen über Leitung 13 den Regenerator 24 und werden einem Abgaswärmeübertrager 25 zugeführt. Das heiße Abgas wird im Gegenstrom mit Luft gekühlt und über eine Armatur 27 an die Umgebung entspannt. Die im Abgaswärmeübertrager 25 auf 610K vorgewärmte Luft wird in einem direkt beheizten Ofen, der mit Propen als Heizmedium betrieben wird, auf 825K aufgeheizt und über Leitung 5 den beiden Regenerationsstufen zugeführt. Das Mammutpumpenrohr 7 wird mit Transportluft 6 beaufschlagt und bei einer Leerrohrgasgeschwindigkeit betrieben, die das 2,3fache der Leerrohrgasgeschwindigkeit des Reaktors 23 beträgt. Im Synthesewirbelbett 2 wird durch Zugabe von Luft über Leitung 11 und von Propen und Ammoniak über die Einspeisung 12 die Ammonoxydationsreaktion durchgeführt. Durch die ständige Zuführung einer großen Menge an frisch regenerierten Katalysator über die Katalysatorleitung 15 wurde die mittlere Temperatur im dichten Synthesewirbelbett 2 um 10grd und das Molverhältnis Luft/Propen um 0,5 gesenkt. Für die gesamte Technologie ergibt sich ein Verhältnis der Leerrohrgasgeschwindigkeiten der dichten Regenerationswirbelbetten 1A und 1B zu dem dichten Synthesewirbelbett 2 zum Mammutpumpenrohr von 1/5/11,5. Die Acrylnitrilausbeute konnte mit diesem beschriebenen Verfahren gegenüber dem konventionellen Verfahren zur Ammonoxydation um 7% gesteigert werden.

Beispiel 2

In der Figur 1 ist neben dem Synthesereaktor 23 der Regenerator 24 angeordnet, dessen Durchmesser das 0,4fache des Reaktors 23 beträgt und der durch einen Trennboden 18 in die untere Stufe und die obere Stufe unterteilt ist. Im Regenerator 24 ist ein Mammutpumpenrohr 7 mit Transportluftzuleitung 6 und Haube 8, das durch den Trennboden 18 führt, zentral angeordnet. Durch die Auswertung der Ergebnisse in einer hier nicht beschriebenen halbtechnischen Versuchsanlage wurde die Anwendung des Mammutpumpenprinzips für die Förderung des staubförmigen industriell verwendeten Multikomponentenoxydationskatalysators möglich. Die Versuche wurden an Rohren mit verschiedenen Durchmessern (50,80 und 100mm) durchgeführt. Entsprechend dem Beispiel 1 wurden aus den Versuchsergebnissen gefunden, daß der Durchmesser des Mammutpumpenrohres 7 das 0,15fache des Regenerators 24 beträgt, je nach Betriebszustand ¹A bis 'Λ der Gesamtlänge des Mammutpumpenrohres 7 durch das dünne Regenerationswirbelbett 3A, das der Beruhigungsraumhöhe entspricht, führt und die Leerrohrgasgeschwindigkeit im Mammutpumpenrohr 7 das 5fache der Schwebegeschwindigkeit des einzelnen Katalysatorpartikels der betrachteten Kornfraktion von handelsüblichen Multikomponentenoxydationskatalysatoren beträgt. Das Rohr 7 beginnt zwecks vollständiger Ausnutzung des hydrostatischen Drucks im dichten Regenerationswirbelbett 1A unmittelbar über den Gasverteiler 20. Da die Mammutpumpe nur fördert, wenn das umgebende Bett eine stabile blasenbildende Wirbelschicht ist, wurde folgendes realisiert:

1. Die Düsen sind an don Armen des Gasverteilers 20 versetzt angeordnet und zeigen in einem Winkel von 45 Grad nach unten.

2. Die Transportluftleitung 6 ragt auf eine Länge, die das 0,75fache des Durchmessers des Rohres 7 beträgt, in das Mammutpumpenrohr 7 hinein (siehe Figur 2).

3. Auf einer Länge, die ebenfalls das 0,75fache des Durchmessers des Rohres 7 beträgt, ist das untere Ende des Mammutpumpenrohres 7 auf 20 Grad aufgeweitet (siehe Figur 2).

4. Um zu vermeiden, daß Katalysator in die Transportluftleitung β gelangt, wird diese mit einer frei beweglichen Haube 28 abgedeckt, die am Umfang mit Schlitzen versehen ist.

- Die größtmögliche freie Durchtrittefläche (Fläche des Ringspaltes zwischen Haub" 28 und dem Austritt der Transportluftleitung 6) beträgt das 0,4fache des Querschnittes des Rohres der Trai isportluftleitung 6.

Beispiel 3

In einem stationär betriebenem Versuchsreaktor wurde der Einfluß des Katalysatoroxvdationszustandes auf die Verteilung der Reaktionsprodukte bei der Synthese von Acrylnitril aus Propen, Ammoniak und Luft bei Verwendung eines industriellen Typenkatalysators untersucht. Es wurde experimentell gefunden, daß im gesamten Bereich des Oxydationsgrades des Katalysators von 0,1 bis 100% die Acrylnitrilausbeute um 10% bezogen auf den eingesetzten Kohlenstoff stetig ansteigt. Dabei wurden die Reaktorspeisung im Molverhältnis und die Prozeßparameter Temperatur als auch Reaktionszeit neu eingestellt und der Katalysatoroxydationszustand zwangsstabil auf hohem Niveau gehalten. Der Oxydationszustand des Katalyators wurde durch chemische Analyse ausgewählter Metalloxydphasen bestimmt. Es handelt sich bei dem verwendeten industriellen Typenkatalysator um einen Multikomponentenoxydationskatalysator für die Acrylnitrilsynthese. Hohe zwangsstabile Oxydationsgrade und damit entsprechend hohe Katalysatoroxydationszustände werden maßgeblich von Prozeßparametern der Regeneration und der Art und Weise der Katalysatorstromführung zwischen Regenerations- und Synthesestufe beeinflußt. In verschiedenen Experimenten wurden diese Abhängigkeiten ermittelt. So wurde zum Beispiel gefunden, daß mit einer Erhöhung der Katalysatorzirkulationsrate, die gleichbedeutend mit einer Absenkung der Katalyatorzirkulationszeit iiit, die Acrylnitrilausbeute konkret nach einer logarithmischen Funktion ansteigt.

Gegenüber dem Stand der Technik wurde eine wesentliche Steigerung der Katalysatorzirkulationsrate vorgenomrp-:., um eine Erhöhung der Acrylnitrilausbeute zu erzielen. Mit einer Katalysatorzirkulationsrate von 0,06OtAh konnte ein Anstieg der Ausbeute von 5,5% bezogen auf gemessenen Kohlenstoff gegenüber dem konventionellen Verfahren zur Ammonoxydation ohne äußere kontinuierliche Katalysatorregeneration nachgewiesen werden. Das entspricht dem Stand der Technik basierend auf den DD-PS 160769 und 206462

Bei Katalysatorzirkulationsraten von 0,1 bis 0,4t/th wird dagegen die Acrylnitrilausbeute insgesamt um 6 bis 8,5% gesteigert.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propen an einem Multikomponentenoxidationskatalysator einer mittleren Partikelgröße von 55-70 μιη mit kontinuierlicher externer Katalysatorregeneration in getrennten Synthese/Regenerations-Zonen, in Form eines Synthesewirbelbettes (2) und zweier Regenerationswirbelbetten (1 A) und (1 B) die kontinuierlich vom Katalysator durchflossen werden, gekennzeichnet dadurch, daß der Abzug des desaktivierten Katalysators im Bereich der Grenzschicht zwischen dem dichten Synthesewii belbett (2) und dem dünnen Synthesewirbelbatt (4) erfolgt und dessen Einleitung in den Regenerator unmittelbar in den Bereich des dichten Regenerationswirbelbettes (1 A) vorgenommen wird, im Synthesewirbelbett Temperaturen von 695 bis 710K und ein molares Verhältnis Luft/NH₃/Propen von 8,2 bis 8,7 zu 1,05 bis 1,08 zu 1 aufrechterhalten wird und die Leerrohrgeschwindigkeit in der Synthesezone das 4- bis 6fache der Partikelschwebegeschwindigkeit beträgt, in den Regenerationswirbelbettzonen eine Temperatur von 720 bis 870 K sowie eine Leerrohrgasgeschwindigkeit vom 1- bis 2fachen Wert der Partikelschwebegeschwindigkeit aufrechterhalten wird, die Leerrohrgasgeschwindigkeiten im Regenerator (24), Reaktor (23) und Mammutpumpenrohr (7) sich wie 1 zu 4 bis 6 zu 7 bis 25 verhalten, die Mammutpumpe im Regenerator (24) den Katalysator vom dichten Regenerationswirbelbett (1 A) in das dichte Regenerationswirbelbett (1 B) fördert, wobei eine Katalysatorzirkulationsrate zwischen Reaktor (23) und Regenerator (24) von 0,06 bis 0,5t/th gefahren wird und der regenerierte Katalysator in unmittelbare Nähe der Rohstoffeinleitung (12) in das Synthesewirbelbett (2) zurückfließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die im Regenerator (24) eingesetzte Regenerationsluft durch Nutzung des Regeneratorabgases im Abgaswärmeübertrager (25) vorgewärmt wird, anschließend in einem mit einem Heizgas betriebenen Ofen (26) auf 800 bis 1200K aufgeheizt wird und das Regenerationsgas nach der Abkühlung im Abgaswärmeübertrager (25) über eine Armatur (27) an die Umgebung entspannt wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, bestehend aus einem Synthesereaktor, einem zweistufigen Regenerator, einem Abgaswärmeübertrager, einem Ofen und einem Mammutpumpenrohr, gekennzeichnet dadurch, daß das zentral im Regenerationswirbelbett (1 A) und (1 B) angeordnete Mammutpumpenrohr (7) ¹A bis V3 seiner Länge am unteren Ende in das dichte Regenerationswirbelbett (1 A) eintaucht und bis zum oberen dichten Regenerationswirbelbett (1 B) führt und V4 bis V2 seiner Länge durch das dünne Regenerationswirbelbett (3 A) der unteren Regenerationsstufe führt und die Höhe des dünnen Regenerationswirbelbettes (3B) der oberen Regenerationsstufe das 0,75- bis 2,25fache des Regenerationsdurchmessers beträgt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß am oberen Ende des Mammutpumpenrohres (7) und/oder der Transportlufteinleitung (6) eine Abdeckhaube oder Glocke (8) mit am Umfang gleichmäßig verteilten Schlitzen angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Mammutpumpenrohr (7) unmittelbar über dem Gasverteiler (20) beginnt, die Transportlufteinleitung (6) in das Rohr (7) in einer Länge von 0,5- bis 1 fache des Durchmessers des Rohres (7) hineinragt, das untere Ende des Rohres (7) bis in die Höhe, wo die Transportlufteinleitung (6) endet, auf 10 bis 20° aufgeweitet ist und der Austritt der Transportlufteinleitung (6) durch eine frei bewegliche Haube (28) abgedeckt ist.