DD296574A5 - Magnetische fluessigkeiten auf mineraloelbasis -2- - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alterungsstabilen magnetischen Fluessigkeiten, die als magnetische Komponente Magnetit (Fe3O4)-Monodomaenenteilchen und schwerverdampfbare organische Loesungsmittel enthaelt. Sie sind geeignet zur hermetischen Abdichtung in Magnetfluessigkeitsdichtungen, in Magnetfluidlagern und zur Verbesserung der Leistung von Hoch- und Mitteltonlautsprechern.{magnetische Fluessigkeiten; Magnetit (Fe3O4)-Monodomaenenteilchen; schwerverdampfbare organische Loesungsmittel; Magnetfluessigkeitsdichtungen; Magnetfluidlager}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alterungsstabilen magnetischen Flüssigkeiten, die als magnetische Komponente Magnetit (Fe₃04)-Monodomänenteilchen und als Trägerflüssigkeiten schwerverdampfbare organische Lösungsmittel enthalten und die zur hermetischen Abdichtung in Magnetflüssigkeitsdichtungen, in Magnetfluidlagern und zur Verbesserung der Leistung von Hoch- und Mitteltonlautsprechern geeignet sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Magnetische Flüssigkeiten sind extrem stabile Dispersionen mit superparamagnetischen Eigenschaften. Sie können darum durch äußere Magnetfelder bewegt oder örtlich fixiert werden. Ihr wichtigster Bestandteil sind die fein verteilten, durch grenzflächenaktive Stoffe stabilisierten, magnetischen Teilchen, meist Fe304, deren Teilchengröße nur etwa 10 nm beträgt. Die Herstellung dieser Teilchen erfolgt entweder durch Dispergierverfahren (US 4604222) oder chemische Ausfällung (US 3764540; JP 7700782). In der üblichen Verfahrensweise werden die nach eines der beiden Verfahren hergestellten magnetischen Teilchen vom Dispersionsmedium getrennt, gewaschen, getrocknet und dann unter Zusatz geeigneter grenzflächenaktiver Stoffe in einem organischen Lösungsmittel dispergiert.

Meist wird zuerst eine magnetische Flüssigkeit auf Basis eines leicht verdampf baren Lösungsmittels hergestellt. In diesen Fällen wird es durch ein schwer verdampfbares Lösungsmittel ausgetauscht (DE 3312565). Das schwer verdampfbare Lösungsmittel ist dabei weitgehend eine chemisch definierte Flüssigkeit, z.B. sind das höhere Ester (US 4430239, EU 0328497), Polyether (US 4315827), Polymethylsiloxan (US 4356098), Eicosylnaphthalin (DE 3806657) odera-Polyolefinöl (DE 3312565).

Die magnetischen Teilchen stabilisierenden grenzflächenaktiven Stoffe sind an der Teilchenoberfläche chemisch sorbiert und ihr zum Lösungsmittel weisender Molekülteil hat eine ähnliche Struktur wie dieses.

Eine Vielzahl von chemisch reinen und damit in der Herstellung zumeist teurer Spezialtenside, die für die jeweilige Trägerflüssigkeit „maßgeschneidert" sind, wurden bereits beschrieben. So werden z.B. nach DD 160605 langkettige Fettsäurederivate, wie Hydroxysäuren, Epoxysäuren, alkylierte Aminosäuren und substituierte alkylierte Aminopolycarbonsäuren eingesetzt.

In DE 3312 565 wird vorgeschlagen, die hydrophobierten Teilchen unter Bildung der magnetischen Flüssigkeit in ein leicht verdampfbares Lösungsmittel zu überführen und dieses Lösungsmittel durch a-Polyolefinöl, welches ein Spezialtensid enthält, auszutauschen.

Die bekannten Verfahren sind nicht nur kostenintensiv, die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte, insbesondere magnetische Flüssigkeiten mit Sättigungsmagnetisierungen von 20 bis 30kA/m, haben überwiegend Viskositätswerte von mehreren 100 bis über 1 00OcP, was ihre technische Anwendbareit stark begrenzt.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß die hergestellten magnetischen Flüssigkeiten zur Verharzung neigen, wobei mit der Zeit eine weitere Viskositätserhöhung zu beobachten ist, was ihren Gebrauchswert weiter einschränkt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Flüssigkeiten in und schwerverdampfbaren organischen Lösungsmitteln zu schaffen, das kostengünstig ist und unter Einsatz technisch verfügbarer Einsatzstoffe zu magnetischen Flüssigkeiten mit einer hohen Sättigungsmagnetisierung und verbesserter Alterungsstabilität führt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung alterungsstabiler, konzentrierter, niedrigviskoser magnetischer Flüssigkeiten auf Basis schwerverdampfbarer organischer Trägerflüssigkeiten unter Verwendung geeigneter technischer Tensidkombinationen und Inhibitoren bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem synthetisch hergestellte Magnetit-Monodomänenteilchen, die nach an sich bekannten Verfahren aus der wäßrigen Phase mittels langkettigen ungesättigten und gesättigten Fettsäuren der Kettenlängen C10 bis C20 in eine leicht verdampfbare organische Phase überführt werden, wobei das organische Lösungsmittel Oxidationsinhibitor enthält, wobei eine magnetische Flüssigkeit gebildet wird, die auf der wäßrigen Phase schwimmt, die auf der wäßrigen Phase schwimmende magnetische Flüssigkeit weitgehend von instabilen, groben oder ungenügend hydrophobierten Teilchen befreit, von der wäßrigen Phase dekantiert und dann konzentriert wird, so daß die hergestellte magnetische Flüssigkeit ein verharzungsfreies Produkt mit leicht verdampfbarer Trägerflüssigkeit ist, die mit einem geeigneten, schwer verdampfbaren Lösungsmittel, welches höhermolekulare, nichtionische grenzflächenaktive Stoffe enthält, vermischt und das leichter verdampfbare Lösungsmittel destillativ bei Temperaturen von etwa 150°C bei Atmosphärendruck und/oder im Pumpenvakuum vollständig oder teilweise entfernt wird. Die überschichtete organische Phase besteht aus verzweigten oder/und unverzweigten Alkanen, einschließlich technischer Gemische, wie Benzinfraktionen, Petroleum oder Mineralölen, aber auch aus niederen Aromaten, wie Benzen oder Styren, als auch aus niedermolekularen Ketonen, wie Aceton.

Die organische Phase kann auch aus Mischungen der angegebenen Komponenten zusammengesetzt sein.

Die organische Phase enthält Inhibitoren in einer Volumenkonzentration von 0,1 bis 5 Vol.-%. Die Inhibitoren verhindern eine Verharzung und damit eine Viskositätserhöhung der magnetischen Flüssigkeit weitgehend. Die eingesetzten Inhibitoren sind technische Produkte, die sich aus Methylphenolen, wie 2,6 Di-tert,butyl-4-methylphenol, Hydrochichon oder Thiodiphenylaminen bzw. Diphenylpicryl-hydrazyl oder deren Mischungen zusammensetzen.

Die auf der wäßrigen Phase schwimmende magnetische Flüssigkeit enthält herstellungsbedingt noch eine Vielzahl von zu groben oder ungenügend stabilisierten Magnetitteilchen, die sowohl die Viskosität als auch physikalische Stabilität der magnetischen Flüssigkeit ungünstig beeinflussen.

Überraschend wurde gefunden, daß eine Abtrennung der unerwünschten Magnetitteilchen bevorzugt aus der überstehenden magnetischen Flüssigkeit erfolgen kann, insbesondere wenn ein Durchtritt der Teilchen durch die Grenzfläche magnetische Flüssigkeit wäßrige Phase gefördert wird. Der Durchtritt eines großen Teiles der ungenügend stabilisierten Magnetitteilchen erfolgt bereits unter den Standbedingungen im Erdschwerefeld. Die Wirkung kann aber bedeutend erhöht werden, wenn die Teilchensedimentation in Gegenwart eines äußeren, relativ schwachen Magnetfeldes erfolgt und wenn die wäßrige Phase und damit die Phasengrenzfläche bewegt wird, was zweckmäßig durch langsames Rühren der wäßrigen Phase bewirkt werden kann.

Durch diese Maßnahmen erfolgt eine weitgehende Reinigung der magnetischen Flüssigkeit von instabilen oder zu groben Magnetitteilchen im Verlaufe von 12 bis 60, vorzugsweise 24 Stunden. Anschließend wird die magnetische Flüssigkeit von der wäßrigen Phase angehebert.

Danach wird die magnetische Flüssigkeit aufkonzentriert. Die so hergestellte magnetische Flüssigkeit ist ein verharzungsfreies Produkt. Es ist langzeitstabil, seine Viskosität beträgt weniger als das Fünffache der Viskosität der Trägerflüssigkeit, selbst bei Sättigungsmagnetisierungen von 30kA/m.

Die schwer verdampfbaren Mineralöle sind Schmieröle ausgewählter Viskositätslagen und mit eingeengtem Siedebereich, die nach bekannten Verfahren über die Bearbeitungsstufen Destillation von paraffinbasischen Pipelineerdöl, Hydroraffination von Erdölvakuumdestillaten, Destillation des Hydroparaffinates, Entparaffinierung und Solventraffination (Reihenfolge beliebig) in Viskositätslagen von 20 bis 50⁰C anfallen. Durch nachgeschaltete Rektifikation wird ein eingeengter Siedebereich erhalten.

Bei den nichtionischen grenzflächenaktiven Zusätzen handelt es sich um aus der Mineralölindustrie bekannte DD-Zusätze, wie

z. B. Mono- und Bisuccinimide, definierte Sulfonate oder Mischungen davon.

Die gebildete verharzungsfreie magnetische Flüssigkeit auf Basis schwer verdampfbarer Mineralöle ist infolge der guten Verträglichkeit der eingesetzten Komponenten und der quasi vollständigen Abtrennung störender zu grober oder instabiler Magnetitteilchen und durch die Entfernung von Wasserspuren extrem stabil. Die Viskosität der magnetischen Flüssigkeit ist deshalb relativ gering.

Ein besonderer Vorteil der schwerverdampfbaren alterungsstabilen magnetischen Flüssigkeiten besteht darin, daß sie mit den in WP DD WPH01F/311892-2 beschriebenen leicht verdampfbaren alterungsstabilen magnetischen Flüssigkeiten uneingeschränkt mischbar sind.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

2,8kg EisendO-sulfat und 5,21 40%ige EisenüD-chloridlösung wurden mit 11 Wasser gemischt. Unter kräftigem Rühren wurden 10,11 konz. Ammoniumhydroxidlösung hinzugegeben, wobei sich ein schwarzer Niederschlag aus Magnetitteilchen bildete. Ein Zusatz von 1,51 Wasser verhinderte eine zu starke Erwärmung der gebildeten Suspension. Die Magnetitteilchen ließ man über Nacht sedimentieren und tauschte die Mutterlösung mit einer 5%igen Ammoniumhydroxidlösung aus.

Dann setzte man der alkalischen Suspension 550 ml Rofacid P110 hinzu und erwärmte die Mischung unter langsamen Rühren auf 80 bis 85°C für etwa 30 Minuten.

Die Mischung wurde nach ihrer Abkühlung auf 70⁰C mit 7,51 Oktan, welches 70g des Inhibitors Hypreß P enthielt, überschichtet und vorsichtig mit der Suspension gemischt. Dabei bildete sich eine magnetische Flüssigkeit auf Basis von Oktan als Trägerflüssigkeit, die fast vollständig auf der wäßrigen Phase schwamm. Im Laufe von 24 h bildete sich in der wäßrigen Phase ein Sediment von vorwiegend instabilen Magnetitteilchen, die durch die Phasengrenze magnetische Flüssigkeit/Wasser hindurchgetreten waren. Dieser Vorgang wurde durch zeitweise langsames Rühren der wäßrigen Phase unterstützt.

Anschließend wurde die magnetische Flüssigkeit von der wäßrigen Phase abgehebert, wobei darauf geachtet wurde, daß möglichst wenig Wasser mitgerissen wird.

Danach wurde die magnetische Flüssigkeit aufkonzentriert, indem ein Teil des Oktans und das Restwasser (etwa 1 % der Gesamtmenge) bei Atmosphärendruck und Temperaturerhöhung auf 150°C abdestilliert wurde. Das gebildete Produkt ließ man 1 Woche im Erdschwere- oder Magnetfeld „reifen", und dekantierte vom gebildeten Sediment aus sedimentierten Magnetitteilchen ab. Die Sättigungsmagnetisierung dieses Produktes betrug 30kA/m.

Dieses verharzungsfreie Zwischenprodukt dient als Sensorflüssigkeit in der Meßtechnik, z. B. in Neigungsmessern.

Das so hergestellte Produkt wurde zu einer verharzungsfreien magnetischen Flüssigkeit auf Basis eines Mineralölraffinates (Vakuumpumpenöl mit einem Dampfdruck von 10exp[7] Torr bei 20⁰C) umgewandelt. Dazugab man zu 1,51 der magnetischen Flüssigkeit auf Basis Oktan 11 des Mineralöls, welches 200 ml eines Disuccinimids enthielt, hinzu, und destillierte das Oktan im Vakuum bei 10exp(—2) Torr und 150⁰C ab. Das Endprodukt hatte eine Sättigungsmagnetisierung von 30 kA/m und eine Viskosität von 10OcP bei 40⁰C.

Unter Anwenderbedingungen wurde festgestellt, daß die schwer verdampfbare magnetische Flüssigkeit wenigstens 4 Jahre ohne Kühlung und Wartung in Magnetflüssigkeitsdichtungen (Elektronenstrahlsonde) der Firma Ferrofluidics Corp., einsetzbar

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden Magnetitteilchen in der wäßrigen Phase ausgefällt, wobei die Mutterlösung dreimal mit einer 5%igen Ammoniumhydroxidlösung ausgetauscht wird, dann werden die Teilchen mit Rofacid TD90 hydrophobiert und in eine Benzinfraktion (Siedepunkt von 70 bis 90⁰C), welches als Inhibitor ß-Napthylamin enthält, in bekannter Weise überführt und nichtstabile Magnetitteilchen durch Sedimentation durch die Phasengrenze Benzin/Wasser entfernt.

Die gebildete alterungsstabile, wenig konzentrierte magnetische Flüssigkeit auf Benzinbasis ist ein Zwischenprodukt, welches

z. B. in der Computertechnik zum Sichtbarmachen von magnetischen Aufzeichnungen eingesetzt werden kann.

Dieses Produkt kann aber auch folgendermaßen weiterverarbeitet werden: Die Trägerflüssigkeit Benzin und ein geringer Anteil an Wasser wird im Wasserstrahlvakuum vollständig entfernt. Anschließend wird der verbliebene Festkörper aus hydrophobierten Magnetitteilchen in ein Vakuumpumpenöl, welches ein Bisuccinimid enthält, durch Kochen unter Rückfluß weitgehend dispergiert. Das verharzungsfreie Endprodukt hat eine Sättigungspolarisation von 2OmT. Es kann zur Leistungsverbesserung von Hoch- und Mitteltonlautsprechern eingesetzt werden.

Beispiel 3

Die, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben, hergestellten und hydrophobierten Magnetitteilchen, werden in Petroleum, welches als Inhibitor 2,6 Di-tert,butyl-4-methylphenol enthält, überführt, von gröberen Magnetitteilchen befreit und die magnetische Flüssigkeit wird in üblicher Weise aufkonzentriert.

Dieses alterungsstabile Zwischenprodukt nimmt hinsichtlich seiner Verdampf barkeit eine Zwischenstellung zwischen einer leicht- und schwerverdampfbaren Trägerflüssigkeit ein.

Zur Weiterverarbeitung wird das Zwischenprodukt mit einem Vakuumpumpenöl, welches ein Monosuccinimid enthielt, vermischt und in bekannter Weise das Petroleum weitgehend, aber nicht vollständig, abdestilliert.

Das alterungsstabile Endprodukt, welches noch die höheren Siedeanteile der Petroleumphase enthält, kann eine Sättigungsmagnetisierung bis zu 80 kA/m bei noch freier Fließfähigkeit erreichen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von magnetischen Flüssigkeiten auf Mineralölbasis unter Verwendung von synthetisch hergestellten Magnetit-Monodomänenteilchen mit Teilchengrößen von 5 bis 20 nm, die nach an sich bekannten Verfahren aus der wäßrigen Phase mittels langkettiger ungesättigter und gesättigter Fettsäuren der Kettenlängen C10 bis C 20 in eine leicht verdampfbare, handelsübliche Inhibitoren, wie Methylphenole, Thiophenylamine, Hydrochinon oder Phenylpicoilhydrazyl oder deren Mischungen und bzw. oderZinkdialkyldithiophosphid, enthaltende organische Phase überführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die leicht verdampfbare organische Phase in einer Menge zugegeben wird, daß sich eine auf der wäßrigen Phase schwimmende magnetische Flüssigkeit bildet, die weitgehend von instabilen, groben oder ungenügend hydrophobierten Teilchen befreit, von der wäßrigen Phase dekantiert und danach konzentriert wird, und daß die gebildete magnetische Flüssigkeit mit einem schwer verdampfbaren Lösungsmittel mit einem Dampfdruck von 10exp(-3)Pa bei 20°C und einer Viskosität bei 2O⁰C von 100mm²/s, welches höhermolekulare, nichtionische grenzflächenaktive Stoffe enthält, vermischt, und das leichter verdampfbare Lösungsmittel destillativ bei Temperaturen von etwa 150⁰C bei Atmosphärendruck und/oder im Pumpenvakuum vollständig bzw. teilweise entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als leicht verdampfbare Lösungsmittel Alkane, vorrangig mit einer Kettenlänge von C 5 bis C10 verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe spezielle DD-Zusätze der Mineralölindustrie, wie definierte Sulfonate, Mono- oder Bisuccinimide bzw. deren Mischung sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung ungenügend stabilisierter und zu grober Magnititteilchen aus der leicht verdampf baren magnetischen Flüssigkeit durch Teilchensedimentation im Erdschwere- und/oder Magnetfeld erfolgt, und daß die sedimentierenden Magnetitteilchen durch die Phasengrenzfläche magnetische Flüssigkeit/wäßrige Phase hindurch geführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwer verdampfbaren Lösungsmittel Mineralölraffinate mit ausgewählten Viskositätslagen und eingeengten Siedebereichen sind, die nach bekannten Verfahren über die Stufen Destillation von Pipelineerdöl, Hydroraffination von Erdölvakuumdestillaten, Destillation der Hydroraffinate, Entparaffinierung und Solventraffination bzw. Solventraffination und Entparaffinierung erhalten und anschließend rektifiziert werden.