DD300343A7 - Verfahren zur herstellung von magnetischen fluessigkeiten auf mineraloelbasis - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Fluessigkeiten auf Mineraloelbasis fuer die Magnetfluidtechnologie. Erfindungsgemaesz werden dazu Fe3O4-Subdomaenenteilchen im Teilchengroeszenbereich zwischen 3 und 50 nm mit einer monomolekularen Adsorptionsschicht von hoeheren ungesaettigten und bzw. oder gesaettigten Fettsaeuren der Kettenlaenge C10 bis C20 bei Temperaturen zwischen 65 und 90 C hydrophobiert, danach mittels Flushen in eine organische Phase aus einem Alkan und bzw. oder einem Mineraloelraffinat ueberfuehrt und anschlieszend von groben und ungenuegend stabilisierten Fe3O4-Teilchen nach Abtrennung der waeszrigen Phase befreit.{magnetische Fluessigkeiten; Magnetfluidtechnologie; Fe3O4-Subdomaenenteilchen; gesaettigte und ungesaettigte Fettsaeuren; Flushen; Alkan; Mineraloelraffinat}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung magnetischer Flüssigkeiten, die in der Magnetfluidtechnologie Verwendung finden kennen, z. B. in Magnetfluiddichtungen zur hermetischen Abdichtung von Drehdurcliführungen, für Magnetf luidlager und zum Zontrieren von Schwingspulen, wie sie in Lautsprechern eingesetzt werden.

Chrakterlstlk der bekannten technischen Lösungen

Magnetische Flüssigkeiten sind extrem stabile Dispersionen, betehond aus Subdomänen-Teilchen in Trägerflüssigkeiten, die in Magnetfeldern fixiert oder bewegt werden können. Bekanntermaßen erfolgt die Herstellung magnetischer Flüssigkeiten eniweder durch Zerteilen kompakten Materials oder durch Konden'jationsprozesse, d. Ii. durch Keimbildung und -wachstum. So ist bakannt, daß gemäß US-PS 3215572 bzw. US-PS 3784471 Mapnetofluide durch Dispergieren von Magnetitteilchen mit Hilfe von Kugelmühlen erhalten werden.

Verbessert wurde die Herstellung der Fe30₄-Subdomänenteilchon durch Zerkleinern und Dispergieren grober Fe₃O₄-TeUChOn gemäß US-PS 4604222 bzw. durch chemische Synthese aus wäßrigen Eisensalzlösungen (US-PS 3764540, JP-PS 7700782). Die nach einem der beiden Verfahren hergestellten Fe₃O₄-SubrJomänenteilchen werden in der üblichen Verfahrensweise vom Dispersionsmedium abgetrennt, gewaschen, getrocknet und nachfolgend bei Zusatz geeigneter grenzflächenaktiver Stoffe meistens in einem leicht verdampfbaren, niedrig viskosen organischen Lösungsmittel dispergiert, welches dann durch die endgültige Tra^erflüssigkeit ausgetauscht wird. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie infolge der eingesetzten Dispergiertechnik sehr zeit-, energie· und apparateaufwendig sind.

Außerdem sind sowohl die eingesetzten Spezialtenside als auch die verwendeten Trägerflüssigkeiten kostenintensive Produkte. Bei Kondensationsverfahren wird entweder durch thermisches Zersetzen der Metallcarbonyle ein magnetisches Organosol gewonnen (US-PS 3228881) oder die Teilchen werden durch elektrolytische Reaktion in der wäßrigen Phase erhalten und durch Zusatz grenzflächenaktiver Verbindungen in die Trägerflüssigkeit überführt.

Die Bildung der magnetischen Teilchen, wie Fe₃O₄₁Y-FOsO₃, Fe, Co und Ni in unpolaren Trägermedien gelingt durch thermisches Zersetzen von Ammoniumsalzen höherer unmodifizierter Fettsäuren, insbesondere Ölsäure (US-PS 3764540), durch Hydrolyse von Natriumoleat (JP-PS 7365182), durch Ausschütteln der Feststoffteilchen mittels höherer Fettsäuren (DD-PS 114052) bzw. durch thermische Zersetzung der Metallcarbonyle.

Nachteilig ist, daß nach diesen Verfahren nur magnetische Flüssigkeiten in unpolaren, relativ leicht verdampfbaren organischen Trügermedien herstellbar sind. Soll der Feststoff in polaren organischen Phasen stabilisiert werden, so gelingt das nur durch zeit- und energieaufwendige Dispergierverfahren (JP-PS 7742482). Eine entscheidende Rolle spielt vor allem die Abstimmung der richtigen und für den jeweiligen Einsatzfall geeigneten Trägerflüssigkeit und Tenside.

Es ist bekannt, magnetische Flüssigkeiten auf Basis schwer verdampfbarer Trägermedien herzustellen. Hierbei handelt es sich weitestgehend um chemisch definierte reine Flüssigkeiten, wie höhere Ester (US-PS 4430239), Polyether (US-PS 4315827), Polymethylsiloxan (US-PS 4356098), Eicozylphthalen (Jf-PS 59168097) und a-Polyolefinöl (DE-PS 3312565). Die dabei als Stabilisatoren der Fe₃O₄-Subdomänenteilchen eingesetzten grenzflächenaktiven Stoffe sind so aufgebaut, daß sie zum einen an der Fe₃O₄-Oberf lache chernisorbiert werden können und zum anderen der in dioTrägerflüssigkeit hineinragende Molekülteil eine ähnliche Struktur wie diese hat. Eine Vielzahl von chemisch reinen und damit in der Herstellung zumeist teuren Spezialtenside,

die für die jeweilige Trägerflüssigkeit maßgeschneidert wurden, sind beschrieben. Diase sind z. B. nach DD-PS 106605 speziellelangkettige Persäurederivate, wie z.B. Hydroxysäuren, Epoxysäuren, alkylierte Aminosäuren und substituierte alkylierte

Aminopolycarbonsäuren. Nach JP-PS 7700782 kann die Stabilisierung der Fe₃O₄-Teilchen auch durch eine doppelte Adsorptionsschicht erfolgen, wobei nur die äußere Monoschicht der Trägerflüssigkeit angepaßt und dadurch nur eine

ungenügende Sättigungsmagnetisierung erreicht wird.

In DE-PS 3312565 wird vorgeschlagen, die in der wäßrigen Phase hydrophobieren Teilchen in ein leicht verdampfbares

organisches Lösungsmittel mittels Flushen zu überführen, zur gebildeten magnetischen Flüssigkeit ein geeigneteshochsiedendes synthetisches Poly-a-Olefinöl und ein Spezialtonsid hinzuzugeben und das niedrigsiedende organische

Lösungsmittel zu verdampfen. Dieses Verfahren ist aber mit großen Ausbeutevorlusten an Fe₃O₄ vorbunden, weil die

grenzflächenaktiven Stoffe und die Trägerflüssigkeiten unzureichend aufeinander abgestimmt sind.

Die Herstellung magnetischer Flüssigkeiten auf Basis von Poly-Olefinölen wird auch im US Patent 4701276 beschrieben. Danach

werden die Fe₃O₄-TeUChBn durch eine Adsorptionsschicht aus einer gesättigten und ungesättigten Fettsäure, insbesondere Öl-und Myristinsäure, stabilisiert. Die so modifizierten Teilchen werden zuerst in Heptan und anschließend im Polyolefinöldispergiert. Da die Fettsäuren allein keine stabile magnetische Flüssigkeit bilden, werden als zusätzliche Stabilisatoren noch

Petroleumsulfonatsalze hinzugesetzt. Nachteilig am Verfahren ist, daß es bei einer Reihe zusätzlicher Verfahrensschritte zur Abtrennung von zu großem Fe₃O₄- Teilchenbedarf dazu kommt, daß die verwendeten Trägerflüssigkeiten zwar eine relativ geringe Viskosität bis zu lOmm'/s

besitzen, allerdings resultiert daraus aber auch ein relativ hoher Dampfdruck, der das Einsatzgebiet der magnetischen Flüssigkeitbegrenzt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Flüssigkeiten auf Mineralölbasis zu schaffen, das kostengünstig ist und unter Einsatz technisch verfügbarer Ersatzstoffe zu Produkten mit hoher Sättigungsmagnetisierung führt bei weitestgehender Minderung von Ausbeuteverlusten.

Darlegung des Wesens der Erfindung Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung langzeitstabiler magnetischer Flüssigkeiten mit hoher Sättigungsmagnetisierung mittels Kondensationsverfahren unter Verwendung geeigneter technischer Tensidkombinationen

zur Stabilisierung von synthetisch hergestellten Fe₃O₄-Subdomänenteilchen in speziellen Mineralölkomponenten zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die nach an sich bekannten Verfahren hergestellten Fe₃O₄- Subdomänenteilchen mit einer nicht völlig flächendeckenden monomolekularen Adsorptionsschicht von Gemischen aus

höheren Fettsäuren hydrophobiert werden und anschließend nach einem modifizierten Flush-Prozeß in eine Mischung aus einerniedrig und hochsiedenden organischen Phase, die Mono- und Bisucchinimide mit Molekularmassen von 350 bis 1500 enthält,überführt werden, dann die wäßrige Phase und anschließend die niedrig siedende organische Phase abgetrennt wird sowiegröbere Fe₃O₄-Teilchen entfernt werden.

Die Hydrophobierung der Fe₃O₄-Subdomänenteilchen erfolgt in der wäßrigen Phase, indem die Teilchenoberfläche durch eine

chemische Reaktion mit den in der wäßrigen Phase vorhandenen Fettsäureanionen in ihren Eigenschaften verändert wird, wobeiangestrebt wird, die Teilchenoberfläche den Eigenschaften der Trägerflüssigkeit anzupassen.

Überraschend wurde gefunden, daß die Reaktionsbedingungen zur Hydrophobierung der Fe₃O₄-Teilchen so zu verändern sind,

daß entweder niedrigere Temperaturen und/oder kürzere Reaktionszeiten als bekannt eingehalten werden. So wird die Reaktionbei Temperaturen zwischen 65 und 90°C bei einer Reaktionszeit von 15 bis 40 Minuten durchgeführt. Dadurch werden

Bedingungen geschaffen, die eine unvollständige Ausbildung der Adsorptionsschicht aus chemisch sorbierten Fettsäureanionen bewirken. Allerdings muß die sorbierte Menge so groß sein, daß die Fe₃O₄-Teilchen zum Funktionieren des Flush-Prozesses ausreichend hydrophobiert sind. Die so gebildeten magnetischen Flüssigkeiten sind ungenügend stabil, und es

muß demzufolge noch eine vollständige Adsorptionsschicht um die Fe₃O₄-Teilchen aufgebaut werden.

Der Vorteil der Verfahrensweise liegt aber darin, daß die durch Fettsäureanionen nicht besetzten Stellen an den Fe₃O₄- Teilchenoberfiächen durch andere grenzflächenaktive Stoffe, die der organischen Dispersion zugesetzt werden, eingenommen

werden können. Erfindungsgemäß sind diese grenzflächenaktiven Stoffe lösliche Mono- und/oder Bisuccir.imido. Dieorganische Phase wird unter Rühren für 5 bis 30 Minuten Temperaturen von 70 bis 90°C ausgesetzt, bei der sich eine die Fe₃O₄-

Teilchen vollständig ausgebildete Mischadsorptionsschicht aus den vorhandenen grenzflächenaktiven Stoffen bildet. Diese

ermöglicht nicht nur die Herstellung stabiler, konzentrierter magnetischer Flüssigkeiten auf Basis niedrig siedender

Trägerflüssigkeiten, sondern auch hochsiedender Mineralöle. Es erwies sich als vorteilhaft, zuerst eine magnetische Flüssigkeit mit niedrig siedender Flüssigkeit herzustellen, wie z. B. Oktan,

und dann aus dieser die magnetische Flüssigkeit auf Basis des hochsiedenden Mineralöls.

Überraschend wurde weiterhin festgestellt, daß als Fettsäureanionen Mischungen aus höheren ungesättigten und gesättigten Fettsäuren besonders gut geeignet sind. Hierbei handelt es sich bei den ungesättigten höheren Fettsäuren z. B. um Öl·, Linol- und Linolensäure und deren Mischungen

und um gesättigte Fettsäuren mit einer Kettenlänge von C₈ bis C₁₄ oder auch um ein technisches Gemisch von höhermolekularen,ungesättigten Fettsäuren mit vornehmlich 16bis 18 Kohlenstoffatomen (Jodzahl 100 bis 125g J/100g, Gehalt an Unverseifbaremmäx. 3%; Trübungspunkt max. 1O⁰C), gewonnen durch fraktionierte Kristallisation natürlicher Fettsäuregemische.

An nonionischen Tensiden werden die speziellen aus der Mineralölindustrie bekannten DD-Zusätie Mono- und Bisuccinimide

oder technische Mischungen davon, eingesetzt. Die Kettenlänge des eingesetzten Alkans liegt vorzugsweise zwischen C₆ und

C₁₀. Bei der einzusetzenden Mineralölkomponente handelt e.^c sich um Schmieröle einer ausgewählten Viskositätslage und einem

entsprechend eingeengten Siedebereich, die unter den bekannten Bedingungen über die Verfahrensstufen Destillation vonparaffinbasischem Pipelineerdöl, Hydroraffination von Erdölvakuumdestillaten, Destillation des Hydroraffinates,

Entparaffinierung und Solventnffination (Reihenfolge beliebig) in einer Viskositätslage von 15 bis 25mm²/s bei 5O⁰C, einem Schwefelgehalt von kleiner 0,15 Ma.-%, einem Brechungsindex von kleiner 1,4610 bei70"C und einem Aromatengehalt von 4 bis 8Ma.-% (bestimmt nach der IR-.Methode) anfallen. Diese Komponenten werden einer nachgeschalteten Rektifikation unterworfen, so daß ein eingeengter Siedebereich erhalten wird. In den erfindungsgemäß hergestellten magnetischen Flüssigkeiten sind 1 bis 20VoI.-% Fe₃O4-Subdomänenteilchen mit 20 bis 30Vol.-% der Tensidkombination, im Verhältnis der Fettsäuren zum nonionische Tensid von 1 zu 0,1 bis 1 zu 1, stabilisiert.

Überraschend ist, daß sich beim Flushprozeß die Verträglichkeit und Abstimmung der Fettsäuren und nonionischen Tenside untereinander und zum verwendeten, definierten Mineralölraffinat als besonders vorteilhaft erwies, so daß mit dieser Tensidkombination durch deren optimale Zusammensetzung magnetische Flüssigkeiten mit extrem hohen Feststoffgehalten bei vergleichsweiser niedriger Viskosität gewonnen werden können.

So zeigten Stabilitätsuntersuchungen an einer modifizierten Sedimentationswaage gemäß DD-PS 242 277 für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten magnetischen Flüssigkeiten selbst im Magnetfeldgradienten von 10°A/m² keinerlei Absetzerscheinungen.

Ausfuhrungsbeispiele

1. 56g FeSO₄,- 7 H₂O und 115ml 40%ige FeCI₃-Lösung werden unter Zugabe von 200 ml Wasser gemischt. Nach Auflösung des Eisensulfate gibt man unter kräftigem Rühren 220 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid hinzu und setzt nach Bildung der Fe₃O₄-Teilchen 300ml Wasser hinzu.

Man läßt die Fe₃O₄-Teilchen absetzen und tauscht die Mutterlösung durch 5%ige NH₄OH-Lösung aus. Danach erwärmt man unter Rühren die alkalische Fe₃O₄-Suspension unter Zusatz von 11 ml eines Fettsäuregemisches (Rofacid P110 - Hersteller DHW Rodleben) auf 75⁰C und hält die Temperatur 20 Minuten konstant. Anschließend überschichtet man die Fe₃O₄-Suspension mit 150ml Oktan, welches 3g eines aschefreien Dispersantadditive? auf Basis einer Mischung von Mono- und Bisuccinimiden enthält. Die hydrophobierten Fe₃O₄-Teilchen wandern aus der wäßrigen in die organische Phase über. Die wäßrige Elektrolytlösung wird weitgehend abgetrennt. Danach wird die bereits gebildete magnetische Flüssigkeit auf Basis von Oktan durch ^ständiges Zentrifugieren bei 9000g von instabilen Fe₃O₄-Teilchen entfernt. Sodann wird die von instabilen Fe₃O₄-Teilchen befreite magnetische Flüssigkeit mit 50ml eines Mineralölraffinates (XVT34 VEB HydrierwerkZeitz) vermischt und nochmals 15 Minuten bei 75⁰C erwärmt und anschließend 2 h auf 120⁰C erwärmt, wobei das Oktan verdampft wird. Die magnetische Flüssigkeit auf Mineralölbasis hat eine Sättigungspolarisation von 6OmT, die Verdampfungsrate beträgt bei Normaldruckund 140°C 10~°g/h cm². Die gebildete Flüssigkeit wurde nach dem in DD-PS 2^2277 angegebenen Verfahren auf Stabilität gegenüber einer Teilchenabsonderung im Magnetfeldgradienten geprüft. Selbst nach einer Standzeit von 14 Tagen konnte noch keine Änderung der Teilchenkonzentration festgestellt werden.

2. Die wie im Beispiel 1 synthetisch erzeugten Fe₃O₄-Partikel werden 10 Minuten bei 85⁰C mit 10g Ölsäure hydrophobiert. Danach wird die Suspension mit 100ml Oktan und 65ml Mineralölraffinat, welches 3g einer Mischung aus Mono- und Bisuccinimiden enthält, überschichtet.

Nach Überwechseln der hydrophobierten Teilchen in das Gemisch aus organischen Lösungsmitteln trennt man die wäßrige Phase ab und entfernt die instabilen Fe₃O₄-Teilchen durch Absetzenlassen auf einen Labormagneten. Danach erwärmt man die gebildete magnetische Flüssigkeit noch 30 Minuten bei 7O⁰C und anschließend 2 h bei 12O⁰C. Die gebildete magnetische Flüssigkeit hat eine Sättigungspolarisation von 4OmT. Sie ist in einem Magnetfeldgradienten von 5 1O⁶A/m² langzeitstabil.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von langzeitstabilen magnetischen Flüssigkeiten mit hoher Sättigungsmagnetisierung auf Mineralölbasis, indem in einer wäßrigen Lösung von Eisensalzen durch chemische Fällungsreaktion im alkalischen Bereich erhaltene Fe₃O₄-Subdomänonteilchen im Teilchengrößenbereich zwischen 3 und 50nm mit gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren der Kettenlänge C₁₀ bis C₂o bei Temporaturen zwischen 65 und 90⁰C hydrophobiert werden, die Teilchen danach mittels Flushen in eine organische Phase aus einem Alkan mit einem Kettenlängenbereich von C₆ bis Ci₀ oder aus einem Mineralölraffinat des Viskositätsbereiches von 5 bis 50mm²/s bei 50⁰C, wobei im Falle des Alkans das Mineralölraffinat nachträglich zugegeben wird, überführt werden und anschließend die groben und ungenügend stabilisierten Teilchen sowie die wäßrige Phase und das eventuell verwendete Alkan abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrophobierung mit den Fettsäuren so erfolgt, daß eine nicht völlig flächendeckende monomolekulare Adsorbtionsschicht von Fettsäuren auf den Teilchen erreicht wird und das nachfolgende Flushen in eine Mono- und/oder Bissuccinimide enthaltende organische Phase erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase 5 bis 40 Minuten auf 70 bis 9O⁰C unter Rückfluß erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäuretensid ein technisches Gemisch von höhermolekularen ungesättigten Fettsäuren mit Kettenlängen von vorzugsweise Ci₆ bis C₁₈, einer Jodzahl zwischen 85 und 125g J/100g, einem Gehalt an Unverseifbarem von max. 3Ma.-%, und einem Trübungspunkt bei max. 10°C verwendet wird, das durch fraktionierte Kristallisation natürlicher Fettsäuregemische erhalten wird.