DD296354A5 - Vorrichtung zur selektiven bestimmung von oxygenaten in kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur selektiven Bestimmung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffgemischen nach gaschromatographischer Trennung durch die thermische Zersetzung in einem Spaltreaktor. Der Spaltreaktor besteht aus einem hochtemperaturbestaendigem (1 400C) und gasdichten sowie chemisch inerten Keramikzylinder, dessen Innenwand mit einer katalytisch aktiven Substanz aus Edelmetallbasis beschichtet ist. Auszerdem ist das Volumen des Spaltreaktors zusaetzlich mit einem konventionellen Crackkatalysator, z. B. 0,5 Masseanteile in % Platin auf a-Al2O3, ausgefuellt. Der Keramikzylinder wird durch ein Silitstabrohr, das den Keramikzylinder koaxial umgibt, direkt geheizt.{Analytik von Kohlenwasserstoffen; selektive Oxygenatbestimmung; Gaschromatographie; thermische Zersetzung; Spaltreaktor/Keramikzylinder; Edelmetallbeschichtung; Crackkatalysator; Silitstabheizrohr; Hochtemperaturbestaendigkeit}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur selektiven Bestimmung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffgemischen und läßt sich vorteilhaft in der Analytik, insbesondere in der Petrolchemie und bei carbochemischen Reaktionsprodukten anwenden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Gaschromatographie ist außerordentlich vielseitig und leistungsfähig bei der Lösung analytischer Aufgaben, Ein wesentlicher Nachteil gaschromatographischer Verfahren besteht darin, daß die Selektivität der Trennung der einzelnen Komponenten in einem Stoffgemisch insbesondere immer dann problematisch wird, wenn Vielstoffgemische vorliegen. Zahlreiche mögliche Interferenzen einzelner Komponenten lassen dann keine Entscheidung zu, ob es sich z. B. um sauerstoffhaltige organische Verbindungen oder Kohlenwasserstoffe handelt.

Verschiedene Methoden zur Bestimmung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffgemischen wurden bisher vorgeschlagen, wie Vorfraktionierung, Verwendung von Kühleinrichtungen und mehrdimensionale Chromatographen (Gökeler, U. K., Müller, F., 8th. internat. symp. capillary chromat., Italy, Sandra, R. [ed.) Vol. 1,518ff. (1987)).

Basierend auf diesen Erkenntnissen wurden von Kaiser und Rieder (Pioc. IV. internat. clean air congress, Tokyo, 1977,451-454) sowie von Schneider, Frohne und Bruderreck (J. Chromatogr. 245 [1982), 71-83) theoretische und apparative Grundlagen zur selektiven gaschromatographischen Bestimmung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffgemischen nach erfolgter vorheriger Zersetzung in graphithaltigen Reaktoren und nachfolgender Hydrierung zu Methan ausgearbeitet. In jüngerer Zeit wurden industriell Kapillarchromatographen entwickelt, die mit einem Sauerstoff-Flammenionesationsdetektor, einem sogenannten „O-FID" ausgerüstet sind und es gestatten, mit hoher Selektivität sauerstoffhaltige Verbindungen zu analysieren (Carlo Erba Strumentazione, Miano, Italy „O-FID Oxygenates Analyzer"; Siemens AG, Bereich Meß- und Prozeßtechnik, Karlsruhe „Gaschromatograph Sichroma").

Zur Zersetzung der Oxygenatanteile in den zu analysierenden Gasgemischen werden in den mit einem O-FID ausgerüsteten Gaschromatographen spezielle Vorrichtungen in Form von Platin-Rhodium-Kapillaren verwundet. Ein nachgeschalteter Hydrierreaktor zur Umwandlung des aus den Zersetzungsprodukten Kohlenmonoxyd und Wasserstoff gebildeten Methans ist direkt in den FID eingebaut (Schneider, Frohne und Bruderreck, J. Chromatogr. 245 (1982) 71-73). Im Analysengas vorhandene Kohlenwasserstoffe werden bei diesem Verfahren nicht registriert. Der bei der Spaltung der Kohlenwasserstoffe entstehende Kohlenstoff verbleibt als sogenannter Depot-Kohlenstoff im Spaltreaktor und ist für einen einwandfreien Spaltprozeß erforderlich. Jedes Eindringen von Sauerstoff oder Wasser durch Undichtigkeiten oder Unreinheit des verwendeten frägergases führt aufgrund des vorhandenen Kohlenstoff-Depots zu einer unerwünschten CO-Produktion und zu einem Abbau des Kohlenstoff-Depots und damit zu einer fehlerhaften Bestimmung des Oxygenatanteils in dem zu analysierenden Gas.

Ein wesentlicher Nachteil der bislang eingesetzten Edelmetall-Spaltreaktoren besteht nun darin, daß diese Kapillar-Reaktoreri aufgrund ihrer Konstruktion (dünne Wandstärke) und der ständigen Einwirkung extrem hoher Betriebstemperaturen (> 13OO⁰C) und der ständigen Einwirkung von Zersetzungsprodukten aus der Kohlenwasserstoff-Spaltung bei sehr hohen Temperaturen (vorzugsweise Kohlenstoff) relativ schnell strukturelle Veränderungen erleiden und spröde und damit brüchig werden, d.h., sie besitzen keine hohe Lebensdauer (E. Lingnau, Werkstoffe und Korrosion, 1,634 [1956]).

Ein weiterer Nachteil besteht in der beschränkten Crackkapazität des Spaltreaktors, verbunden mit der Störanfälligkeit gegenüber Sauerstoff und Wasser im Analysengas bedingt durch Undichtigkeiten des Analysensystems oder schlecht gereinigtem Trägergas. Die eingeschränkte Crackkapazität begrenzt direkt die nutzbare Dynamik des Spaltreaktors. Eine Steigerung der Crackkapazität kann zwar durch Temperatursteigerung erreicht werden, aber gleichzeitig wird dadurch die Lebensdauer eines Spaltreaktors in Form einer Edelmetall-Kapillare erheblich verringert.

Ziol der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur selektiven Bestimmung von Oxygenaton in Kohlenwasserstoffgemischen zu entwickeln, die sich durch eine hoho Standfestigkeit und eine hohe Crackkapazität auszeichnet.

Darlegung des Wosens dor Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Bestimmung von Oxygenator! in Kohlenwasserstoffgomischen anzugeben,

die eine hohe Verschleißfestigkeit und goringe Störanfälligkeit aufweist sowie eine höhere Belastung mit Analysensubstanz gestattet.

Erfindi.'^egemfiß wird die Aufgabe durch einen Spaltreaktor in Form eines gasdichten und extrem temperaturbeständigen Korai Mkzylinders gelöst, dessen Innenwand mit einer katalytisch aktiven Substanz beschichtet und dessen !nnenraum mit einem kommerziellen Crack-Katalysator ausgefüllt ist.

Erfin< lungsgemäß ist, daß der als Spaltreaktor dienende Keramikzylinder eine hohe Temperaturbeständigkeit mit einem Schmelzpunkt von > 1400⁰C bositzt, daß das Material des Keramikzylinders chemisch inert ist und bei Betriebstemperaturen bis zu 145O⁰C keine Strukturveränderungen aufweist und daß die Wand des Keramikzylinders gegenüber den bei der thermischen Spaltung dor Oxygenate und/oder Kohlenwasserstoffe entstehenden Spaltgasen, speziell CO und H₂ bei Betriebstemperaturen > 1200⁰C gasundurchlässig ist.

Um eine vollständige Zersetzung des Oxygenatanteils sowie die Spaltung des Kohlenwasserstoffanteils in dem zu analysierenden Gasgemisch zu gewährleisten ist es erfindungswesentlich, daß die Innenwand des als Spaltreaktor dienenden Keramikzylinders mit einer katalytisch aktiven Schicht, vorzugsweise einer Platin-Schicht versehen ist.

Es ist weiterhin wesentlich, daß das freie Volumen des als Spaltreaktor dienenden Keramikzylinders mit einem konventionellen Katalysator, vorzugsweise einem für die Kohlenwasserstoff-Spaltung geeigneten Trägerkatalysator, ausgefüllt ist. In der Praxis hat sich ein Trägerkatalysator der Zusammensetzung 0,5 Masseanteile in % Pt auf Ci-AI₂O₃ bewährt, der im Bereich von 1200 bis 1250°C das zu analysierende Gasgemisch 100%ig spaltet. Anstelle dos Edelmetall-Trägerkatalysators kann auch Pt-Draht bzw. Pt-Drahtspiralen geeigneter Dimension und Lange eingesetzt werden. Die Aufheizung des Keramikzylinders auf die für eine vollständige Spaltung des zu analysierenden Gasgemisches erforderliche Temperatur im Bereich von 1200 bis 125O⁰C erfolgt mittels eines direkt geheizten Silitstabes in Form eines Rohres, das den Spaltreaktor koaxial umschließt und über einen Transformator geregelt wird.

Erfindungswesentlich ist weiterhin, daß das Totvolumen des Spaltreaktors einschließlich der Ankopplung an den Gaschromatographen möglichst klein gehalten werden muß, um das Auflösungsvermögen der vorgeschalteten Trennsäule nicht zu verschlechtern.

Für eine einwandfreie Reaktionsführung ist es weiterhin erforderlich, daß das für den Betrieb des Gaschromatographen benötigte Trägergas absolut frei von Wasser und sauerstoffhaltigen Verbindungen sein muß.

Ausführungsbeispiel

Als Grundkörper des Spaltreaktors wurde ein gasdicht gesinterter und bis zu 1400⁰C temperaturbeständiger Keramikzylinder (z.B. KER 170 des VEB Keramische Werke Hermsdorf) mit den Abmessungen 200 χ 4 mm und der Wandstärke 1,25 mm eingesetzt. Der Keramikzylinder war beidseitig mit gasdichten Schneidringverschraubungen zum Anschluß an den Gaschromatographen versehen, die gekühlt wurden. Als Heizung des Spaltreaktors diente ein Silitstabrohr, das den Keramikzylinder koaxial umgab und dessen Heizleistung mittels Transformator direkt geregelt wurde. Im Ringspalt zwischen Silitstabrohr und Keramikzylinder befanden sich Thermoelemente zur Temperaturkontrolle. Mittels der beidseitigen Schneidringverschraubungen konnte der Spaltreaktor problemlos in den Analysengang eines Gaschromatographen nach der Trennsäule eingekoppelt werden.

Die katalytisch aktive Schicht an der Innenwand des Keramikzylinders besteht aus metallischem Platin. Der Innenraum des Keramikzylinders wurde mit einem konventionell hergestellten Edelmetall-Trägerkatalysator der Zusammensetzung 0,5 Masseanteile in % Pt auf Q-AI₂O₃ ausgefüllt. Die Korngröße des Katalysators betrug 0,5mm.

Claims (4)

1. Vorrichtung zur selektiven Bestimmung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffgemischen nach gaschromatographischer Trennung durch thermische Zersetzung in einem Spaltreaktor, gekennzeichnet dadurch, daß der Spaltreaktor aus einem Keramikzylinder besteht, dessen Innenwand mit einer katalytisch aktiven Substanz beschichtet und dessen Innenraum mit einem Crackkatalysator ausgefüllt ist und der in einem als Heizung dienenden Silitstabrohr angeordnet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Keramikzylinder ein Sinterkorundzylinder eingesetzt wird.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als katalytisch aktive Substanz für die Beschichtung der Innenwand des Keramikzylinders Edelmetalle, vorzugsweise Platin verwendet werden.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Keramikzylinder mit einem Edelmetall-Trägerkatalysator, der 0,5 Masseanteile in % Platin auf a-Aluminiumoxid enthält, angefüllt ist.