DD296354A5

DD296354A5 - DEVICE FOR THE SELECTIVE DETERMINATION OF OXYGENATES IN HYDROCARBON MIXTURES

Info

Publication number: DD296354A5
Application number: DD34237890A
Authority: DD
Inventors: Juergen Elger; Wolfgang Fiebig; Horst Mueller; Herbert Ewald; Elfriede Lieske
Original assignee: Akademie Der Wissenschaften Der Ddr,De
Priority date: 1990-07-02
Filing date: 1990-07-02
Publication date: 1991-11-28

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur selektiven Bestimmung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffgemischen nach gaschromatographischer Trennung durch die thermische Zersetzung in einem Spaltreaktor. Der Spaltreaktor besteht aus einem hochtemperaturbestaendigem (1 400C) und gasdichten sowie chemisch inerten Keramikzylinder, dessen Innenwand mit einer katalytisch aktiven Substanz aus Edelmetallbasis beschichtet ist. Auszerdem ist das Volumen des Spaltreaktors zusaetzlich mit einem konventionellen Crackkatalysator, z. B. 0,5 Masseanteile in % Platin auf a-Al2O3, ausgefuellt. Der Keramikzylinder wird durch ein Silitstabrohr, das den Keramikzylinder koaxial umgibt, direkt geheizt.{Analytik von Kohlenwasserstoffen; selektive Oxygenatbestimmung; Gaschromatographie; thermische Zersetzung; Spaltreaktor/Keramikzylinder; Edelmetallbeschichtung; Crackkatalysator; Silitstabheizrohr; Hochtemperaturbestaendigkeit}The invention relates to a device for the selective determination of oxygenates in hydrocarbon mixtures after gas chromatographic separation by the thermal decomposition in a cleavage reactor. The fission reactor consists of a high-temperature-resistant (1 400C) and gas-tight as well as chemically inert ceramic cylinder whose inner wall is coated with a catalytically active substance of precious metal base. Auszerdem is the volume of the cleavage reactor in addition to a conventional cracking catalyst, eg. B. 0.5 mass fractions in% platinum on a-Al2O3, filled. The ceramic cylinder is directly heated by a Silitstabrohr, which surrounds the ceramic cylinder coaxial, {analysis of hydrocarbons; selective oxygenate determination; gas chromatography; thermal decomposition; Cleavage reactor / ceramic cylinder; Noble metal coating; Cracking catalyst; Silitstabheizrohr; Hochtemperaturbestaendigkeit}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur selektiven Bestimmung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffgemischen und läßt sich vorteilhaft in der Analytik, insbesondere in der Petrolchemie und bei carbochemischen Reaktionsprodukten anwenden.The invention relates to a device for the selective determination of oxygenates in hydrocarbon mixtures and can be used advantageously in analytics, in particular in petrol chemistry and in carbochemical reaction products.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Die Gaschromatographie ist außerordentlich vielseitig und leistungsfähig bei der Lösung analytischer Aufgaben, Ein wesentlicher Nachteil gaschromatographischer Verfahren besteht darin, daß die Selektivität der Trennung der einzelnen Komponenten in einem Stoffgemisch insbesondere immer dann problematisch wird, wenn Vielstoffgemische vorliegen. Zahlreiche mögliche Interferenzen einzelner Komponenten lassen dann keine Entscheidung zu, ob es sich z. B. um sauerstoffhaltige organische Verbindungen oder Kohlenwasserstoffe handelt.Gas chromatography is extremely versatile and efficient in the solution of analytical tasks. A major disadvantage of gas chromatographic methods is that the selectivity of the separation of the individual components in a mixture is always problematic especially when there are multicomponent mixtures. Numerous possible interference of individual components can then no decision whether it is z. B. are oxygenated organic compounds or hydrocarbons.

Verschiedene Methoden zur Bestimmung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffgemischen wurden bisher vorgeschlagen, wie Vorfraktionierung, Verwendung von Kühleinrichtungen und mehrdimensionale Chromatographen (Gökeler, U. K., Müller, F., 8th. internat. symp. capillary chromat., Italy, Sandra, R. [ed.) Vol. 1,518ff. (1987)).Various methods for the determination of oxygenates in hydrocarbon mixtures have hitherto been proposed, such as prefractionation, use of cooling devices and multidimensional chromatographs (Gökeler, UK, Müller, F., 8th International, Symp. Capillary chromat., Italy, Sandra, R. [ed. ) Vol. 1.518ff. (1987)).

Basierend auf diesen Erkenntnissen wurden von Kaiser und Rieder (Pioc. IV. internat. clean air congress, Tokyo, 1977,451-454) sowie von Schneider, Frohne und Bruderreck (J. Chromatogr. 245 [1982), 71-83) theoretische und apparative Grundlagen zur selektiven gaschromatographischen Bestimmung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffgemischen nach erfolgter vorheriger Zersetzung in graphithaltigen Reaktoren und nachfolgender Hydrierung zu Methan ausgearbeitet. In jüngerer Zeit wurden industriell Kapillarchromatographen entwickelt, die mit einem Sauerstoff-Flammenionesationsdetektor, einem sogenannten „O-FID" ausgerüstet sind und es gestatten, mit hoher Selektivität sauerstoffhaltige Verbindungen zu analysieren (Carlo Erba Strumentazione, Miano, Italy „O-FID Oxygenates Analyzer"; Siemens AG, Bereich Meß- und Prozeßtechnik, Karlsruhe „Gaschromatograph Sichroma").Based on these findings, Kaiser and Rieder (Pioc IV internat., Clean air congress, Tokyo, 1977, 451-454) as well as Schneider, Frohne and Bruderreck (J. Chromatogr., 245 [1982], 71-83) were theoretical and basic equipment for the selective gas chromatographic determination of oxygenates in hydrocarbon mixtures after previous decomposition in graphite-containing reactors and subsequent hydrogenation to methane worked out. Recently, industrial capillary chromatographs equipped with an oxygen flame ionization detector, a so-called "O-FID", have been developed which allow oxygenates to be analyzed with high selectivity (Carlo Erba Strumentazione, Miano, Italy "O-FID Oxygenates Analyzer"). ; Siemens AG, Department of Measurement and Process Engineering, Karlsruhe "Gas Chromatograph Sichroma").

Zur Zersetzung der Oxygenatanteile in den zu analysierenden Gasgemischen werden in den mit einem O-FID ausgerüsteten Gaschromatographen spezielle Vorrichtungen in Form von Platin-Rhodium-Kapillaren verwundet. Ein nachgeschalteter Hydrierreaktor zur Umwandlung des aus den Zersetzungsprodukten Kohlenmonoxyd und Wasserstoff gebildeten Methans ist direkt in den FID eingebaut (Schneider, Frohne und Bruderreck, J. Chromatogr. 245 (1982) 71-73). Im Analysengas vorhandene Kohlenwasserstoffe werden bei diesem Verfahren nicht registriert. Der bei der Spaltung der Kohlenwasserstoffe entstehende Kohlenstoff verbleibt als sogenannter Depot-Kohlenstoff im Spaltreaktor und ist für einen einwandfreien Spaltprozeß erforderlich. Jedes Eindringen von Sauerstoff oder Wasser durch Undichtigkeiten oder Unreinheit des verwendeten frägergases führt aufgrund des vorhandenen Kohlenstoff-Depots zu einer unerwünschten CO-Produktion und zu einem Abbau des Kohlenstoff-Depots und damit zu einer fehlerhaften Bestimmung des Oxygenatanteils in dem zu analysierenden Gas.For the decomposition of the oxygenate components in the gas mixtures to be analyzed, special devices in the form of platinum-rhodium capillaries are wounded in the gas chromatograph equipped with an O-FID. A downstream hydrogenation reactor for converting the methane formed from the decomposition products carbon monoxide and hydrogen is incorporated directly into the FID (Schneider, Frohne and Bruderreck, J. Chromatogr. 245 (1982) 71-73). Hydrocarbons present in the analysis gas are not registered in this process. The resulting in the cleavage of hydrocarbons carbon remains as so-called depot carbon in the cleavage reactor and is required for a perfect cleavage process. Any ingress of oxygen or water by leaks or impurity of the used frit gas leads due to the existing carbon depots to an undesirable CO production and a degradation of the carbon depot and thus to a faulty determination of the oxygenate content in the gas to be analyzed.

Ein wesentlicher Nachteil der bislang eingesetzten Edelmetall-Spaltreaktoren besteht nun darin, daß diese Kapillar-Reaktoreri aufgrund ihrer Konstruktion (dünne Wandstärke) und der ständigen Einwirkung extrem hoher Betriebstemperaturen (> 13OO⁰C) und der ständigen Einwirkung von Zersetzungsprodukten aus der Kohlenwasserstoff-Spaltung bei sehr hohen Temperaturen (vorzugsweise Kohlenstoff) relativ schnell strukturelle Veränderungen erleiden und spröde und damit brüchig werden, d.h., sie besitzen keine hohe Lebensdauer (E. Lingnau, Werkstoffe und Korrosion, 1,634 [1956]).A major disadvantage of the previously used noble metal cleavage reactors consists in the fact that these capillary Reaktoreri due to their construction (thin wall thickness) and the constant action of extremely high operating temperatures (> 13OO ⁰ C) and the constant action of decomposition products from the hydrocarbon cleavage at very high temperatures (preferably carbon) undergo structural changes relatively quickly and become brittle and thus fragile, ie they do not have a long service life (E. Lingnau, Materials and Corrosion, 1.634 [1956]).

Ein weiterer Nachteil besteht in der beschränkten Crackkapazität des Spaltreaktors, verbunden mit der Störanfälligkeit gegenüber Sauerstoff und Wasser im Analysengas bedingt durch Undichtigkeiten des Analysensystems oder schlecht gereinigtem Trägergas. Die eingeschränkte Crackkapazität begrenzt direkt die nutzbare Dynamik des Spaltreaktors. Eine Steigerung der Crackkapazität kann zwar durch Temperatursteigerung erreicht werden, aber gleichzeitig wird dadurch die Lebensdauer eines Spaltreaktors in Form einer Edelmetall-Kapillare erheblich verringert.Another disadvantage is the limited cracking capacity of the cleavage reactor, combined with the susceptibility to oxygen and water in the analysis gas due to leaks in the analysis system or poorly purified carrier gas. The limited cracking capacity directly limits the usable dynamics of the cracking reactor. Although an increase in the cracking capacity can be achieved by increasing the temperature, but at the same time the life of a cleavage reactor in the form of a noble metal capillary is significantly reduced.

Ziol der ErfindungZiol of the invention

Ziel der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur selektiven Bestimmung von Oxygenaton in Kohlenwasserstoffgemischen zu entwickeln, die sich durch eine hoho Standfestigkeit und eine hohe Crackkapazität auszeichnet.The aim of the invention is to develop a device for the selective determination of oxygenaton in hydrocarbon mixtures, which is characterized by a high stability and a high cracking capacity.

Darlegung des Wosens dor ErfindungExplanation of the Wosens dor invention

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Bestimmung von Oxygenator! in Kohlenwasserstoffgomischen anzugeben,The object of the invention is a device for the determination of oxygenator! in hydrocarbon mixtures,

die eine hohe Verschleißfestigkeit und goringe Störanfälligkeit aufweist sowie eine höhere Belastung mit Analysensubstanz gestattet.which has a high wear resistance and goringe susceptibility and allows a higher load with analyte.

Erfindi.'^egemfiß wird die Aufgabe durch einen Spaltreaktor in Form eines gasdichten und extrem temperaturbeständigen Korai Mkzylinders gelöst, dessen Innenwand mit einer katalytisch aktiven Substanz beschichtet und dessen !nnenraum mit einem kommerziellen Crack-Katalysator ausgefüllt ist.According to the invention, the object is achieved by a cleavage reactor in the form of a gastight and extremely temperature-resistant Korai Mkzylinders whose inner wall is coated with a catalytically active substance and its interior is filled with a commercial cracking catalyst.

Erfin< lungsgemäß ist, daß der als Spaltreaktor dienende Keramikzylinder eine hohe Temperaturbeständigkeit mit einem Schmelzpunkt von > 1400⁰C bositzt, daß das Material des Keramikzylinders chemisch inert ist und bei Betriebstemperaturen bis zu 145O⁰C keine Strukturveränderungen aufweist und daß die Wand des Keramikzylinders gegenüber den bei der thermischen Spaltung dor Oxygenate und/oder Kohlenwasserstoffe entstehenden Spaltgasen, speziell CO und H₂ bei Betriebstemperaturen > 1200⁰C gasundurchlässig ist.<'S lung according to that which serves as the cleavage reactor ceramic cylinder has a high temperature resistance with a melting point of> OF INVENTION bositzt 1400 ⁰ C, that the material of the ceramic cylinder is chemically inert and at operating temperatures up to 145 ° ⁰ C has no structural changes, and that the wall of the ceramic cylinder with respect to the cracking gases formed in the thermal cracking of the oxygenates and / or hydrocarbons, especially CO and H ₂ at operating temperatures> 1200 ⁰ C is gas-impermeable.

Um eine vollständige Zersetzung des Oxygenatanteils sowie die Spaltung des Kohlenwasserstoffanteils in dem zu analysierenden Gasgemisch zu gewährleisten ist es erfindungswesentlich, daß die Innenwand des als Spaltreaktor dienenden Keramikzylinders mit einer katalytisch aktiven Schicht, vorzugsweise einer Platin-Schicht versehen ist.In order to ensure a complete decomposition of the oxygenate content and the cleavage of the hydrocarbon fraction in the gas mixture to be analyzed, it is essential to the invention that the inner wall of the ceramic cylinder serving as a cleavage reactor is provided with a catalytically active layer, preferably a platinum layer.

Es ist weiterhin wesentlich, daß das freie Volumen des als Spaltreaktor dienenden Keramikzylinders mit einem konventionellen Katalysator, vorzugsweise einem für die Kohlenwasserstoff-Spaltung geeigneten Trägerkatalysator, ausgefüllt ist. In der Praxis hat sich ein Trägerkatalysator der Zusammensetzung 0,5 Masseanteile in % Pt auf Ci-AI₂O₃ bewährt, der im Bereich von 1200 bis 1250°C das zu analysierende Gasgemisch 100%ig spaltet. Anstelle dos Edelmetall-Trägerkatalysators kann auch Pt-Draht bzw. Pt-Drahtspiralen geeigneter Dimension und Lange eingesetzt werden. Die Aufheizung des Keramikzylinders auf die für eine vollständige Spaltung des zu analysierenden Gasgemisches erforderliche Temperatur im Bereich von 1200 bis 125O⁰C erfolgt mittels eines direkt geheizten Silitstabes in Form eines Rohres, das den Spaltreaktor koaxial umschließt und über einen Transformator geregelt wird.It is also essential that the free volume of the ceramic cylinder serving as a cleavage reactor is filled with a conventional catalyst, preferably a supported catalyst suitable for the hydrocarbon cleavage. In practice, a supported catalyst composition of 0.5 mass% Pt on Ci-Al ₂ O _{3 has} proven that splits the analyzed gas mixture in the range of 1200 to 1250 ° C 100%. Instead of the noble metal supported catalyst, it is also possible to use Pt wire or Pt wire spiral of suitable dimension and length. The heating of the ceramic cylinder to the required for a complete cleavage of the gas mixture to be analyzed temperature in the range of 1200 to 125O ⁰ C by means of a directly heated Silitstabes in the form of a tube coaxially enclosing the cleavage reactor and is controlled by a transformer.

Erfindungswesentlich ist weiterhin, daß das Totvolumen des Spaltreaktors einschließlich der Ankopplung an den Gaschromatographen möglichst klein gehalten werden muß, um das Auflösungsvermögen der vorgeschalteten Trennsäule nicht zu verschlechtern.It is also essential to the invention that the dead volume of the cleavage reactor, including the coupling to the gas chromatograph, must be kept as small as possible so as not to impair the resolution of the preceding separation column.

Für eine einwandfreie Reaktionsführung ist es weiterhin erforderlich, daß das für den Betrieb des Gaschromatographen benötigte Trägergas absolut frei von Wasser und sauerstoffhaltigen Verbindungen sein muß.For a perfect reaction, it is further required that the carrier gas required for the operation of the gas chromatograph must be absolutely free of water and oxygen-containing compounds.

Ausführungsbeispielembodiment

Als Grundkörper des Spaltreaktors wurde ein gasdicht gesinterter und bis zu 1400⁰C temperaturbeständiger Keramikzylinder (z.B. KER 170 des VEB Keramische Werke Hermsdorf) mit den Abmessungen 200 χ 4 mm und der Wandstärke 1,25 mm eingesetzt. Der Keramikzylinder war beidseitig mit gasdichten Schneidringverschraubungen zum Anschluß an den Gaschromatographen versehen, die gekühlt wurden. Als Heizung des Spaltreaktors diente ein Silitstabrohr, das den Keramikzylinder koaxial umgab und dessen Heizleistung mittels Transformator direkt geregelt wurde. Im Ringspalt zwischen Silitstabrohr und Keramikzylinder befanden sich Thermoelemente zur Temperaturkontrolle. Mittels der beidseitigen Schneidringverschraubungen konnte der Spaltreaktor problemlos in den Analysengang eines Gaschromatographen nach der Trennsäule eingekoppelt werden.The basic body of the cleavage reactor was a gas-tight sintered and up to 1400 ⁰ C temperature-resistant ceramic cylinder (eg KER 170 of the VEB Keramische Werke Hermsdorf) with the dimensions 200 χ 4 mm and the wall thickness of 1.25 mm used. The ceramic cylinder was provided on both sides with gas-tight cutting ring fittings for connection to the gas chromatograph, which were cooled. The heating of the fission reactor was a Silitstabrohr, which surrounded the ceramic cylinder coaxial and the heating power was controlled directly by means of a transformer. In the annular gap between Silitstabrohr and ceramic cylinders were thermocouples for temperature control. By means of the two-sided cutting ring fittings, the cleavage reactor could be easily coupled into the analysis path of a gas chromatograph after the separation column.

Die katalytisch aktive Schicht an der Innenwand des Keramikzylinders besteht aus metallischem Platin. Der Innenraum des Keramikzylinders wurde mit einem konventionell hergestellten Edelmetall-Trägerkatalysator der Zusammensetzung 0,5 Masseanteile in % Pt auf Q-AI₂O₃ ausgefüllt. Die Korngröße des Katalysators betrug 0,5mm.The catalytically active layer on the inner wall of the ceramic cylinder is made of metallic platinum. The interior of the ceramic cylinder was filled with a conventionally prepared supported noble metal catalyst composition of 0.5 mass% Pt in% on Q-Al ₂ O ₃ . The grain size of the catalyst was 0.5 mm.

Claims

1. A device for the selective determination of oxygenates in hydrocarbon mixtures by gas chromatographic separation by thermal decomposition in a cleavage reactor, characterized in that the cleavage reactor consists of a ceramic cylinder whose inner wall is coated with a catalytically active substance and whose interior is filled with a cracking catalyst and in a serving as heating Silitstabrohr is arranged.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that a sintered corundum cylinder is used as the ceramic cylinder.

3. Apparatus according to claim 1 and 2, characterized in that are used as the catalytically active substance for the coating of the inner wall of the ceramic cylinder precious metals, preferably platinum.

4. Apparatus according to claim 1 to 2, characterized in that the ceramic cylinder with a noble metal-supported catalyst containing 0.5 parts by mass in% platinum on a-alumina, is filled.