DD296070A5

DD296070A5 - Verfahren zur synthese von "oxo"-produkten oder ihre derivaten sowie anlage zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DD296070A5
Application number: DD90340914A
Authority: DD
Inventors: Avaly Doubla; Jacques Amouroux; Jean-Louis Brisset
Original assignee: ��@��@��@M��@��]k��
Priority date: 1989-05-24
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1991-11-21
Also published as: RU1834882C; EP0399913A1; DE69003448D1; AU632815B2; ATE94863T1; FR2647442A1; KR900017967A; DK0399913T3; FR2647442B1; ES2060099T3; EP0399913B1; AR246245A1; BR9002432A; AU5588290A; JPH03204827A; US5122245A; CA2017368A1; DE69003448T2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von "Oxo"-Produkten oder ihren Derivaten, die aus Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit Carbonyl- und/oder Hydroxy-Gruppen bestehen, sowie eine Anlage zur Durchfuehrung des Verfahrens. Druch die Erfindung soll erreicht werden, unter Verwendung weniger kostspieligerer Ausgangsstoffe die Produkte unter milderen (z. B. Temperatur, Behandlungsdauer und Druck) und deshalb oekonomischeren Bedingungen herzustellen, wobei gleichzeitig eine verbesserte Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit zu gewaehrleisten ist. Die Erfindung sieht daher u. a. vor, dasz ein ungesaettigtes Kohlenwasserstoffsubstrat, wie ein Alken, mit Reaktionspartnern umgesetzt wird, die aus einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehen, wobei die Reaktion im Anschlusz an das In-Kontakt-Bringen des Substrates mit den aktivierten neutralen Formen der Mischung der aktivierten Reaktionspartner im Zustand von Plasma erfolgt. Anlage zur Durchfuehrung des Verfahrens siehe Fig. 1. Fig. 1{Verfahren; Anlage; Synthese; "Oxo"-Produkte; Derivate; Carbonylgruppen; Hydroxylgruppen; Kohlenwasserstoffsubstrat, ungesaettigt; Reaktionspartner; Wasserstoff; Kohlenmonoxid; Reaktion; In-Kontakt-Bringen; Plasma}

Description

Hierzu 11 Seiten Zeichnungen

Verfahren zur Synthese von „Oxo"-Produkten oder Ihren Derivaten sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von „Oxo"-Produkten oder ihren Derivaten, die aus Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit Carbonyl- und/oder Hydroxyl-Gruppen bestehen, sowie eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.

Die Synthese von Kohlenwasserstoff-Produkten vom „Οχο''-Typ, d.h. von Produkten, die eine Substitution mit einer Carbonyl-Gruppe aufweisen, oder von Produkt-Derivaten mit einer Hyroxylgruppen-Substitution, die aus der Reduktion der Carbonyl-Gruppen stammen, wird erhalten, indem ein ungesättigtes Kohlenwasserstoff-Substrat mit einer Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Reaktion gebracht wird. Auch die Synthese von „Oxo"-Produkten oder ihrer Derivate wird durch Reaktion eines Alkens mit einer Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff erhalten. Dabei ist davon auszugehen, daß die Reaktion eines ungesättigten Kohlenwasserstoff-Substrates mit einer Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Synthese eines Aldehyds durch Fixiorung einer H-C=O-Gruppe an der Doppelbindung des Alkens führt, aber man erhält gleichfall': Alkohole, denn diese Aldehyd-Funktion wird zur Alkohol-Funktion H-C-OH reduziert. Man erhält ebenfalls sogenannte Aldokondensations-i'rodukte, die aus der Kondensation von zwei Aldehyden herrühren, um ein Aldol oder Hydroxyaldehyd zu ergeben'oder auch einen ungesättigten Aldehyd, der von der Dehydratation des genannten Aldols stammt. Die Anwesenheit von Wasser, das aus eben dieser Dehydration resultiert, ermöglicht ebenfalls, daß die aus der Reaktion erhaltene Produktmischung Carbonsäuren oder Ester enthält. Wenn hier auch von der Synthese von „Oxo"-Produkten oder ihrer Derivate ausgegangen wird, so werden unter derivierten Produkten der „Oxo"-Produkte einerseits Alkohle und andererseits die Produkte aus der Aldokondensation, nämlich insbesondere Aldole, ungesättigte Aldehyde, Carbonsäuren und Ester verstanden. Zur Herstellung dieser Produkte sind zahlreiche Techniken bekannt, jeweils mehr oder weniger unter Anwendung spezifischer Varianten (Temperatur, Druck, Katalysator usw.).

Diese Produkte werden im allgemeinen unter hinreichend scharfen Bedingungen erhalten, insbesondere bei erhöhten Temperaturen von 100 bis 200⁰C, erhöhten Drücken von 150 bis 200 at und schließlich in Anwesenheit von spezifischen und aktiven Katalysatoren, wie Cu, Ni, Co, Rh, Ru usw. Außerdem ist die Reaktions-Kinetik im allgemeinen ziemlich langsam und die Dauer der Behandlung beträgt mehrere Stunden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Synthese von „Oxo"-Produkten oder ihren Derivaten, die aus Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit Carbonyl- und/oder Hydroxyl-Gruppen bestehen, zu schaffen, sowie eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens, durch die die Produkte unter milderen und deshalb ökonomischeren Bedingungen herzustellen sind, wobei insbesondere weniger kostspieligere Ausgangsstoffe verwendbar sein sollen und gleichzeitig eine verbesserte Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten ist.

Erfindungsgemäß wird dieses durch ein Verfahren erreicht, bei dem ein ungesättigtes Kohlenwasserstoff-Substrat, das eine Kohlenstoff-Unsättigung aufweist, wie ein Alken, mit Reaktionspartnern umgesetzt wird, die aus einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehen, wobei die Reaktion im Anschluß an das In-Kontakt-Bringen des Substrates mit den aktivierten neutralen Formen der Mischung der aktivierten Reaktionspartner im Zustand von Plasma stattfindet.

Die reaktivierten Formen von H₂ und CO werden elektronisch durch das Plasma erregt. Insbesondere ein Carben (:CO) führt unter Berücksichtigung seiner azido-basischen Eigenschaften zu einer Fixierung an den ungesättigten Stellen des Kohlenwasserstoffsubstrates, insbesondere des Alkens, oder an denen eines Spaltproduktes des genannten Substrates. Das Carben (:CO) kann nämlich im Hinblick auf seine radikalischen Eigenschaften für die Spaltung des Kohlenwasserstoff-Substrates verantwortlich sein.

Man erhält auf diese Weise unter sehr milden Bedingungen die Synthese von „Oxo"-Produkten, nämlich von Aldehyden, die von der Fixierung der H-C=O-Gruppe an der Kohlenstoff-Unsättigung C=C des ungesättigten Substrates stammen, wie an der Doppelbindung bei einem Alken, jedoch auch von derivierten Produkten dieser „Oxo"-Produkte, nämlich von Alkoholen, die von der Reduktion der Aldehyd-Funktion herrühren, aber auch von sogenannten Aldokondensations-Produkten oder deren Derivaten, nämlich von Aldolen, ungesättigten Aldehyden, Carbonsäuren, Estern usw.

Das Substrat und die Reaktionspartner werden in einen Reaktor unter atmosphärischem Druck und bei einer mittleren Temperatur von nahe der Umgebungstemperatur und ohne Katalysator eingetragen, wobei die reaktiven Formen nur durch das Plasma angeregt werden. Das Prinzip der Methode liegt tatsächlich in einer Reaktion homogener Katalyse. Die Reaktionsgeschwindigkeit, nämlich die Fixierung von CO an dem Kohlenwasserstoff-Substrat, wie dem Alken, ist sehr hoch (beispielsweise 4 bis 5 Minuten Behandlung).

Somit ergeben sich nunmehr durch die mildere und deshalb ökonomischere Herstellung der Produkte, durch das erfindungsgemäße Verfahren die aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Vorteile:

herkömmliches Verfahren erfindungsgemäßes Verfahren

erhöhte Temperaturen Umgebungstemperatur

100 bis 200⁰C 25bis30°C

erhöhte Drücke atmosphärischer Druck

150bis200at 1at

spezifische und aktive ohne Katalysator

Katalysatoren Aktivierung durch Plasma

(Co, Rh, Ru, Ni, Cu usw.)

langsame Kinetik schnelle Kinetik

Behandlungsdauer: Behandlungsdauer:

einige Stunden 5-10 Minuten

Man erhält eine Mischung unterschiedlicher Verbindungen, die nach jeder, dem Fachmann bekannten Methode getrennt werden können, insbesondere durch Destillation.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann insbesondere ein Alken zur Reaktion gebracht werden, um eine Mischung zu erhalten, die Aldehyd und Alkohol umfaßt, resultierend aus der Fixierung von jeweils einer H-C=O-Gruppe oder seiner, durch H-C-OH-Reduktion erhaltenen Gruppe an der Doppelbindung des Alkens, oder um nur eine dieser zv/ei Verbindungen zu erhalten, indem sie aus der Mischung, beispielsweise durch Destillation, getrennt wird.

Wie ersichtlich, sind die überwiegend erhaltenen Produkte Aldehyde und Alkohole, jedoch kann man unter Veränderung der unterschiedlichen Parameter zur Arbeitsweise des Reaktors verschiedene Bildungsgrade dieser Verbindungen erhalten. Wenn insbesondere das Durchsatzvolumen CO/H₂ höher als 1 betragt, wird man in optimaler Weise ebenso Aldehyde und Alkohole erhalten. Wenn dagegen das Verhältnis des Durchsatzvolumens CO/H₂O in der Nähe von 1/2 liegt, werden bevorzugt die sogenannten Aldokondensations-Produkte hergestellt.

Vorteilhafterweise erfolgt die Aktivierung der Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Mlschung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Plasma-Reaktor, wobei das Substrat mit der aktivierten Mischung außerhalb der Aktiviorungs-Zone des Plasmas in Kontakt tritt. Wenn sich nämlich das eingetragene Substrat in der Aktivierungszone befindet und deshalb selbst aktiviert wird, ist die dielektrische Konstante des Mediums beeinträchtigt, so daß zur Schaffung eines elektrischen Feldes, das ausreichend ist für die elektronische Anregung der Reaktionspartnor, und damit für das Vollziehen der Synthese ein Hochspannungs-Generator erforderlich ist, der eine viel zu hohe Spannung liefert.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders eine Anlage geeignet, bei der der Plasma-Reaktor ein Korona-Entladungs-Typ mit Elektroden in Form von Spitze-Fläche ist, da dieser eine einfache Anpassung an das spezifische Problem der Reaktion der „Oxo"-Synthese ermöglicht. Dabei ist in vorteilhafter Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anlage die spitze Elektrode parallel zur flachen Elektrode angeordnet und das Substrat in den Plasma-Reaktor in der Achse der spitzen Elektrode unterhalb der Aktivierungszone einbringbar, die sich zwischen der spitzen Elektrode (Hochspannung) und der flachen Elektrode (Masse) befindet. Die auf diese Weise angepaßte Ausgestaltung ist eine sogenannte parallele Konfiguration, die den Vorteil aufweist, die chemische Reaktionsfähigkeit der angeregten Formen von der der neutralen Formen, die durch die Entladung aktiviert wurden, die für diu Synthese der „Oxo"-Produkte, wie der Carbene (:CO), verantwortlich sind, zu trennen. Dies ermöglicht ebenfalls, ein elektrisches Feld zu erhalten, das so groß als möglich ist, ohne in einen Lichtbogen-Betrieb überzugehen. Man erhält bessere Ausbeuten, wenn die spitze Elektrode positiv aufgeladen und die flache Elektrode mit der Masse verbunden ist.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Kohlenmonoxid im Bereich der spitzen Elektrode eingetragen und der Wasserstoff seinerseits an der Peripherie des Plasma-Reaktors. Unter diesen Bedingungen der Zuführung wird das gesamte Kohlenmonoxid aktiviert. Wenn man dieses auch an der Peripherie, ebenso wie den Wasserstoff, eintragen würde, könnte nur dieser in ausreichender Menge aktiviert werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Anlage besitzt der Plasma-Reaktor nach Art eines Korona-Entladungs-Typs eine oder mehrere hohle, spitze Elektroden, durch die dem Plasma-Reaktor Kohlenmonoxidgas zuführbar, wobei die spitze Elektrode parallel zur flachen Elektrode angeordnet, der Wasserstoff an der Peripherie des Plasma-Reaktors eintragbar ist und das flüssige Kohlenwasserstoff-Substrat unter die spitze Elektrode, in ihrer Achs6 und in einem Abstand spitze Elektrode-Substrat, der geringer ist als der Abstand spitze Elektrode-flache Elektrode, bringbar ist.

Um mit einem großen Durchsatz zu arbeiten und eine industrielle Anlage mit hoher Tonnage zu schaffen, besteht eine Variante der Anlage darin, daß der Plasma-Reaktor ein Typ mit thermischem Plasma ist, insbesondere ein, eine Plasma-Fackel CO + H₂ erzeugender. Reaktor hoher Frequenz, bei dem die im Zustand des Plasmas aktivierte Mischung CO + H₂ einer Abschreckung durch ein Bett fluidisierterTeilchen mittels eines Wasserstoffgas-Stromes bei einer Temperatur von 20 bis 15O⁰C unterzogen wird, bevor die so gekühlte Mischung in Kontakt mit dem Substrat tritt, das in flüssiger Phase nder auch zusammen mit Dampf vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung dieser erfindungsgemäßen Anlage besteht somit darin, ein thermisches Plasma CO + H₂ in einem festen Bett f luidisierter Teilchen mit einem Gasstrom zu mischen, der eine niedrigere Temperatur aufweist, als das thermische Plasma CO + H₂ und die auf diese Weise gekühlte aktivierte Mischung mit dem Kohlenwasserstoff-Substrat zur Reaktion zu bringen, um die „Oxo"-Produkte zu bilden.

Vorteilhaf(erweise wird das Gas stromabwärts vom fluidisierten Bett durch einen Rohr-Reaktor geführt, in dem das thermische Plasma CO + H₂ mit dem zirkulierenden Substrat im Gegenstrom reagiert. Das fluidisierte Bett ist vom heraussprühenden Typ. Die Anlage für die Durchführung dieses Verfahrens umfaßt daher weiterhin eine Vorrichtung mit fluidisiertem Bett, die eine Abgrenzung aufweist, die ihrerseits Mittel zum Einleiten des Fluidisierungs-Gases im Bereich des Bodens umfaßt, Mittel zum Austritt dieses Gases und eine Menge von festen Teilchen, die für die Ausbildung des fluidisierten Bettes bestimmt sind, sowie eine Plasma-Fackel CO + H₂, die das Plasma in das Innere des Behälters, und zwar in das Bett fluidisierter Teilchen, einleitet. Es ist daher auch ein Rohr-Reaktor vorgesehen, der mit dem Ausgang des Behälters verbunden ist.

Vorteilhafterweise ist die Plasma-Fackel CO + H₂ im Bereich einer Seitenwandung des Behälters angeschlossen, so daß das Plasma seitlich in das fluidisierte Bett eingeleitet wird.

Der Rohr-Reaktor besitzt vorteilhafterweise eine Auskleidungskolonne, in der die Reaktion abläuft, wobei das Substrat im Gegenstrom mit dem Fluß der aktivierten Mischung CO H- H₂ zirkuliert

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. In den zugehörigen Zeichnungen zeigen:

Fig. 1: eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens in schematischer Darstellung; Fig. 2: in einem Infrarot-Spektrum die Veränderung der Transmission in Abhängigkeit von der Anzahl der Wellen von Hexen-1, behandelt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für zwei verschiedene Abstände; a) Kontrolle, b) d1 = 10mm,

c) d2 = 17mm (Abstand Zwischenelektrode)

Arbeitsbedingungen:

I = 50μΑ

t = 8,39 Minuten

CO/Hj = 1/2;

Fig. 3: in einem Infrarot-Spektrum die Veränderung der Transmission in Abhängigkeit von der Anzahl der Wellen von Hexen-1 (Kontrolle) und des nach Behandlung erhaltenen Produktes Arbeitsbedingungen: CO/H₂ = 1/2 I = 50μΑ t = 8,00 Minuten

V = 8,5 kV

d2 = 13mm;d1 = 7mm;

Fig. 4: in einem Infrarot-Spektrum die Veränderung der Absorptions-Intensität der Bande- OH von Hexen-1 (Kontrolle) und des " nach Behandlung erhaltenen Produktes Arbeitsbedingungen: t = 8,39 Minuten I = 50μΑ

V = 16kV

d2 = 17mm;d1 = 8mm CO/H₂ = 1/2;

Fig. 5: in einem Infrarot-Spektrum den Einfluß der Intensität des Stromes auf die Beschaffenheit der gebildeten Produkte (carbonylierte und hydroxylierte Verbindungen) Arbeitsbedingungen: t = 10 Minuten

V = 18,5kV

d2 = 10mm; d1 = 8mm CO/H₂ = 1/2

I = variabel

a) 20 μΑ, b) 50 μΑ, c) 80 μΑ, d) 100 μΑ; Fig. 6:. den Einfluß der Intensität des Stromes auf die Beschaffenheit und den Prozentsatz der durch CPG erhaltenen Hauptprodukte am Beispiel von Hexen-1 Arbeitsbedingungen:

Dauert = 8 Minuten d2 = 13mm;d1 = 7mm

CO/Hj = 1 (Volumbn-Verhältnis); Fig. 7: den Einfluß des Verhältnisses CO/H₂ auf die Beschaffenheit und den Prozentsatz der durch CPG erhaltenen Hauptprodukte am Beispiel von Hexen-1 Arbeitsbedingungen:

Dauert = 8,39 Minuten d2 = 15mm;d1 = 8mm I = 50μΑ

V = 18,5 kV;

Fig. 8: die Veränderung des Bildungsgrades der „Oxo"-Produkte in Abhängigkeit vom Verhältnis CO/H2 (Entladung spitze Elektrode negativ) Arbeitsbedingungen:

I = 5OuA Fig. 9: die Veränderung des nicht herabgesetzten Prozentsatzes Hexen-1 in Abhängigkeit vom Durchsatz an CO, H₂ oder CO+ H₂ (in Verhältnis 1/1) Arbeitsbedingungen:

I = 50μΑ

t = 10 Minuten (Entladung spitze Elektrode positiv); Fig. 10: die Infrarot-Spektren, die den Einfluß des Verhältnisses CO/H₂ auf die Beschaffenheit der gebildeten Produkte (Carbonyl-Funktionen) darstellen

a) Kontrolle, b) CO/H₂ = 1/2, c) CO/H₂ = 1; Fig. 11: den Einfluß des Verhältnisses CO/H₂ auf die Beschaffenheit der gebildeten Produkte (Hydroxyl-Funktionen) Arbeitsbedingungen für das Erreichen der Spektren:

I = 50μΑ

t = 8,39 Minuten

V = 17,5kV

d2 = 15mm; d1 = 8mm;

Fig. 12: Infrarot-Spektren, die den Einfluß der Dauer der Behandlung auf die Eigenschaften der gebildeten Produkte (Aldehyde, Ester und Carbonsäuren) darstellen Arbeitsbedingungen: I = 5OuA

V = 21,5kV

d2 = 15 mm; d1 = 8mm

a) t = 12 Minuten, b) t = 8,39 Minuten, c) t = 4 Minuten und Fig. 13: das Schema einer Anlage mit einer Vorrichtung mit fluidisiertem Bett zur Durchführung des Verfahrens.

Der Erläuterung des Verfahrens zur Synthese von „Oxo"-Produkten liegt die Auswahl eines ungesättigten Kohlenwasserstoff-Substrates vom Alken-Typ, nämlich Hexen-1, zugrunde, das einer elektrischen Entladung, im vorliegenden Fall einer Korona-Entladung, in einer adäquaten Mischung von CO und H₂ mit variablen CO/H₂-Verhältnissen unterzogen wurde. Diese hat es ermöglicht, unter sehr milden Bedingungen „Oxo"-Produkte (Aldehyde, Alkohol, Carbonsäure, Ester usw.) herzustellen.

Es hat sich gezeigt, daß es möglich ist, einerseits „Oxo"-Produkte durch Verfahren unter Verwendung dos Plasma-Weges zu synthetisieren, und andererseits konnten die entscheidenden Parameter bestimmt werden, die eine Kontrolle dieser Produktion ermöglichen, nämlich: welches sind die überwiegenden Produkte und wie schwankt der Bildungsgrad dieser Produkte in Abhängigkeit von den verschiedenen Parametern der Funktionsweise des Reaktors.

Die Untersuchungen wurden in einem chemischen Plasma-Reaktör vom Korona-Entladungs-Typ mit einer spitzen Elektrode 10 sowie einer flachen Elektrode 11 bei atmosphärischem Druck vorgenommen. Das Schema der Anlage ist in Fig. 1 dargestellt. Sie umfaßt insgesamt zwei Teile:

- einen nicht weiter dargestellten Hochspannungs-Generator, der im vorliegenden Fall insbesondere eine kontinuierliche maximale Spannung von 3OkV liefert, und

- den chemischen Plasma-Reaktor, bestehend aus einem Quarz-Rohr, das im vorliegenden Fall einen inneren Durchmesser von 2,80cm aufweist.

Die Durchsätze der Speisung mit CO und H₂ werden mit Mengendurchflußmessern kontrolliert.

Die Reaktionszone liegt zwischen der an Hochspannung liegenden spitzen Elektrode 10 und der mit der Masse verbundenen flachen Elektrode 11 sowie den Wandungen des Quarz-Rohres des chemischen Plasma-Reaktors.

Die flüssigen Substrate, nämlich in Form von Hexen-1, werden in den chemischen Plasma-Reaktor durch einen Probenträger 12 eingebracht, der sich in der Achse der spitzen Elektrode 10 befindet und in einem variablen Abstand zu dieser angeordnet ist, im vorliegenden Fall zwischen 7 und 10mm. Die spitze Elektrode 10 ist parallel zu der flachen Elektrode 11 angeordnet, die mit der Masse verbunden ist.

Genauer gesagt, sind die Bedingungen mit Hilfe dar in Fig. 1 dargestellten Anlage, die in der nachstehenden Beschreibung noch näher erläutert wird, die folgenden:

- spitze Elektrode 10 liegt an Hochspannung (+/-),

- Plasmagas Co + H₂ in unterschiedlichen Verhältnissen,

- d1 (Abstand spitze Elektrode 10-Substrat): 7 bis 10mm,

- d 2 (Abstand spitze Elektrode 10 - flache Elektrode 11): 10 bis 25 mm,

- Intensität des Stromes: 20 bis 70 μΑ,

- Speisespannung: 10bis 25kV,

- verwendetes Substrat: Hexen-1: CH₃-(CH₂I₃-CH=CH₂,

- Analysen-Techniken: IR, CPG und Raman-Spektroskopie.

Nachstehend sollen folgende Gesichtspunkte, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu beachten sind, genannt und anschließend erläutert werden:

- Reakions-Prinzip,

- Arbeitsbedingungen,

- Einfluß der Stromstärke auf die Beschaffenheit der gebildeten Produkte,

- Einfluß des Abstandes zwischen den Elektroden,

- Einfluß des Verhältnisses CO/H₂ auf die Beschaffenheit der Produkte,

- Einfluß des Durchsatzes an CO und H₂ und

- Einfluß der Dauer der Entladung auf den Prozentsatz der gebildeten Produkte.

Zum Reaktions-Prinzip:

Die Synthese von „Oxo"-Produkten in der Plasma-Phase kann als eine Reaktion aufgefaßt werden, die in zwei Stufen verläuft:

- eine erste Etappe bildet die Aktivierung der in den Reaktor eintretenden Reaktionspartner (CO und H₂). Durch diese Aktivierung werden Formen, wie teils Radikale und teils Moleküle, mit großer chemischer Reaktivität erzeugt. Diese ist beträchtlich und steigt mit der Ir.tensität der bei der Entladung angewendeten Stromstärke und dem resultierenden elektrischen Feld an,

- eine zweite Etappe besteht in der Reaktion der aktivierten Formen mit dem Substrat (Hexen-1) gemäß einer azido-basischen Reaktion oder einer nukleophilen und/oder elektrophilen Addition, wobei die Reaktion durch die freien Grenz-Orbitale der ungesättigten Bindung des Hexen-1 begünstigt wird.

Die Arbeits-Parameter, die dabei untersucht wurden, sind diejenigen der Funktionsweise des Reaktors, nämlich die Größe der Stromstärke, die Dauer der Behandlung des Substrates und der relative Durchsatz an H₂ und CO (variables Verhältnis CO/H₂).

Zu den Arbeitsbedingungen:

Der Reaktor wird mit Aceton gewaschen, um ihn von Kohloablagerungen an seinen Wandungen und auf der spitzen sowie flachen Elektrode 10; 11 zu befreien. Dann wird mit Argon gereinigt. Das Hexen-1 wird durch den Probenträger 12 eingetragen und die Durchsätze an CO und H₂ mit Hilfe von Mengendurchflußmessern kontrolliert. Das CO wird durch die spitze Elektrode 10 in Form einer hohlen Elektrode eingeführt und der Wasserstoff seinerseits an der Peripherie des Reaktors. Der Versuch wird bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Dann wird die elektrische Entladung eingeleitet und ihre Stärke so gewählt, daß sie während der gesamten Versuchsdauer aufrechterhalten bleibt.

Die Analyse der Produkte nach der Reaktion erfolgt durch IR-Spektrometrie (abgewandelt nach Fourier), um die aus der Reaktion resultierenden funktioneilen Gruppen zu bestimmen, und durch Gaschromatographie, um das Kohlenstoff-Gerüst der erhaltenen Produkte zu ermitteln. Die Aufstellung einer Parallele zwischen den durch IR und den durch Gaschromatographie (CPG) erhaltenen Resultaten ermöglicht es, den Verlauf der Entstehung der bei der Entladung gebildeten Produkte zu verfolgen und die Rolle verschiedener Parameter zu interpretieren.

Mit dem Ziel, die durch die Entladung entstehenden chemischen Modifikationen beurteilen zu können, wurde eine Analyse der Reaktionsprodukte in Zusammenhang mit Kontroll-Produkten mittels Infrarot-Spektrometrie durchgeführt. Das Produkt und die Kontrolle wurden im gleichen Spektrum aufgezeichnet, wie in Fig.2 ersichtlich ist.

Das IRTF-Spektrum (IR abgewandelt nach Fourier) vom Kontroll-Hexen-1 weist Absorptionsbanden bei 2920-2840Cm"¹, 1610-1650cm"¹ und 1380-1410cm"' auf, die für die Bindungen C-H, C=C und C-C charakteristisch sind. Das Spektrum vom behandelten Hexen-1 weist sehr Intensive zusätzliche Banden auf. Man beobachtet so Banden bei 3404cm"¹, 2920-2840Cm"¹,1640cm"¹ (weniger intensiv), 1683-1720cm"¹, die für die Bindungen O-H (H₂O und/oder Alkohole), C-H, C=C, C=O und

RO

C = O

charakteristisch sind.

Die chemischen Bindungen, die diesen Banden zugeordnet werden können, sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Absorptions-	Bindung	Intensität	Verbindungen oder
Grenzein			funktionell
(cm"¹)			Gruppen
3200-3600	O-H	starkund breit	HjO oder primäres
			oder sekundäres
			R-OH
2500-3560	O-H	stark und breit	Carbonsäuren
3400	O-H	stark und breit	Alkohole (dimere)
	verbunden		oderAldole
3200-3300	O-H	starkund breit
1683-1720	C=O	stark	Ketone, Carbonsäuren,
			ungesättigte Ester
1640	C=C	stark	C=C konjugiert mit
			Bindung C-C oder C=O
1640	O-H	stark	H-O-H
1280-1480	C-O	stark	Carbonsäuren, Ester,
			Alkohole

Zum Einfluß der Stromstärke auf die Beschaffenheit der gebildeten Produkte:

Es wurde die Stromstärke in einem Bereich von 30 bis 100μΑ verändert, während die anderen Parameter konstant gehalten wurden: Dauer der Entladung: 8 Minuten, Abstand (Spitze-Fläche): 17 mm, Abstand (Spitze-Substrat): 8mm, Durchsatz CO: 0,101/min, Durchsatz H₂:0,101/min:

Die nachfolgende Tabelle Il zeigt die Entstehung verschiedener Hauptprodukte, die in Abhängigkeit von der Stromstärke erhalten wurden (Analyse durchgeführt mittels CPG-Chromatographie).

Tabelle Il	Ι, = 30μΑ	Ι₂ = 50μΑ	Ι₃ = 70μΑ	I₄=IOOuA
Bedingungen	X % Prod.	X % Prod.	X % Prod.	X % Prod.
% X gebildete	1,96	1,50	1,43	1,31
Produkte	8,91	2,16	1,20	0,85
Penten-1	15,92	18,33	14,53	11,91
Hexen-1	13,93	17,56	17,20	12,19
Heptanal-1	15,58	21,45	26,34	23,70
Heptanol-1
Ethyl-Laurat

Die Analyse der Produkte durch Chromatographie hat gezeigt, daß sich als überwiegende Verbindungen Heptanal-1, Heptanol-1 sowie Ethyl-Laurat gebildet haben. Man erhält außerdem als Unter-Produkt Penten-1, das von der Spaltung des Hexen-1 stammt.

Die Überprüfung der Fig.6 und der Tabelle 1, die sich auf die Entstehung der „Oxo"-Produkte in Abhängigkeit von der Stromstärke beziehen, zeigt, daß der Bildungsgrad von Heptanol-1 und Aldehyd (Heptanal-1) steigt, über ein Maximum verläuft und anschließend nach und nach in dem Maße wieder fällt, wie sich die Stromstärke erhöht. Die Abnahme ist beim Aldehyd viel ausgeprägter als beim Alkohol (Heptanol-1).

Die auf das Produkt der Aldolkondensation bezogene Kurve, das aus Ethyl-Laurat (C₁₄H₂BO₂) besteht, zeigt, daß sich der Anteil dieses Produktes kontinuierlich mit der Stromstärke erhöht. Was den Prozentsatz an nicht umgesetztem Hexen-1 betrifft, so fällt dieser mit steigender Stromstärke stark ab. Diese Entwicklung wird durch die Aldolkondensations-Reaktionen unterstützt, die in dem Maße ablaufen, wie Aldehyde entstehen.

Bei geringen Stromstärken (I < 20 μΑ) stellt man eine Erhöhung des Bildungsgrades von Penten-1 fest. Wenn die Stromstärke weiter ansteigt, verringert sich der Anteil der Bildung von Penten-1 spürbar.

Aus dieser Analyse geht hervor, daß die Skala der Stromstärke in zwei Zonen eingeteilt werden kann;

- eine erste Zone (I =s 50μΑ), wo der Prozentsatz an „Oxo"-Produkten mit der Stromstärke ansteigt (Produktions-Zone),

- eine zweite Zone (I & 50 μΑ), wo der Prozentsatz an Heptanol und Heptanal abfällt, um den der Aldolkondensation ansteigen zu sehen (Zone dor „Abbaureaktion" der Aldehyde und Alkohole).

Dieser Unterschied im Verhalten der Produkte kann ausgenutzt werden, um den Bildungsgrad der gewünschten Produkte zu erhöhen.

Es ist festzustellen, daß die für die Stromstärke angegebenen Werte In Abhängigkeit von der Menge des Substrates und der Größe des in dem Verfahren verwendeten Reaktors anzupassen sind. Im vorliegenden Fall betrug die Menge an behandeltem Substrat in den Versuchen 3ml.

Das auf die Variation der Stromstärke bezogene IR-Spektrum der Fig. 5zoigt, daß die Amplitude der Absorptionsbanden und der behandelten Produkte sehr stark in dem Maße ansteigt, wie sich die Stromstärke erhöht. Dem gegenüber verringert sich die Amplitude der für die Doppelbindung charakteristischen Absorptionsbande bei 1640cm~¹ sehr stark, wenn die Stromstärke ansteigt. Die Erhöhung der Intensität der Bande bei 1720cm"¹ (C=O) und die Verringerung der Bande bei 1640cm"¹ (C=C) zeigen, daß sich die Carboxyl-Gruppe an der Doppelbindung des Alkens (Hexen-1) fixiert.

Zum Einfluß des Abstandes zwischen den Elektroden:

Der Vergleich der Spektren der Fig. 2 bis 4, die für Zwischenelektroden-Abstände von 7,8,10,13 und 17 mm erhalten wurden, zeigt, daß die Intensität ihrer Banden in Abhängigkeit vom Abstand zwischen den Elektroden ansteigt.

Zum Einfluß des Verhältnisses CO/H₂ auf die Beschaffenheit der gebildeten Produkte:

Die Untersuchung des Einflusses der relativen Durchsätze an CO und H₂ auf die Beschaffenheit und den Prozentsatz der gebildeten Produkte erfolgte bei einer konstanten Stromstärke von I = 50 μΑ. Die Analyse der während der Versuche gesammelten flüssigen Produkte wurde durch IR-Spektrometrie und Chromatographie vorgenommen.

Die Messungen und Analysen haben es ermöglicht, den Grad an nicht umgesetzten Hexen-1 sowie den von Heptanal-1, Heptanol-1, Ethyl-Laurat und Penten-1, resultierend aus der Umsetzung von Hexen-1, in Abhängigkeit vom Verhältnis CO/H₂ darzustellen (für die gleiche Stromstärke). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 und in Fig.7 zu sehen.

Die nachfolgende Tabelle III stellt die Arbeitsbedingungen und die Entstehung der verschiedenen Hauptprodukte dar, die in Abhängigkeit vom Verhältnis CO/H₂ erhalten wurden.

Tabelle III	CO/H₂ = 2	CO/H₂ = 1	CO/H₂ = 1/2	CO/H₂ = 1/3	CO/H₂=1/4
Bedingungen	- X%Pr.	X%Pr.	X%Pr.	XVPr.	X%Pr.
% X gebildete	1,62	1,50	1,61	1,91	1,63
Produkte	1,40	2,16	8,38	11,60	14,10
Penten-1	19,14	18,33	10,85	16,36	19,51
Hexen-1	19,83	17,56	12,13	18,25	16,80
Heptanal-1	20,54	21,45	25,32	23,11	22,76
Heptanol-1
Ethyl-Laurat

Die Kurven zeigen, daß der Prozentsatz an nicht umgesetztem Hexen-1 stark abnimmt, wenn das Verhältnis CO/H₂ steigt. Der Grad an gebildetem Penten-1 bleibt konstant, wie auch immer die Veränderung des Verhältnisses CO/H₂ sein mag. Der Bildungsgrad von Heptanol-1 und Heptanal-1 weist ein Minimum bei einem Verhältnis von CO/H₂ = 1/2 auf und steigt anschließend im gleichen Sinn, um sich bei einem Wert von 20% zu stabilisieren. Parallel dazu steigt der Gehalt an Ethyl-Laurat stark an, wenn das Verhältnis CO/H₂ ebenfalls steigt, durchläuft ein Maximum bei CO/H₂ = 1/2 und nimmt danach wieder ab, um sich bei einem konstanten Wert zu stabilisieren, wie die Veränderung des Verhältnisses auch sein mag (siehe Fig. 8). Daher bildet der Wert von CO/H₂ = 1 /2 ein Verhältnis, das es gestattet, die Synthese von Produkten der Aldolkondensation zum Nachteil der Alkohole und der „Oxo"-Aldehyde zu rationalisieren. Die Theorie zeigt, daß die zu Produktion der Aldolkondensation führende Reaktion sehr schnell verläuft und ohne Katalysator stattfinden kann, was die Ergebnisse bestätigen. Es soll jedoch festgestellt werden, daß die Unterschiedlichkeit zwischen der Theorie und unseren gleichartigen Ergebnissen dann erreicht wird, wenn das Verhältnis CCVH₂ = 1/2 ist. Dieses Beispiel verdient eine besondere Aufmerksamkeit, denn es verläuft entgegen der allgemeinen Theorie, nach dersich die Erhöhung des Durchsatzes an Wasserstoff gegenüber dem von Kohlenmonoxid auf einen Anstieg des Prozentsatzes an Alkohol zum Nachteil der Aldehyde überträgt. Die auf Heptanol-1 und Heptanal-1 bezogenen Kurven zeigen ein Minimum für CO/H₂ = 1/2 (siehe Fig. 8). Die Tatsache, daß in dem vorliegenden Fall die Erhöhung des Wasserstoff-Durchsatzes, anstatt den Prozentsatz an Alkohol zu steigern, den Ertrag an Produkten der Aldolkondensation verringert, zeigt, daß dieser Parameter allein sehr unzureichend ist, um den Prozentsatz an Alkoholen erklären zu können.

Zum Einfluß des Durcrnatzes an CO und H₂:

Um die Rolle von jedem der Reaktionspartner CO und H₂ zu präzisieren, wurden für eine gleiche Stromstärke (I = 50μΑ) die Variationen der Prozentsätze an nicht umgesetztem Hexen-1 in Abhängigkeit von den Durchsätzen an CO, H₂ und der Mischung CO + H₂ festgelegt. Die Ergebnisse sind in Fig.9 aufgeführt.

Diese Kurven zeigen, daß die Prozentsätze an nicht umgesetztem Hexen-1 abnehmen, wenn die Durchsätze an CO und H₂ steigen. Diese Abnahme ist in CO-Atmosphäre und in einer CO/H₂-Mischung viel mehi ausgeprägt als in ^-Atmosphäre. Der geringe Prozentsatz von Hoxen-1 in H₂-Atmosphäre im Verhältnis zu den Atmosphären mit reinem CO und CO/H₂ kann in Termen der elektrischen Leistung ausgedrückt v/erden. Tatsächlich bewirkt die Erhöhung des Wasserstoff-Durchsatzes bei konstantem Strom ein Absinken der Entladungs-Spannung. So läßt die Erhöhung des Wasserstoff-Durchsatzes von 0,101/min

auf 0,30l/min bei Aufrechterhaltung eines konstanten Stromes von I = 50 μΑ die Spannung von 28 kV auf 16kV absinken, was die Unoffektlvitüt von H₂ bei der Umsetzung von Hexen-1 in Korona-Entladung erklärt.

Die Suche nach einer Erklärung, die sich auf das Absinken der gebildeten Alkohole bezieht, kann anhand von Tormon der Katalyse in allgemein heterogener Phase erfolgen und dor spezifischen Natur der Katalyse, insbesondere in der Plasma-Phase, Auf der Basis dieser Hypothese hat eine parallele Untersuchung mittels IR-Spektrometrie (siehe Fig. 10 und 11) eine sehr starke Erhöhung der Absorptionsbanden bei 3404cm"¹,1683-1720cm"¹ und 1280-1480cm"¹ ergeben.

Die IR-Spektren der Fig. 10 und 11 zeigen, daß diese Banden sehr stark ansteigon, wenn das Verhältnis CO/H₂ absinkt, das die Bildung von Alkoholen, Carbonsäuren oder Ester und Wasser übertrügt.

Die Anwesenheit von Wasser zeigt, daß dor gebildete Aldehyd eine Aldolisierung und Crotonisierung erleiden kann, um ungesättigte Aldehyde gemäß dem folgenden Reaktionsschema zu ergeben:

CHO

R-CH=CH₂ + CO + H₂ > R-(CH₂I₂-CHO oder R-CH-CH₃

Plasma (η-Aldehyd) (iso-Aldehyd)

OH

R-CH₂-CH₂-CHO + R-CH₂-CH₂-CHO > R-CH₂-CH₂-CH-CH-CHO

Plasma CH₂-R

(Hydroxyaldehyd oder Aldol)

OH

R-CH₂-CH₂-CH-CH-CHO > R-CH₂-CH=CH-CH-CHO

CH₂-R -H₂O CH₂-R

(ungesättigter Aldehyd)

Daraus folgt, daß die Verringerung des Verhältnisses CO/H₂ sehr stark die Bildung von Aldehyden und „Οχο''-Alkoholen begünstigt, die sich ihrerseits leicht zu Aklolen umwandeln

Zum Einfluß der Dauer der Entladung auf den Prozentsatz der gebildeten Produkte:

Die Untersuchung des Einflusses der Behandlung auf den Prozentsatz der Produkte wurde beim gleichen Verhältnis CO/H₂ = 1 /2 und bei der gleichen Stromstärke (I = 50μΑ) durchgeführt.

Um die Phänomene der Spaltung und des Verdampfens des Substrates zu begrenzen, wurden die Versuche in sehr kurzer Dauer durchgeführt (Versuche von 5,8 und 12 Minuten).

Die Analyse der IR-Spektren der behandelten Substrate zeigt, daß die Absorptionsbanden bei 3427 cm"¹, die die OH-Bindung kennzeichnen, und die bei 1683cm'¹ (Bindung (C=O) in dem gleichen Sinn ansteigen wie die Dauer der Behandlung. Man stellt jedoch ein sehr ausgeprägtes Anwachsen der Banden bei 3427 cm"¹ zum Nachteil der Banden bei 1682 cm"¹ fest. Die auf das Hexon-1 als Kontrolle und die behandelten Produkte während 4,8,39 und 12 Minuten Dauer bezogene Figur 12 stellt die verschiedenen Varianten dar.

Die Gesamtheit dieser Resultate zeigt die Bedeutung der Dauer der Entladung im Hinblick auf die Bildung der verschiedenen Produkte.

Tatsächlich hängt der Fluß des aktivierten CO zum Material hin von der Energie-Dichte der relativ in der Entladung erzeugten Formen ab. Folglich sind die zwei Prozesse (Spaltung und Fixierung der CO) stark von der Dauer der Behandlung des Materials durch das Plasma abhängig, d.h. von elementaren Reaktionsmechanismen, die die Gesamtentwicklung der späteren Reaktionen entscheidend beeinflussen. Dem zufolge ist eine minimale Behandlungsdauer für das Einleiten der Entladung und das Erhalten eines Produktes erforderlich. Insbesondere beträgt die minimale Behandlungsdauer für eine Substratmenge von 3ml 4 Minuten.

Die in der Fig. 13 gezeigte Anlage umfaßt eine Vorrichtung mit fluidisiertem Bett, die einen Behälter 1 von im allgemeinen rechteckiger Form aufweist, dessen Boden 2 nach oben hin eine erweiterte Form besitzt und im Bereich seines unteren Teils mit Einleitungs-Mitteln für ein Fluidisierungs-Gas 7 verbunden ist.

Ein Rohr-Reaktor 3 ist mit dem Behälter 1 in der Weise verbunden, daß der Rohr-Reaktor 3 mit dem Inneren des Behälters 1 und einer Plasma-Fackel 4, die in klassischer Weise einen Induktor aufweist und durch eine Seitenwandung des Behälters 1 hindurchgeführt ist, zusammenwirkt, so daß das Plasma mit der Masse M von in dem Behälter 1 angeordneten Teilchen hineinreicht. Die Teilchen der Masse M sind dazu bestimmt, in einem Bett vom heraussprühenden Typ durch das Fluidisierungs-Gas 7, das in den Behälter 1 eindringt, fluidisiert zu werden.

Die Teilchen der Masse M, beispielsweise f luidisierte Teilchen von AI₂O₃, besitzen eine Granulometrie wie 43 Gew.-% Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 500 und 350 μιτι und 57 Gew.-% mit einem Durchmesser zwischen 630 und 500 μιη. Dieses granulometrische Verhältnis ermöglicht eine heraussprühende Fluidisierung, ohne d<e Teilchen in den Behälter 1 mitzureißen und bis zu einem Durchsatz an Fluidisierungs-Gas in der Größenordnung von 50l/min, Der Rohr-Reaktor 3 besteht aus einer Auskloidungs-Kolonne 5, die gemäß dem Prinzip der Absorpticns-Kolonnen arbeitet. Der Ausgang 6 des Rohr-Reaktors 3 ist mit Mitteln zum Wärmeaustausch und zur Fraktionierung durch Kondensation der austretenden Kohlenwasserstoff-Produkte verbunden. Diese Mittel können in der Nähe des Ausgangs des Rohr-Reaktors 3 einen Wasser-Kühler umfassen, der nacheinander mit einer Kühlfalle mit Kohlensäureschnee und einer solchen mit flüssigem Stickstoff verbunden ist. Stromabwärts kann die Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff mit einer Waschflasche verbunden sein, in der mittels einer Pumpe ein Unterdruck erzeugt wird.

Im Betrieb ist die Funktionsweise dieser Anlage die folgende:

Die Masse M der festen Teilchen mit bestimmtem Durchmesser wird in dem heraussprühenden Bett, das die Form einer Fontäne aufweist, die an den Wandungen des Behälters 1 zurückfällt, durch den konstanten Durchsatz eines Fluidisierungs-Gases 7, das aus Wasserstoff besteht, in Fluidisation gebracht.

Die Plasma-Fackol 4 führt ein Plasma aus einer Mischung von CO und H₂ seitlich in das Bett der fluidisierten Teilchen ein, wo os, Indem ei, sich vormischt und dabei abkühlt, einen Toll seinor Wärme an die Teilchen überträgt, die ihrerseits diese Wärmo mit dom Fluidlslorungs-Gas 7 austauschen.

Die Reaktion vollzieht sich in dom Rohr-Reaktor 3. Die zu behandelnden Kohlenwasserstoff-Produkte zirkulieren in der Kolonne im Gegenstrom zu dem Fluß dor Mischung der aktivierten Roaktionspartner.

Die den Rohr-Reaktor 3 über den Ausgang verlassenden Kohlenwasserstoff-Produkte worden anschließend In Abhängigkeit von ihrem Kondensationspunkt in dem Wasser-Kühler, in der Kühlfalle mit Kohlensäureschnee und In der mit flüssigem Stickstoff für die leichtesten Produkte fraktioniert.

Die Plasma-Fackol 4 arbeitet beispielsweise hei einer Temperatur von 5 MHz bei einer Leistung bis zu 9 kW und einer Ausbeute von 50%. Der Durchsatz an Plasma-Gas beträgt beispielsweise 40-501/min,

Aufstellung der verwendeten Bezugszoichon

1 Behälter

2 Boden

3 Rohr-Reaktor

4 Plasma-Fackel

5 Auskleidungskolonne

6 Ausgang

7 Fluldisierungsgas

10 spitze Eloktrodo

11 flache Elektrode

12 Probenträger

Claims

1. Verfahren zur Synthese von „Oxo"-Produkten oder ihren Derivaten, die aus Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit Carbonyl- und/oder Hydroxylgruppen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigtes Kohlenwasserstoff-Substrat, wie ein Alken, mit Reaktionspartnern umgesetzt wird, die aus einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehen, wobei die Reaktion im Anschluß an das In-Kontakt-Bringen des Substrates mit den aktivierten neutralen Formen der Mischung der aktivierten Reaktionspartner im Zustand von Plasma stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alken zur Reaktion gebracht wird, um eine Mischung zu erhalten, die Aldehyd und Alkohol umfaßt, resultierend aus der Fixierung von jeweils einer H-C=O-Gruppe oder seiner durch H-C-OH-Reduktion erhaltenen Gruppe an der Doppelbindung des Alkens, oder um nur eine dieser zwei Verbindungen zu erhalten, indem sie aus der Mischung abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung der Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Mischung in einem Plasma-Reaktor erfolgt, wobei das Substrat mit der aktivierten Mischung außerhalb der Aktivierungs-Zone des Reaktors in Kontakt gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat und die Reaktionspartner unter atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von nahe der Umgebungstemperatur in den Reaktor eingetragen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Volumen-Durchsatzes CO/H₂ größer als 1 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Volumen-Durchsatzes CO/H₂ in der Größenordnung von 1/2 liegt.

7. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasma-Reaktor ein Korona-Entladungs-Typ mit Elektroden in Form von Spitze-Fläche ist, wobei die spitze Elektrode (10) parallel zurflachen Elektrode (11) angeordnet und das Substrat in den Plasma-Reaktor in der Achse der spitzen Elektrode (10) unterhalb der Aktivierungszone einbringbar ist, die sich zwischen der spitzen Elektrode (10) und der flachen Elektrode (11) befindet.

8. Anlage nach, Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die spitze Elektrode (10) positiv aufgeladen und die flache Elektrode (11) mit der Masse verbunden ist.

9. Anlage nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenmonoxid im Bereich der spitzen Elektrode (10) und der Wasserstoff an der Peripherie des Plasma-Reaktors tragbar ist.

10. Anlage nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasma-Reaktor ein Typ mit thermischem Plasma ist, wobei die aktivierte Mischung CO + H₂ nach der Aktivierung einem Abschrecken durch ein Bett fluidisierter Teilchen mittels eines Wasserstoffgas-Stromes bei einer Temperatur von 20 bis 15O⁰C unterziehbar ist, bevor sie mit dem zu behandelnden Substrat in Kontakt tritt.

11. Anlage nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasma-Reaktor nach Art eines Korona-Entladungs-Typs eine oder mehrere hohle, spitze Elektroden (10) besitzt, durch die dem Plasma-Reaktor Kohlenmonoxidgas zuführbar ist, wobei die spitze Elektrode (10) parallel zur flachen Elektrode (11) angeordnet ist, der Wasserstoff an der Peripherie des Plasma-Reaktors eintragbar ist und das flüssige Kohlenwasserstoff-Substrat unter die spitze Elektrode (10), in ihre Achse und in einem Abstand spitze Elektrode (10)-Substrat, der geringer ist als der Abstand spitze Elektrode (10)-flache Elektrode (11), bringbar ist.

12. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Plasma-Reaktor ein, eine Plasma-Fackel CO + H₂ erzeugender Reaktor hoher Frequenz ist, wobei die Plasma-Fackel CO + H₂ (4) seitlich in den Behälter (1) einer Vorrichtung mit fluidisiertem Bett hineinragt und ein Rohr-Reaktor (3), der eine Auskleidungskolonne (5) besitzt, mit dem Ausgang des Behälters (1) verbunden ist, in dem das Substrat im Gegenstrom zum Fluß der aktivierten Mischung CO + H₂ zirkuliert.