RU1834882C - Способ получени смеси гептанола-1, гептанал -1 и этиллаурата и плазменный реактор дл его осуществлени - Google Patents

Способ получени смеси гептанола-1, гептанал -1 и этиллаурата и плазменный реактор дл его осуществлени

Info

Publication number
RU1834882C
RU1834882C SU904830013A SU4830013A RU1834882C RU 1834882 C RU1834882 C RU 1834882C SU 904830013 A SU904830013 A SU 904830013A SU 4830013 A SU4830013 A SU 4830013A RU 1834882 C RU1834882 C RU 1834882C
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydrogen
carbon monoxide
mixture
tip
hexene
Prior art date
Application number
SU904830013A
Other languages
English (en)
Inventor
Дубла Авали
Амуру Жак
Бриссэ Жан-Луи
Original Assignee
Электриситэ Де Франс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Электриситэ Де Франс filed Critical Электриситэ Де Франс
Application granted granted Critical
Publication of RU1834882C publication Critical patent/RU1834882C/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/26—Plasma torches
    • H05H1/30—Plasma torches using applied electromagnetic fields, e.g. high frequency or microwave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J12/002—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor carried out in the plasma state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/20—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxo-reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plasma Technology (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

Использование: в органической химии. Сущность изобретени : продукт - смесь гептанола-1, гептанал -1 и этиллаурата. Реагент 1: гексен-1. Реагент 2: оксид углерода и водорода-. Услови  реакции: мол рное соотношение СО и Hz (0,25-2,0): 1, смесь СО и Hz активируют в плазменном состо нии в пространстве между электродами, к которым подвод т электрический ток с силой 1-100 мкА и напр жением 16-28 кВ с получением активированной смеси СО и Н2 с последующим ее взаимодействием с гексе- ном-1 вне межэлектродного пространства, а процесс провод т при атмосферном давлении , температуре, соответствующей окружающей среде, при скорости подачи водорода 0,1 -0,3 лк/мин в течение 4-12 минут . Плазменный реактор дл  получени  смеси гептанола-1, гептанал -1 и зтиллаура- та, в котором полые электроды с наконечником соедин ют с дополнительным полюсом и устанавливают параллельно плоскому электроду, соединенному с массой, с образованием зоны активации, при этом рассто ние от наконечника до поверхности углеводородного субстрата меньше рассто ни  до плоского электрода, вводы дл  водорода размещают по периферии корпуса выше зоны активации, а вводы оксида углерода располагают по оси наконечников ниже зоны активации. 2 с.п.ф-лы, 3 табл., 13 ил. s Ј

Description

Изобретение относитс  к синтезу углеводородных продуктов типа оксо, в частности, гептанола-1, гептанал -1 и этиллаурата, а также к плазменному реактору дл  его осуществлени .
Целью изобретени   вл етс  разработка способа получени  смеси гептанола-1, гептанал -1 и этиллаурата, который осуществл лс  бы в более м гких услови х при достижении более высокой производительности и скорости реакции. Эта цель достигаетс  предлагаемым способом, который заключаетс  в том, что смесь оксида углерода (II) с водородом в соотношении 0,25-2,0 активируют в плазменном состо нии в пространстве между электродами, к которым
подвод т электрический ток с силой 1-100 мкА и напр жением 16-28 кВ с получением активированной смеси оксида углерода (II) и водорода с последующим ее взаимодействием с гексеном-1 вне межэлектродного .пространства, а процесс провод т при атмосферном давлении, при температуре, соответствующей температуре окружающей среды, в течение 4-12 мин.
Приипопадании в атмосферу плазмы происходит возбуждение электронов у водорода и моноокиси углерода и образуетс , в частности, карбен (:СО), который с учетом своих кислотно-щелочных свойств, фиксируетс  на ненасыщенных участках углеводородного субстрата, в частности, гехсена или
00
со ь
00 00
ю
со
а участках продукта крекинга указанного убстрата. С учетом того, что карбен (:СО) вл етс  радикалом он приводит к крекингу глеводородного субстрата.
Таким образом, в очень м гких услових , происходит синтез оксопродуктов, в чатности , альдегидов, в данном случае ептанал -1, полученного в результате фикации группы на углеродненасыщен- ной св зи СМС такого ненасыщенного убстрата, как гексен, а также спирта, такого как гептанол-1, полученный в результате осстановлени  альдегидной функции, а акже продукты альдоконденсации, а имен- . но:альдоли, ненасыщенные альдегиды, кар- боновые кислоты, сложные эфиры и т.д.
Изобретение относитс  также к установке ., содержащей плазменный реактор типа реактора с коронным разр дом содержащий корпус, заполненный углеводородным субстратом, вводы водорода, оксида углерода, отвод готового продукта и электроды, один из которых выполнен плоским , а другие снабжены наконечником, при этрм, электроды с наконечником выполнены полыми, соединены с положительным полюсом и установлены параллельно плоскому электроду, соединенному с массой, с образованием зоны активации, причем рассто ние от наконечника до поверхности углеводородного субстрата меньше рассто ни  до плоского электрода, вводы дл  водорода размещены по периферии корпуса выше зона активации, а вводы оксида углерода расположены по оси наконечников ниже зоны активации.
Субстрат и реагенты ввод т в плазменный реактор при атмосферном давлении, при средней температуре, близкой к температуре окружающей среды, и без катализатора . Фактически, принципом метода  вл етс  реакци  в гомогенном катализе. Скорость реакции, а именно: фиксаци  СО на углеводородном субстрате  вл етс  очень высокой (например, 4-5 мин).
Получают смесь различных соединений, которые можно выдел ть любым известным специалисту методом, в частности, дистилл цией ..
Как указано выше, основными получаемыми продуктами  вл ютс  альдегиды и спирты, однако, путем изменени  различных параметров работы реактора, можно получать переменные количества образующихс  продуктов. В частности, если соотношение объемных расходов СО/На превышает 1, то получают в оптимальных услови х альдегиды и спирты, но, если соотношение объемных расходов СО/На близко к 1/2, то предпочтительно, получают продукты , называемые продуктами альдоконденсации .
Преимущественно, согласно изобретению , активаци  смеси водород-мрноокись
углерода осуществл етс  в плазменном реакторе , причем субстрат вступает в контакт с активированной смесью вне зоны активации плазмы. Фактически, если субстрат вводитс  в зону активации и, следовательно,
0 активируетс , измен етс  диэлектрическа  проницаемость среды и она становитс  такой , что дл  создани  электрического пол , достаточного дл  электронного возбуждени  реагентов и, следовательно, дл 
5 осуществлени  синтеза, необходимо использовать генератор высокого напр жени , создающего высокое напр жение.
Электроде наконечником плазменного реактора размещаетс  в реакторе парал0 лельно плоскому электроду, а гексен-1 вводитс  в реактор по оси наконечника ниже зоны активации, расположенной между наконечником точечного электрода наход щимс  под высоким напр жением и
5 плоскостью плоского электрода соединенного с массой. Преимуществом параллельного размещени  электродов  вл етс  разделение химической реакционной способности нейтральных веществ, активиро0 ванных разр дом, таких как карбенов (:СО) которые участвуют в синтезе продуктов ок- со. Это позвол ет также получать наиболее сильное электрическое поле без перехода к режиму дугового разр да. ;
5 Наивысша  производительность достигаетс  в том случае, когда электрод с наконечником зар жен положительно, а плоский электрод соединен с массой.
Когда моноокись углерода вводитс  че0 рез полый электрод, образованный наконечником , а водород вводитс  через боковую поверхность реактора, то активируетс  вс  моноокись углерода. Если бы моноокись углерода вводили через боковую
5 поверхность реактора, как,водород, то в достаточном количестве активировалс  бы только водород,
Дл  получени  промышленной установ- , ки большой производительности, один из
0 вариантов способа заключаетс  в использовании теплового плазменного реактора, в частности, типа реактора с плазменной горелкой с высокой частотой, причем активированна  в плазменном состо нии смесь
5 СО+Н2 затем закаливаетс  в псевдоожи- женном потоком водорода, слое частиц, при температуре, составл ющей 20-150°С, перед охлаждением путем контакта субстратом , который может находитьс  в жидкой фазе или в паровой фазе.
В этом случае, способ заключаетс  в смешивании тепловой плазмы СО+Н2 со слоем твердых частиц, флюидизирован- ных газообразным потоком, при температуре , ниже температуры плазмы, и в реакции полученной, таким образом, активированной охлажденной смеси с углеводородным субстратом, дл  образовани  продуктов оксо.
Преимущественно, ниже кип щего сло , осуществл ют циркул цию газового потока через трубчатый реактор, в котором плазма вступает в реакцию с субстратом, циркулирующим противотоком.
Кип щий слой  вл етс  слоем фонтанирующего типа.
Преимущественно, плазменна  горелка подсоедин етс  на уровне боковой стенки камеры с тем. чтобы плазма подавалась в кип щий слой в боковом направлении.
На фиг.1 изображен плазменный реактор типа реактора коронного разр да в режиме наконечник-плоскость; на фиг.2-5 - инфракрасные спектры.
Фиг.2 - изменение передачи в зависимости от волнового числа 1-гексена, обработанного по способу, согласно изобретению, дл  двух разных рассто ний;
а) контрольный образец; b) di 10 мм, с) d2 17 мм (меж - электродное рассто ние ).
Услови  работы;
I 50 мкА
t 8,39 мин
СО/Н2 1/2.
Фиг.З - изменение передачи в зависимости от волнового числа 1-гексана (контрольный образец) и продукта, полученного .после обработки.
Услови  работы:
СО/Нз 1/2
I 50 мкА
t 8,00 минут
,85кВ
d2 13 мм; di 7 мм,
Фиг.4 - изменение интенсивности абсорбции полосы - ОН 1-гексена (контрольный образец) и продукта, полученного после обработки.
Услови  работы:
t 8,39 минут
I 50 мкА
da 17 мм; di 8 мм
СО/Н2 1/2.
Фиг.5 - вли ние силы тока на вид образованных продуктов (карбонилированные и гидроксилированные соединени ).
Услови  работы:
t - 10 минут
.5кВ
dz Ю мм; di 8 мм
СО/Н2 1/2
1 - переменна  5а) 20 мкА: Ь)50 мкА; с) 80 мкА: d) 100 мкА.
Фиг.6 - вли ние силы тока на вид и процентное содержание основных продуктов , полученных путем газовой хроматографии CPG. 0 Услови  работы:
d2 13 мм; di 7 мм
продолжительность 1 8 мин
СО/Н2 1 (объемное соотношение).
Фиг.7 - вли ние соотношени  СО/Нз на 5 вид и процентное содержание основных продуктов, полученных путем CPG.
Услови  работы:
I 50 мкА
V 18,5 кВ 0продолжительность t - 8,39 минут
d2 15 мм; di 8 мм.
Фиг.8 - изменение степени образовани  продуктов оксо в зависимости от соотношени  СО/Н2 (отрицательный разр д на 5 наконечнике).
Услови  работы:
I 50 мкА
Фиг.9 - изменение процентного содержани  неразложившегос  1-гексанэ в эави- 0 симости от расхода СО, 42 или СО+Н2 (в соотношении 1/1).
Услови  работы:
J 50 мкА
t 10 минут (положительный разр д на 5 наконечнике)
Фиг. 10 - инфракрасные спектры, показывающие вли ние соотношени  СО/Н2 на вид образовавшихс  продуктов (карбонилированные функции);
0а) контрольный образец; р) СО/И2 1 /2;
с) СО/На 1.
Фиг.11 - вли ние соотношени  СО/Нз на вид образовавшихс  продуктов (гидроксилированные функции).
5 Услови  работы дл  получени  спектров:
I 50 мкА
t 8,39 минут
V 17.5 кВ 0 da 15 мм; di 8 мм.
Фиг.12 - инфракрасные спектры, показывающие вли ние продолжительности обработки на вид образовавшихс  продуктов (альдегиды, сложные эфиры и карбоновые 5 кислоты).
Услови  работы:
I 50 мкА
У 2Г5кВ
d2 - 15 мм; di -- 8 мм
a)t 12 мин.; b) t 8,39 мин.; c)t 4 мин.
Фиг. 13 - схема установки, содержащей устройство с кип щим слоем.
Выбор ненасыщенного углеводородного субстрата типа алкенэ, а именно: 1-гек- сен. подвергаемый электрическому разр ду, в данном случае, коронному разр ду в адекватной смеси СО и На с переменными соотношени ми СО/Н2, позволил получать, в очень м гких услови х, продукты оксо (альдегид, спирт, карбонова  кислота , сложный эфир и т.д.).
Действительно, доказано, что можно синтезировать продукты оксо способами с использованием плазменного метода, с одной стороны, и, с другой стороны, смогли определить преобладающие параметры, позвол ющие контролировать это производство , а именно: какими  вл ютс  основные продукты и как измен ютс  степени образовани  этих продуктов в зависимости от различных параметров работы реактора.
Был проведен эксперимент в. плазменном химическом реакторе типа реактора с коронным разр дом наконечник - плоскост м при атмосферном давлении. Схема установки показана на фиг.1. В основном, она содержит две части:
-генератор высокого напр жени  (не показан) подающий в посто нное максимальное напр жение в 30 кВ, и
-химический реактор в виде кварцевой трубки с внутренним диаметром, в насто щем случае, 2,80 см.
Расходы подачи СО и На контролируютс  с помощью расходомеров по массе.
Реакционна  зона заключена между наконечником электрода, на который подаетс  высокое напр жение, плоскостью плоского электрода, соединенной с массой, и стенками кварцевой трубки.
Жидкие,Субстраты, а именно 1-гексен, ввод т в реактор через окно, расположенное по оси наконечника и размещенное на рассто нии от наконечника, измен ющемус  от 7 до 10 мм. Наконечник размещаетс  параллельно плоскому электроду, соединенному с массой.
Более конкретно, услови  работы, с помощью аппаратуры, показанной на фиг.1, следующие: .
наконечник, на который подаетс  высокое напр жение /+/-/,
плазмагенные газы: СО+Нг в измен ющихс  пропорци х.
dt (рассто ние от наконечника до субстрата ): 7-10 мм,
dz (рассто ние от наконечника до плоскости ): 10-25 мм,
сила тока: мкА,
напр жение питани : 10-25 кВ,
использованный субстрат: 1 - гексен: ).
технологи  анализа: ПК спектроскопии, газова  хроматографи  CPG и спектроско- пи  Рэмана.
1)ПРИНЦИП РЕАКЦИИ
Синтез продуктов оксо в плазменной фазе может рассматриватьс  как реакци , проход ща  в два этапа:
- первым этапом  вл етс  активаци  реагентов (СО и На), вход щих в реактор. При этой активации получают вещества как молекул рные, так и содержащие свободные радикалы, обладающие высокой реакционной способностью. Она  вл етс  высокой и увеличиваетс  в зависимости от силы тока при разр де и от создаваемого электрического пол ;
- второй этап заключаетс  в реакции
активированных веществ и субстрата (1-гек- сан) согласно кислотно-щелочной реакции или нуклерфильного и/или электрофильно- го сочетани , при этом реакци  облегчаетс  граничными вакуумными орбитал ми ненасыщенной св зи 1-гексена.
Изученными рабочими параметрами  вл ютс  параметры, относ щиес  к работе реактора, а именно: сила тока, продолжительность обработки субстрата и относительный расход На и СО (переменное соотношение СО/На 37)
2)УСЛОВИЯ РАБОТЫ:
Реактор промываетс  ацетоном дл  освобождени  его от отложений сажи на стенках реактора и на электродах. Затем, он очищаетс  аргоном. 1-тексен вводитс  через окно, а расходы СО и На контролируетс  расходомерами по массе. СО вводитс  через полый электрод, образованный накот
нечником, а водород вводитс  через боковую стенку реактора. Эксперимент проводитс  при атмосферном давлении. Электрический разр д возникает и выдерживаетс  при избранной мощности, в течение эсего эксперимента.
После реакции, анализ продуктов проводитс  посредством ИК-спектрометрии фуръе-преобразовани  с целью определе- ни  функциональных групп, полученных поеле реакции, и посредством газовой хроматографии, с целью определени  углеродной структуры полученных продуктов. Сопоставление результатов И К спектрометрии и результатов, полученных посредством
газовой хроматографии CPG, позвол ет проследить за эволюцией различных продуктов разр да и объ снить роль, которую играют некоторые параметры.
С целью оценки химических модификаций в результате разр да, проводилс  ИКспектрометрический анализ продуктов, полученных после реакции, а также контрольного образца. Продукт и контрольный образец показаны на одном и том же спектре , см., например, фигура 2.
-Спектр IRTF(ИК-спектрфурье-преоб- разовани ) 1-гексена - контрольного образца имеет абсорбционные полосы 2920-2840 ,1610-1650 и 138-1410см 1, которые характеризуют св зи С-Н, и ОС.
Спектр обработанного 1-гексена имеет дополнительные очень интенсивные абсорбционные полосы. Так, например, наблюдаютс  полосы 3404 , 2920-2840 , 1640 (менее интенсивна ), 1683-1720 , которые свойственны св з м 0-Н/НгО и/или спирты), С-Н, , и
RO,
И
,
Химические св зи, которые можно было бы ассоциировать с этими полосами, указаны в нижеприведенной таблице 1.
3) ВЛИЯНИЕ СИЛЫ ТОКА НА ВИД ОБРАЗОВАВШИХСЯ ПРОДУКТОВ
Измен ли силу тока в диапазоне от 30 до 100 мкА, при этом другие параметры выдерживались посто нными:
продолжительность разр да 8 мин, рассто ние (наконечник-плоскость) 17 мм. рассто ние (нэконечник-субстрат) 8 мм, расход СО 0,10 л/мин, расход Нг 0,10 л/мин.
В приведенной табл.2 показано изменение различных основных продуктов, полученных в зависимости от силы тока (анализ, проведенный посредством хроматографии ,CPG).
Хроматографический анализ продуктов показал, что, в качестве основных продуктов , образуетс  1-гептаналь, 1-гептанол и этиллаурат. В качестве побочного продукта, получают также 1-пентен, поступающий от крекинга 1-гексена.
Анализ фигуры 1 и табл.2, относ щихс  к изменению продуктов оксо в зависимости от силы тока, показывает, что степень образовани  1-гептанола и альдегида (1-гептаналь ) увеличиваютс  и проход т через максимум , затем постепенно снижаютс  по мере увеличени  силы тока. Снижение значительно более выражено относительно альдегида , чем относительно спирта (1-гептанол),
Крива , относ ща с  к продукту альдо- конденсации в виде этиллаурата (СмН2802), показывает, что процентное содержание этого продукта посто нно увеличиваетс  по мере увеличени  силы тока. Что касаетс  процентного содержани  неразложившегрс  1-гексена, оно очень сильно уменьшаетс  при увеличении силы тока. Это изменение подкрепл етс  реакци ми эльдоконденса- ции, которые происход т по мере оПразова- 5 ни  альдегидов.
При небольшой силе тока (I 20 мкА) происходит повышение степени образовани  1-пентена. Когда сила тока увеличиваетс , процент образовани  1-пентена заметно 0 снижаетс .
Из этого анализа вытекает, что шкалу изменени  силы тока можно разделить на две зоны:
-Перва  зона (I 50 мкА), в которой 5 процентные содержани  продуктов оксо
увеличиваютс  с увеличением силы тока (производительна  зона);
-Втора  зона (I 2: 50 мкА); в которой процентные содержани  гептанола и гепта0 нал  снижаютс  с увеличением процента альдоконденсации (зона разложени  альдегидов и спиртов). Это отличие в поведении продуктов можно использовать дл  повышени  степени образовани  заданных
5 продуктов.
Отметим, что указанные величины силы тока должны определ тьс  в зависимости от количества субстрата и от размера реактора , использующихс  в способе. В наших зкс0 периментах, количество обработанного субстрата составл ло 3 м-.,
ИК-спектр на фиг.5, относ щейс  к изменени м силы тока, показывает, что амплитуда абсорбционных полос и обра5 ботанных продуктов очень сильно увеличиваетс  по мере увеличени  силы тока. За то, амплитуда абсорбционной полосы 1640 см , характеризующей двойную св зь, очень сильно уменьшаетс  приувели0 чении силы тока. Повышение интенсивности полосы 1720 () и уменьшение полосы см-1 () показывают, что карбок- силированна  группа фиксируетс  на двойной св зи алкена (1-гексен).
54) ВЛИЯНИЕ МЕЖЭЛЕКТРОДНОГО
РАССТОЯНИЯ
Сравнение спектров на фигурах 2-4, полученных дл  межэлектродных рассто ний , равных 7,8,10,13 и 17 мм, показывает,
0 . что интенсивность этих полос увеличиваетс  в зависимости от межэлектродного рассто ни .
5) ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ СО/Н2 НА ВИД ОБРАЗОВАВШИХСЯ ПРОДУКТОВ
5 Изучение вли ни  относительных расходов СО и На на вид и процентные содержани  образовавшихс  продуктов проводилось с выдерживанием посто нной силы тока (I 50 мкА). В ходе испытаний, анализ жидких
продуктов проводилс  с помощью ИК спектрометрии и хроматографии.
Измерени  и анализы позволили определить изменени  % содержани  неразложившегос  1-гексена и содержани  1-гептанал , t-гептанола, этиллаурата и 1-пентена, полученных в результате разложени  1-гексена в зависимости от соотношени  СО/На (при одинаковой силе тока), а результаты привод тс  в таблице 3 и показаны на фиг.7.
В приведенной табл.3 указаны рабочие услови  и изменени  различных основных продуктов, полученные в зависимости от соотношени  СО/На.
Эти кривые показывают, что процентное содержание неразложившегос  1-гексена сильно уменьшаетс  при увеличении соотношени  СО/На. Содержание образованного 1-пентена остаетс  посто нным независимо от изменени  соотношени  СО/Н2. Содержание образованных 1-гептэ- нола и 1-гептанал   вл етс  минимальным при соотношении СО/На: 1/2, затем, повышаетс  и стабилизируетс  при значении 20%. Параллельно, содержание этиллаурата очень сильно увеличиваетс  при повышении соотношени  СО/На, достигает максимума при соотношении СО/На 1/2, затем, уменьшаетс  и стабилизируетс  на уровне посто нного значени  независимо от изменени  соотношени  (см.фиг.8).
Таким образом, значение СО/На 1/2 представл ет собой соотношение, позвол ющее рационализировать синтез продуктов альдоконденсации в ущерб спиртов и альдегидов оксо. Теори  показывает, что реакци , привод ща  к получению продуктов альдоконденсации,  вл етс  очень быстрой и может осуществл тьс  без катализатора , это прдтверждают результаты. Тем не менее, несоответствие между теорией и полученными результатами, веро тно, устанавливаетс  при соотношении СО/На 1/2. Этот пример заслуживает особого внимани , так как он противоречит обычно прин той теории, согласно которой увеличение расхода водорода по отношению к расходу моноокиси углерода выражаетс  в увеличении процентного содержани  спирта в ущерб альдегидов, Кривые, относ щиес  к 1-гептанолу и к 1-гептаналю имеют минимум при соотношении СО/На 1/2 (см.фиг.8). Тот факт, что увеличение расхода водорода, вместо увеличени  процентного содержани  спиртов, сокращает его за счет продуктов альдоконденсации, показывает, что этот параметр  вл етс  совершенно недостаточным дл  по снени  процента образовани  спиртов.
6) ВЛИЯНИЕ РАСХОДОВ СО И На Дл  уточнени  роли каждого из реагентов СО и На, дл  одинаковой силы тока (I 50 мкА), установлены изменени  процентных содержаний неразложившегос  1-гексена в зависимости от расходов СО, На и смеси СО+На. Эти результаты показаны на фигуре 9.
Эти кривые показывают, что процентные содержани  неразложившегос  1-гексена уменьшаютс  при увеличений расходов СО и На. Это уменьшение более выражено в атмосфере СО и в смеси СО+На, чем в атмосфере На. Это небольшое процентное содержание 1-гексена в атмосфере На по сравнению с атмосферами чистой СО и СО+На может объ сн тьс  электрической мощностью. Действительно, увеличение расхода водорода при посто нном токе
вызывает снижение напр жени  разр да . Таким образом, при выдерживании посто нной силы тока (I 50 мкА), повышение расхода водорода с 0,1 л/мин до 0,30 л /мин вызывает снижение напр жени  с 28 кВ до
16 кВ, что объ сн ет неэффективность На при разложении 1-гексена при коронарном разр де. Исследование относительно снижени  содержани  образующихс  спиртов может идти по пути изучени  катализа в
гетерогенной фазе в общем плане, и специ- - фического вида катализа в плазменной фазе , в частности.
На основе этой гипотезы, параллельное исследование путем ИК спектрометрии позволило вы вить (см.фигуры 10 и 11) очень сильное увеличение абсорбционных полос 3404 см 1683-1720 и 1280-1480 см 1. ИК спектры на фигурах 10 и 11 показывают , что эти полосы очень сильно увеличиваютс  при уменьшении соотношени  СО/На, показыва  образование спиртов, карбоновых кислот или сложного эфира и воды.
Присутствие воды показывает, что образовавшийс  альдегид может подвергатьс 
альдольной конденсации и кротонизации дл  получени  ненасыщенных альдегидов по следующей реакционной схеме:
- ..- сно
R CHfCWHjTSAjwrR-fcH3VCHo или R-cn-CHj
t .... Ь «шмпи/
R-CMfCHfCMOtR-CHr-CHrCHO щ R-CH,-CH,-CH-CH-CHO
3
R-CHrCHj-CH-CH-CKO-jr -R-CHj-01-CH.-CH-l CH7-R CH-CHO
t АммКШММНМ «ПМ/
В заключение, уменьшение соотношени  СО/Нг очень сильно увеличивает образованме альдегидов и спиртов оксо, которые легко преобразуютс  в альдоли.
7)ВЛИЯНИЕ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ РАЗРЯДА НА ПРОЦЕНТНЫЕ СОДЕРЖАНИЯ ОБРАЗОВАВШИХСЯ ПРОДУКТОВ
Было проведено исследование вли ни  обработки на процентные содержани  продуктов при одном и том же соотношении СО/Н2 1 /2 и при одной и той же силе тока (I 50 мкА),
С целью ограничени   влений крекинга и выпаривани  субстрата, были проведены испытани  очень небольшой продолжительности (испытани  продолжительностью 5,8 и 12 мин).
Анализ И К спектров обработанных субстратов показывает, что абсорбционные полосы 3427 , характеризующие св зи 0-Н и св зи, расположенные в 1683 (св зи ), увеличиваютс  в том же направлении, что и продолжительность обработки. Однако отмечен очень  вный рост полос 3427 см в ущерб полос 1682 . Спектры на фигуре 12, относ щейс  к контрольному 1-гексену и к продуктам, обработанным в течение 4; 8,38 и 12 минут, показывают различные изменени .
Все эти результаты показывают важность продолжительности разр да в плана получени  различных продуктов.
Действительно, поток активированной СО в направлении материала зависит от плотности энергии относительных веществ, созданных при разр де. Таким образом, два процесса (крекинг и фиксаци  СО) сильно, завис т от продолжительности обработки материала плазмой, то есть от реакционных элементарных механизмов, которые обуславливают общее развитие последующих реакций. Следовательно, необходима минимальна  продолжительность обработки дл  начала разр да и получени  продукта.
В частности, дл  количества субстрата в 3 мл, минимальна  продолжительность обработки составл ет 4 мин. .
8)УСТАНОВКА С ТЕПЛОВЫМ ПЛАЗМЕННЫМ РЕАКТОРОМ И УСТРОЙСТВО ЗАКАЛКИ КИПЯЩИМ СЛОЕМ
На фиг. 13 показан схематический вид установки дл  закалки с кип щим слоем, выполненной согласно одному из вариантов изобретени .
На фиг. 13, установка содержит устройство с кип щим слоем, имеющее камеру 1 общей параллелепипеднрй форме, дно 2 которой , имеющее расширенную вверх форму , соедин етс , на уровне своей нижней части, со средствами подачи флюидизирую- щего газа 7.
Трубчатый реактор 3 подсоедин етс  к верхней части камеры 1 таким образом, чтобы он сообщал с внутренней частью камеры, а плазменна  горелка 4, имеюща  обычные 5 индукторы, проходит через боковую стенку камеры 1 дл  подачи плазмы в массу М частиц , расположенную в камере 1. Частицы массы М образуют кип щий слой фонтанного типа, флюидизируемый газом 7. подавэе0 мым в камеру.
Частицы М, например, частицы имеют такой гранулометрический состав, что 43% вес, шариков имеют диаметр 500- 350 мкм, а 57% вес. имеют диаметлр 6305 500 мкм. Этот гранулометрический состав позвол ет образовать кип щий слой фонтанного типа без увеличени  частиц в камеру 1 при расходе флюидиэирующего газа пор дка 50 л/мйн.
0 Трубчатый реактор 3 представл ет собой насадочную колонну, работающую по принципу абсорбционных колонн. Выход трубчатого реактора 3 соединен со средствами рекуперации и разделени  путем кон5 денсации выход щих углеводородных продуктов 6.
Эти средства могут включать в себ , вблизи выхода трубчатого реактора 3, вод ной холодильник, к которому последова0 тепьно подсоедин етс  ловушка с твердой углекислотой и ловушка t; жидким азотом. В нижней части, ловушка с жидким азотом может соедин тьс  с промывочной колбой , в которой насосом создаетс  рэзре5 жение.
Вышеописанна  установка работает следующим образом. Масса М твердых частиц определенного диаметра, посредством посто нного расхода флюидизирующего га0 за типа водорода, флюидизируетс  в слой в форме фонтана с падением на стенки камеры .
Плазменна  горелка 4 подает плазму, содержащую смесь СО+На. с боковой сторо5 ны, в кип щий слой частиц, ч котором она, смешива сь и охлажда ;.,..,, передает часть своей теплоты частицам, которые обмениваютс  этой теплотой с флюидизирующим газом .
0Реакци  проводитс  в трубчатом реакторе 3. Подлежащие обработке углеводородные продукты 5 циркулируют в колонне противотоком относительно смеси активированных реагентов.
5Затем, выход щие из трубчатого реактора 3 углеводородные продукты 6 раз- дел ютс . в зависимости от их точки конденсации, в вод ном холодильнике в ловушке с твердой углекислотой и в ловушке с
жидким азотом дл  получени  самых легких продуктов.

Claims (2)

  1. Плазменна  горелка работает, например , при 5 МГц, при мощности до 9 кВт и с выходом 50%. Расход плазмагенного газа составл ет, например 40-50 л/мин. Формулаизобретени  1. Способ получен и  смеси гептанола-1, гептанал -1 и этиллаурата путем гидррфор- милировани  гексена-1 оксидом углерода и водородом при мол рном соотношении оксид углерода и водород, равном (0,25-2,0):1, отличающийс  тем, что, с целью интенсификации процесса, смесь оксида углерода с водородом в указанном соотношении активируют в плазменном состо нии в пространстве между электродами, к которым подвод т электрический ток с силой 1-100 мкА и напр жением 16-28 кВ с получением активированной смеси оксида углерода и водорода с последующим ее взаимодействием с гексеном-1 вне межэлектродного пространства, а процесс провод т при атмосферном давлении,
    температуре, соответствующей температуре окружающей среды, при скорости подачи водорода 0,1-0,3 с/мин, в течение 4-12 мин.
  2. 2.Плазменный реактор дл  получени 
    смеси гептанола-1, гептанал -1 и этиллаурата , содержащий корпус, заполненный углеводородным субстратом, вводы водорода, оксида углерода, отвод готового продукта, электроды, один из которых выполнен пло0 ским, а другие снабжены наконечником, о т- ли чающийс  тем, что, с целью интенсификации процесса, электроды с наконечником выполнены полыми, соединены с положительным полюсом и установлены па5 раллельно плоскому электроду, соединенному с массой, с образованием зоны активации, при этом рассто ние от наконечника до поверхности углеводородного субстрата меньше рассто ни  до плоского
    0 электрода, вводы дл  водорода размещены по периферии корпуса выше зоны активации , а вводы оксида углерода расположены по оси наконечников ниже зоны активации.
    Таблица 1
    Т s 6 л и ц а 2
    Таблица 3
    dl
    5«ей .
    Siissu ТЫдидгХ Ьа
    Фиг.1
    Nj
    $
    4ХЮ.
    ,44900
    800.СМ-1
    $
    S N, V «
    Чч Vn
    t
    zestm
    1.006
    .565 .523 .COu
    CM-1
    f
    / /о
    СО О
    О .3.
    1,- т . i .
    Г
    г
    ч
    00
    со
    ii оэ
    S
    s
     
    N $
    288И:81
    4000.
    -еАЗААЭ
    36003200 .
    2800:
    2АОО.
    200Q СИ-1
    г. //
SU904830013A 1989-05-24 1990-05-23 Способ получени смеси гептанола-1, гептанал -1 и этиллаурата и плазменный реактор дл его осуществлени RU1834882C (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8906799A FR2647442B1 (fr) 1989-05-24 1989-05-24 Procede de synthese de produits " oxo " par voie plasma et installation comprenant un reacteur a plasma utile dans le procede

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU1834882C true RU1834882C (ru) 1993-08-15

Family

ID=9381966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU904830013A RU1834882C (ru) 1989-05-24 1990-05-23 Способ получени смеси гептанола-1, гептанал -1 и этиллаурата и плазменный реактор дл его осуществлени

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5122245A (ru)
EP (1) EP0399913B1 (ru)
JP (1) JPH03204827A (ru)
KR (1) KR900017967A (ru)
AR (1) AR246245A1 (ru)
AT (1) ATE94863T1 (ru)
AU (1) AU632815B2 (ru)
BR (1) BR9002432A (ru)
CA (1) CA2017368A1 (ru)
DD (1) DD296070A5 (ru)
DE (1) DE69003448T2 (ru)
DK (1) DK0399913T3 (ru)
ES (1) ES2060099T3 (ru)
FR (1) FR2647442B1 (ru)
RU (1) RU1834882C (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5817218A (en) * 1995-01-04 1998-10-06 Fujitsu Limited Gas reactor using a plasma for cracking or synthesizing gases
US6139694A (en) * 1998-05-28 2000-10-31 Science Applications International Corporation Method and apparatus utilizing ethanol in non-thermal plasma treatment of effluent gas
WO2001035479A1 (fr) * 1999-11-05 2001-05-17 Ebara Corporation Procede de purification du combustible d'une cellule a combustible
KR100441851B1 (ko) * 2001-06-04 2004-07-27 안강호 코로나 방전을 이용한 입자의 제조장치 및 그 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248446A (en) * 1962-10-22 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Plasma streams and method for utilizing same
US4183871A (en) * 1968-05-09 1980-01-15 Badische Anilin-& Soda-Fabrik Aktiengesellschaft Production of aldehydes and alcohols by the oxo method
US4694100A (en) * 1984-07-14 1987-09-15 Nippon Petrochemicals Company, Ltd. Method for producing α-(p-isobutylphenyl)propionic acid or its alkyl esters
FR2593493B1 (fr) * 1986-01-28 1988-04-15 British Petroleum Co Procede de production de gaz reactifs riches en hydrogene et en oxyde de carbone dans un post-arc electrique
FR2615523B1 (fr) * 1987-05-22 1990-06-01 Electricite De France Procede d'hydrocraquage d'une charge d'hydrocarbures et installation d'hydrocraquage pour la mise en oeuvre de ce procede
FR2622893B1 (fr) * 1987-11-06 1990-03-30 Bp France Procede de conversion d'hydrocarbures et residus lourds ou difficilement fusibles en hydrocarbures liquides legers,ramifies et a bas point de fusion a l'aide de melanges de gaz co+xh2 rendus reactifs par choc d'energie
US4946903A (en) * 1989-03-27 1990-08-07 The Research Foundation Of State University Of Ny Oxyfluoropolymers having chemically reactive surface functionality and increased surface energies

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ганкин В.Ю., Гуревич Г.С. Технологи оксосинтеза. Л.: Хими , 1981, с.179-184. *

Also Published As

Publication number Publication date
AR246245A1 (es) 1994-07-29
FR2647442A1 (fr) 1990-11-30
DE69003448T2 (de) 1994-01-20
DK0399913T3 (da) 1993-10-25
ATE94863T1 (de) 1993-10-15
EP0399913A1 (fr) 1990-11-28
KR900017967A (ko) 1990-12-20
ES2060099T3 (es) 1994-11-16
AU632815B2 (en) 1993-01-14
US5122245A (en) 1992-06-16
DD296070A5 (de) 1991-11-21
AU5588290A (en) 1990-11-29
BR9002432A (pt) 1991-08-06
EP0399913B1 (fr) 1993-09-22
JPH03204827A (ja) 1991-09-06
FR2647442B1 (fr) 1991-09-13
DE69003448D1 (de) 1993-10-28
CA2017368A1 (fr) 1990-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Grotemeyer et al. Biomolecules in the gas phase. 1. Multiphoton-ionization mass spectrometry of native chlorophylls
Danishefsky et al. A simple synthesis of L-. gamma.-carboxyglutamate and derivatives thereof
US4941965A (en) Process for the hydrocracking of a hydrocarbon feedstock and hydrocracking plant for carrying
RU1834882C (ru) Способ получени смеси гептанола-1, гептанал -1 и этиллаурата и плазменный реактор дл его осуществлени
Kamei et al. Brown coal conversion by microwave plasma reactions under successive supply of methane
Fahr et al. Direct rate measurements of the combination and disproportionation of vinyl radicals
McDowell et al. THE PHOTOCHEMICAL OXIDATION OF ALDEHYDES IN THE GASEOUS PHASE: PART I. THE KINETICS OF THE PHOTOCHEMICAL OXIDATION OF ACETALDEHYDE
Armitage et al. Methylketene. Ion chemistry and proton affinity
Burger et al. Allenic cholesteryl derivatives as inhibitors of ecdysone biosynthesis
Patino et al. Reactions of nonequilibrium oxygen plasmas with liquid olefins
Stoffels et al. Infrared spectroscopy of a dusty RF plasma
JPH0477687B2 (ru)
AU4883800A (en) Hydrocarbon synthesis
Haller et al. Vapor Phase Photochemistry of 1, 3-Butadiene-1, 1, 4, 4-d4
Arakawa et al. On-line electrospray mass analysis of photoallylation reactions of dicyanobenzenes by allylic silanes via photoinduced electron transfer
Knickelbein Infrared spectroscopy of metal cluster-adsorbate complexes: Fen (CH3OH) m revisited
Lewis et al. Nonconvergent cycloaddition pathways for thermal vs. photochemical reaction of N-isobutenylpyrrolidine with dimethyl fumarate
Tumas et al. Dimethylsilanone enolate anion: competitive fragmentation and electron autodetachment of vibrationally excited siloxide anions in the gas phase
US3578576A (en) Polypeptide synthesis from ammonia and methane using high energy radiation
Kunakova et al. Synthesis of higher allyl sulfones using palladium complexes as catalysts
Cabrera et al. Hydrodimerization of cyclic α, β unsaturated ketones promoted by samarium iodide
Huang et al. On the Preparation of Bimetallic Rh–Co Hydroformylation Catalysts from [Rh (CO) 2Cl] 2 and Cobalt Carbonyls on the Surface of SiO2
Yamashita THE PHOTOLYSIS OF VINYL IODIDE AND THE MASS SPECTRUM OF VINYL RADICAL
Dzhemilev et al. Reaction of ethyl diazoacetate with allylamines catalyzed by copper and rhodium complexes
SU1286988A1 (ru) Хроматографический способ определени летучего неорганического гидрида в смес х