DD294956A5 - Verfahren zur herstellung einer thermisch schnellhaertenden epoxidharzmischung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermisch schnellhaertenden Epoxidharzmischung. Ziel der Erfindung ist eine drastische Verringerung der Aushaertezeit bei gleichzeitig sehr guter Lagerstabilitaet der Mischung. Die Erfindung wird dadurch gekennzeichnet, dasz das Epoxidharz mit einem Charge-Transfer-Komplex des Typs * (TCNQ) im Mengenbereich von * bezogen auf das Epoxidharz, vermischt wird.{Epoxidharzmischung; Haertung; Haertungsgeschwindigkeit; Beschleunigersysteme; Charge-Transfer-Komplex; Klebstoffe; SMD-Technologie}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

D's Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermisch schnellhärtenden Epoxidharzmischung und findet Anwendung in der Elektronik/Mikroelektronik, insbesondere als Schnellkleber für die SMD-Technologie. Die Erfindung findet auch in anderen Gebieten Anwendung, in denen Klebprozesse mit kurzer Zeitdauer eine Rolle spielen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Härtungsmittel, die den Epoxidharzmassen (neben anderen Zusatzstoffen) zugesetzt werden, sind allgemein bekannt, so u.a. Säureanhydride, Amine, Harnstoffverbindungen und N-Heterocyclen, wie beispielsweise Imidazole oder Piperazine. Diese Härter haben jedoch den Nachteil, daß sie entweder so reaktiv sind, daß die Lagerstabilität (Pot life) der Epoxidharzmischungen völlig unzureichend ist, ode^r bei ausreichender Lagerstabilität die Härtungsgeschwindigkeit äußerst

gering ist, also der Zeitaufwand bis zur vollständigen Aushärtung der Epoxidharzmischung unvertretbar groß ist.

Deshalb werden häufig der Epoxidharzmischung noch zusätzliche Beschleunig- rAsysteme zugesetzt, um die Härtungsgeschwindigkeit wirksam zu erhöhen. Bekannt sind Beschleunigersysteme, wie beispielsweise quaternäre Phosphoniumsalze (DE-OS 2.247.512), Bortrifluoridkomplexe (DE-OS 1.495.259) oder Addukte von Imidazolen (beispielsweise dessen Derivate) mit verschiedenen Stoffen, beispielswei;' Metallkomplexen (DD-WP 264.117), Säureanhydriden (DE-OS 2.418.754; DD-WP 218.377) oder als N-Acyl-Imidazole (DE-OS 3.327.823). Alle diese Beschleunigersysteme weisen jedoch verschiedene Nachteile auf, die sich negativ auf die Lagerstabilität, Verarbeitungseigenschaften, Härtungsgeschwindigkeiten und Eigenschaften des gehärteten Produktes (wie beispielsweise

mangelhafte Feuchtigkeitsstabilität, Korrosionsbeständigkeit) auswirken. Erschwerend wirkt sich darüber hinaus aus, daß die oben genannten Beschleunigersysteme an sich nicht längere Zeit haltbar, das heißt lagerstabil, sind.

In der erwähnten Literatur wird zusätzlich ein Beschleuniger zu einem Härter gegeben, was die Komplexität des Härtungsvorganges erhöht. Über den Einsatz eines Charge-Transfer-Komplexes aus Imidazol und 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ) als latenten Härter beziehungsweise gar als Härter und Beschleuniger zugleich ist in der Literatur nichts bekannt. Lediglich in der DE OS 3.323.153 ist auf eine Möglichkeit verwiesen, durch Elektronenakzeptoren (beispielsweise TCNQ, Chloranil) tertiäre Amine oder Imidazole zu desaktivieren, um Latenz zu erreichen, ohne allerdings auf eine praktische Ausführung einzugehen. Überhaupt werden als Charge-Transfer-Komplexe lediglich Bortrihalogenid-Addukte mit tertiären Aminen oder Imidazolen (DE-OS 3.323.153, DE-OS 2.655.367) und Schwefeldioxid-Addukte des Imidazole (US 3.993.678) für die Hai 'ung von Epoxidharzmischungen beschrieben. Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer thermisch schnellhärtenden Epoxidharzmischung zu schaffen, bei dem mit einer aus möglichst wenig Bestandteilen bestehenden Einkomponenten-Epoxidharzmischung eine große Lagerstabilität und eine geringe Härtungszeit beim thermischen Aushärten erreicht wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer thermisch schnellhärtenden Epoxidharzmischung zu schaffen, bei dem, ausgehend vom Imidazol beziehungsweise seinen entsprechenden Derivaten, durch ein6 wirksame Verkappung (Maskierung) der für das Aushärten verantwortlichen Funktion, die Lagerstabilität (Pot life) entscheidend verbessert, ohne daß die Härtungsgeschwindigkeit beim thermischen Aushärten verschlechtert und die Produktqualität vermindert wird. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Epoxidharz (Bisphenol-A-Typ, Bisphenol-F-Typ, cycloaliphatische bzw. heterocyclische Epoxidharze) mit einem Charge-Transfer-Komplex aus Imidazol (beziehungsweise seiner Derivate) und 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ) versetzt wird.

Die dabei zum Einsatz gelangenden Mengen des Komplexes liegen im Bereich von 1-30% bezogen auf die Menge Epoxidharz, bevorzugt in der Größenordnung von 5-10%.

Ohne weitere Zusatzstoffe erfolgt dann die Härtung bei Temperaturen & 100⁰C, ohne daß die Lagerstabilität bei Raumtemperatur signifikant verringert wird. Das ausgehärtete Produkt erweist sich als unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit

Überraschend ist, daß sich von den zum Einsatz gelangenden Charge-Transfer-Komplexen die 1:1 -Komplexe, das heißt jene Komplexe, die keinen Anteil an TCNQ⁰ aufweisen, am geeignetsten erweisen. Die Härtungsreaktion kann auch in Gegenwart von Dicyandiamid und verwandten Produkten durchgeführt werden.

Ausführungsbelsplele Beispiel 1 Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher beschrieben. Der Komplex (2-Ethyl-3-ethyl-4-methylimidazolium)*(TCNQ)^T wird zermörsert und mit einem Epoxidharz auf Basis Bisphenol A, Epoxidäquivalent 190, Innig verrieben und vermischt. Die Proben werden auf ein Glassubstrat aufgebracht, und der Härtungsvorgang wird in einem Trockenschrank zeitlich verfolgt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1: Härtungszeiten bei verschiedenen Temperaturen und Lagerstabilitäten von Epoxidharz/Imidazolium-TCNQ-Mischungen

Komplexmenge (bezogen auf Epoxidharz)	tiM'C (min)	(min)	tioox (min)	RT (Monate)
10% 30%	ID US	15 12	70 67	>4,5 >3

Der für die Härtung eingesetzte TCNQ-Komplex wurde nach folgender Arbeitsvorschrift hergestellt: Nacheinanderwerden unter Schutzgasatmosphäre in wenig absolutem Ethanol 1 mmol 3-Ethylimidazoliumbromid und in 50ml absolutem Ethanol 210 mg (1 mmol) LiTCNQ gelöst, die Lösung des LiTCNQ wurde filtriert und zur Lösung des Bromids gegeben. Nach Stehen über Nacht wurden die gebildeten Kristalle abgesaugt und mit wenig absolutem Ethanol gewaschen. Die Substanz wurde anschließend Im Vakuum getrocknet.

Beispiel 2

Der Komplex (1-Methyl-3-n-propyl-imidazolium)⁺(TCNQ)^T(TCNQ)u wird zermörsert und mit einem Epoxidharz auf Basis Bisphenol A, Epoxidäquivalent 190, innig verrieben und vermischt. Der Härtungsvorgang der auf ein Glassubstrat aufgebrachten Proben wird im Trockenschrank zeitlich verfolgt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2: Härtungszeiten

Komplexmenge tuo'c hwc l\wc RT

(min) (min) (Stunde) (Monate)

10% 12 60 >1 >4,5

30% 5,5 38 >2 >3

Der eingesetzte TCNQ-Komplex wurde nach folgender Arbeitsvorschrift hergestellt:

Stöchiometrische Mengen des 1:1 -Komplexes und Neutral-TCNQ werden zusammengemischt und unter Luftausschluß in heißem Acetonitril gelöst. Das Lösungsmittel wird verdampft und die Komplexsalze werdun nach Waschen mit wenig kaltem Lösungsmittel im Vakuum getrocknet.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung einer thermisch schnellhärtenden Epoxidharzmischung, gekennzeichnet dadurch, daß das Epoxidharz mit einem Charge-Transfer-Komplex des Typs Imidazolium(derivate)-TCNQ im Mengenbereich von 1-30%, bevorzugt im Bereich von 5-10%, bezogen auf das Epoxidharz, vermischt wird.

2. Verfahren zur Herstellung einer thermisch schnellhärtenden Epoxidharzmischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bevorzugt 1:1-Komplexe Imidazolium(derivate)-TCNQ eingesetzt werden.

3. Verfahren zur Herstellung einerthermisch schnellhärtenden Epoxidharzmischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Charge-Transfer-Komplex des Typs Imidazolium(derivate)-TCNQ in Verbindung mit Dicyandiamid und verwandten Produkten zur Härtungsreaktion verwendet wird.