DD290058A5 - Verfahren zur spurengasanalyse in gasgemischen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hochempfindlichen Nachweis von Spurengasen wie z. B. Schwefeldioxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Ozon, Kohlenmonoxid und speziellen Kohlenwasserstoffen in Gasgemischen. Sie ist in der Umweltmesztechnik, insbesondere bei der Luftanalytik in der freien Atmosphaere, und in zu ueberwachenden Arbeitsraeumen anwendbar. Erfindungsgemaesz wird eine Gasgemischprobe mit Spurengasen, deren Konzentrationen bestimmt werden sollen, in eine Meszionisationskammer geleitet und nacheinander einer UV-Strahlung verschiedener Teilbereiche des Spektrums ausgesetzt. Dabei tritt eine Ionisation der Spurengase entsprechend der spektralen Verteilung ein. Die durch die Ionisation der Spurengase in der Meszionisationskammer vorhandenen Gesamtionisationsstroeme werden mesztechnisch erfaszt und aus allen gemessenen Gesamtionisationsstroemen die Konzentrationen der einzelnen Spurengase abgeleitet.{Spurengasnachweis; Schwefeldioxid; Stickstoffmonoxid; Stickstoffdioxid; Ozon; Kohlenmonoxid; Kohlenwasserstoffe; Umweltmesztechnik; Luftanalytik; Gasgemischprobe; UV-Strahlung; Meszionisationskammer; Ionisationspotentiale; Gesamtionisationsstroeme}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hochempfindlichen Nachweis von Spurengasen, Wie z. B. Schwefeldioxid, Stickstoffmonoxid, Ozon, Kohlenmonoxid und speziellen Kohlenwasserstoffen, in Gasgemischen. Sie ist in der Umweltmeßtechnik, insbesondere bei der Luftanalytik in der freien Atmosphäre, und in zu überwachenden Arbeitsräumen anwendbar. Darüber hinaus eignet sich das Verfahren in der betrieblichen Analysentechnik für die Kontrolle industrieller Gase sowie für die Überwachung chemisch-technologischer Prozesse.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Anthropogen beeinflußte Luftproben bestehen aus einem Gemisch von verschiedenen Stoffen, darunter Schadstoffen (Pollutanten) in Form von mehr oder weniger konzentrierten Beimengungen und den liauptkomponenten der Luft, bestehend aus molekularem Stickstoff und molekularem Sauerstoff. Die Trägerkomponenten stehen in einem weitgehend unveränderten Mischungsverhältnis zueinander. Ihre Absolutmenge in der bodennahen Schicht wird nur durch die Luftdruckschwankungen beeinflußt. Die Konzentration der beigemengten Schadstoffe jedoch ist zeitlich und örtlich starken Schwankungen unterworfen.

Sie wird hauptsächlich durch industrielle Produktionsprozesse unterschiedlichster Art, bei denen es zur Freisetzung von Schadstoffen kommt, aber auch durch Naturereignisse wie große Vulkanausbrüche bestimmt. Zu den derzeit bekannten wichtigen Umwelt-Schadstoffen in der Luft gehören NO, NO₂ (Stickoxide), O₃ (Ozon), SO₂ (Schwefeldioxid), CO (Kohlenmonoxid) und bestimmte Kohlenwasserstoffe.

Zum Nachweis der der Luft beigemengten Schadstoffe werden spektroskopische und chemilumineszente Verfahren sowie die Alkalihalogenid-Methode als coulometrisches Verfahren angewendet.

Bekannt sind Gasanalysatoren auf der Basis der nichtdispersiven IR-Gasabsorption, die in den Druckschriften GB2047403 A und GB1380841 beschrieben werden, Sie beruhen auf dem Prinzip der Messung eines Meß- und Vergleichsstrahles. Der Nachteil dieser nichtdispersiven IR-Meßmethode besteht zum einen darin, daß sie spezifisch nur ein Gas analysiert, zum anderen besitzt sie oft eine hohe Wasserdampfquerempfindlichksit und eine durch die Gasdetektoren hervorgerufene erhebliche Erschütterungsempfindlichkeit (Wiegleb, Randow und Roess, Technisches Messen 50. Jahrgang 1983, Heft 4, S. 143).

In der Druckschrift GB 2060873 wird ein Zweistrahl-UV-Gasanalysator vorgeschlagen, der die Bestimmung der Dichte von NO plus NO₂ in einem Gasgemisch gestattet, eine vorangehende nachteilige Umwandlung von NO in NO₂ oder umgekehrt vermeidet. Die Meßanordnung besitzt ein Filterrad, mit dessen Hilfe ein Meß- bzw. Vergleichsstrahl erzeugt wird.

Die Wahl des entsprechenden Wellenlängenbereiches wird durch Kippen der Interferenzfilter vorgenommen.

Nachteil dieser Meßmethode ist, daß nur eine Hohlkathodenlampe mit N₇-O₂-FuIIuHg, welche NO-Molekularstrahlung aussendet, als UV-Strahlungsquelle verwendet werden kann. Die erforderliche Wellenlängeneinstellung ist mit Akribie vorzunehmen, was die Meßeinrichtung sehr erschütterungsempfindlich macht. Das Prinzip eignet sich spezifisch für die NO-NO₂-Analyse, nicht jedoch für die Lösung anderer Gasanalyseaufgaben.

Der in der Druckschrift GB2059574 beschriebene Gasanalysator gestattet die Bestimmung und Überwachung eines bestimmten Gases, beispielsweise Ozon in der Umgebungsluft. Er besitzt eine Strahlungsquelle, die Strahlungsanteile aussendet, welche in charakteristischer Weise von dem zu analysierenden Gao absorbiert werden Die Meßanordnung besitzt weiterhin zwei

Absorptionsküvetten, zwei Detektoren mit Nachfolgeelektronik und einen Mikrorechner. Durch die beiden Küvetten wird in alternativerWeise Umgobungsluft geleitet, die das zu analysierende Gas enthält und Luft, deren Ozonanteil in einer besonderen Einrichtung beseitigt worden ist. Von den Detektoren werden die Strahlungsrnteile gemessen, dit> beide Absorptionsküvetten passieren und die Strahlungsflüsse als Funktion derzeit werden im Mikrorechner miteinander vertonen. Anschließend werden auf der Basis des BEER-LAMBERT-Gesotzes die Küvettenlänge und die Absorptionskoeffizienten zur Bestimmung der Ozonkonzentration verwendet. Der Nachteil r'ieser Meßmethode liegt darin, daß zur Bestimmung von nur einer der zu analysierenden Gaskompone.nten ein relativ großer apparativer Aufwand erforderlich ist. Nachteilig ist woherhin, daß das Ozon aus der Umgebungsluft in einer besonderen Vorrichtung beseitigt wird, andere Gasbestandteile im Spurenbereich hierdurch nicht beeinf ußt werden, aber die Meßmethode bei anderen nachzuweisenden Gasen in der Praxis versagt. Ein Meßverfahren zum Nachweis von NO₂ und O₃ unter Anwendung der Alkalihalogenid-Meihode wird in der Druckschrift GB-PS1 562225 beschrieben. Dem zu analysierenden Gas werden zwei Probenmengen bntnommen. In der einen Probenmenge wird die Summe der Konzentrationen von NO₂ und O₃ bestimmt, indem diese Gasbestandteile durch Kontakt mit einem Alkalihalogenid Halogen bilden. Die Konzentrationsbestimmung wird aus der Ableitung der Gesamtkonzentration NO₂ + O₃ vorgenommen. Die zweite Probenmenge wird z.B. mit Bleijodid (PbJ₂) behandelt. Hierdurch kommt es zur Umwandlung von NO₂ in NO, das bei Vorhandensein von Ozon angeregtes NO₂ bildet, dessen Lumineszenzstrahlung ein Maß für die Menge des vorhandenen NO₂ in d6r Probenmenge ist. Die O₃-Konzentration ergibt sich dann durch Differenzbildung. Auch dieses Meßverfahren erfordert bei ceiner praktischen Anwendung einen relativ großen apparativen Aufwand und erfordert insbesondere bei Konzontrationsmessungen im Spurenbereich eine sehr genaue Abstimmung und Einhaltung der Verfahrensschritte, verbunden mit einer hochgenauen Meäsung des gasförmigen Halogens.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum gleichzeitigen Nachweis von mehreren Spurengasen in einem Gasgemisch, das zuverlässig den Spurenbereich erfaßt und den Einsatz von technisch aufwendigen, wartungs- und kostenintensiven Meßanlagen vermeidet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf der Grundlage von strahlungsphysikalischen Wechselwirkungsprozessen mit den Konstituenten eines Gasgemisches durch Ausnutzung der Ionisation eines Teils der Gaskonstituenten und dem an sich bekannten Nachweis von Pollutanten der Luft oder anderen Gasen im Spurenbereich vorzuschlagen. Erindungsgemäß wird die Aufgabe, eine mehrere Spurengase enthaltende Gasgemischprobe, die einer Meßionisationskammer zugeführt und dort durch UV-Strahlung ionisiert wird, wobei die ionisationspotentiale der Spurengase sich der Größe nach ordnen lassen müssen, auf ihre Spurengaskonzentration zu untersuchen, dadurch gelöst, daß die Ionisation der Spurengase nacheinander durch UV-Strahlung verschiedener Teilbereiche des Spektrums, entsprechend der spektralen Verteilung, vorgenommen wird. Dabei ist für die kurzwellige Grenze der UV-Strahlung maßgebend, daß die Hauptkonstituenten der Gasgemischprobe nirht ionisiert werden und die langwellige Grenze der UV-Strahlung unterhalb der Wellenlänge von 400 ηm liegt. Die in die Meßionisationskammer geleitete Gasgemischprobe wird mindestens so vielen unterschiedlichen Teilbereichen des Spektrums ausgesetzt, wie zu analysierenden Komponenten der Spurengase in der Gasgemischprobe enthalten sind. Alle den lonisationspotentialen der Spurengase entsprechenden Wellenlängen liegen im Bereich der verwendeten Teilbereiche des Spektrums der UV-Strahlung. Die bei der Ionisation der Spurengase in der Meßionisationskammer vorhandenen Gesamtionisationsströme werden in an sich bekannter Weise meßtechnisch erfaßt, wobei aus den gemessenen Gesamtionisationsströmen die Konzentrationen für die einzelnen, zu analysierenden Spurengase abgeleitet werden. Die Strahlungsquelle zur Ionisation der Gaskomponenten kann in ihrer relativen spektralen Verteilung mit Hilfe von Filtern verändert werden. Aus der Kenntnis der spektralen Energieverteilung dor Strahlungsquelle, dem bekannten spektralen Transmissionsvermögen der verwendeten Filter und der Kenntnis der spektralen Photoionisationsquerschnitte der zu analysierenden Gase wird die lonisationsratenkonstante für die einzelnen Spurengaskomponenten bestimmt. Das Gasgemisch wird wie bereits ausgeführt, in der Ionisationskammer der ionisierenden Strahlung der Strahlungsquelle nacheinander genau so vielen, in ihren spektralen Wirkungen unterschiedlichen Wellenlängenbereichen Δλ, ausgesetzt, wie zu analysierende Gaskomponenten im Gasgemisch enthalten sind. Dabei werden die Gaskomponenten ionisiert und die zugehörigen Gesamtionisationsströme i gemessen. Der gemessene Gesamtionisationsstrom des i-ten Teilbereiches AX₁ ergibt sich analytisch als Produkt aus einem Proportionalitätsfaktor, der lonidationsratenkonstante und der Dichtefunktion zu:

. Ii = I_n. · N_k

I₁ Gesamtionisationsstrom des i-ten Teilbereiches des Spektrums lit, modifizierte lonisationsratenkonstante

Nk Dichtefunktion (Konzentration)

(Index i charakterisiert den Teilbereich, Index k gibt die Gaskomponente an)

Dabei ist der Proportionalitätsfaktor mit der lonisationsratenkonstante zur Größe 1% zusammengefaßt. Für den Fall von η zu bestimmenden Gaskomponenten werden η Messungen mit η-verschiedenen Spektralbereichen durchgeführt. Das Ergebnis sind η verschiedene Gesamtionisationsströme i„, für die das folgende lineare Gleichungssystem gilt:

11 = In · Ni + I₁₂ · N₂ + ... + Im · N_n

1₂ = I₂₁-N₁+ I₂₂-N₂+ ... + I_2n._Nn

i_n = l_ni · N₁ + l_n2 · N₂ + ... + l_nn · N_n mit der Koeffizientendeterminante des Systems:

Ium · · · Un D =

I_nI 'π 2 · · · In_n

Dann werden die Determinanten D_k für die η verschiedenen Spurengaskomponenten gebildet, in denen die Spalte der Koeffizienten U der unbekannten Dichte N* durch die Spalte der Gesamtströme i| ersetzt ist in der Form:

D_n,

Mi₂ · · · Un

I₂I₂₂... I_2n

.D_n,=

I₁₁1₁... I_1nI21I2 · · · I211

usw.

Die Konzentrationen N_n der η verschiedenen Spurengaskomponenten ergeben sich als Quotienten aus den Determinanten D_k und der Koeffizientendeterminante D des Gleichungssystems in der Form:

N_k = -^- (k = 1 ... n) Der in der modifizierten lonisationsratenkonstante l_ik enthaltene Proportionalitätsfaktor wird durch eine Kalibrierung bestimmt.

Ausführungsbelsplel

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend näher erläutert werden. Die praktische Realisierung verläuft über die Messung in einer Meßionisationskammer. Diese und der Ablauf des Verfahrens werden anhand zu analysierenden Spurengase enthält, befindet sich in der Meßionisationskammer 1. Es wird über den Einlaßstutzen 2 in die Meßionisationskammer geleitet und kann über den Auslaßstutzen 3 aus der Kammer gepumpt werden. Durch intensive UV-Bestrahlung mit Hilfe eines UV-Strahlers 4, z. B. einer Quecksilber-Hochdrucklampe, im V/ellenlängenbereich unterhalb 400 nm werden die Spurengaskomponenten ionisiert. Die UV-Strahlung fällt dabei durch wechselbare UV-Filter 5 und tritt durch ein UV-durchlässiges Strahlungseintrittsfenster 6 in die Meßionisationskammer. Die UV-Filter bewirken dabei die Teilbereiche des Spektrums Δ\. Geeignet sind z. B. Filter aus Alkali- und Erdalkalihalogeniden. Als Srahlungseintrittsfenster kann Lithiumfluorid mit einem Wellenlängen-cut off bei λ = 105 nm verwendet werden. Dieser verhindert, daß z. B. Sauerstoff und Stickstoff als Hauptkonstituenten der Luft ionisiert werden. Die durch die Ionisation der Spurengsskompcnenten gebildeten Ladungsträger werden durch das zwischen den Kondensatorplatten 7 bestehende Feld abgesaugt. Das zugehörige elektrische Signal wird einem Verstärker 8 zugeführt und über einen Wandler 9 einem Rechner 10 zur Bestimmung der Dichte der Spurongase übergeben. Im Rechner ist die Koeffizientendeterminante des Gleichungssystems gespeichert.

Claims (1)

1. Verfahren zur Spurengasanalyse in Gasgemischen, bei dem eine,mehrere Spurengase enthaltende und auf die Konzentration dieser Spurengase zu untersuchende Gasgemischprobe in eine Meßionisationskammer geleitet und dort durch UV-Strahlung ionisiert wird, mit der Bedingung, daß die lonisationspotentiale der Spurengase sich der Größe nach ordnen lassen, gekennzeichnet dadurch, daß

   - die Ionisation der Spurengase nacheinander durch UV-Strahlung verschiedener Teilbereiche des Spektrums, entsprechend der spektralen Verteilung vorgenommen wird und dabei für die kurzwellige Grenze der UV-Strahlung maßgebend ist, daß die Hauptkonstituenten der Gasgemischprobe nicht ionisiert werden und die langwellige Grenze der UV-Strahlung unterhalb der Wellenlänge von 400nm liegt,

   - die in die Meßionisationskammer geleitete Gasgemischprobe ionisierender UV-Strahlung ausgesetzt wird, die aus mindestens so vielen unterschiedlichen Teilbereichen des Spektrums besteht, wie zu analysierende Komponenten der Spurengaso in der Gasgemischprobe enthalten sind und

   - alle den lonisationspotentialen entsprechenden Wellenlängen der Spurengase im Bereich der verwendeten Teilbereiche des Spektrums der UV-Strahlung liegen, und die durch die Ionisation der Spurengase, in der Meßionisationskammer vorhandenen Gesamtionisationsströme in an sich bekannter Weise meßtechnisch erfaßt werden, wobei anschließend aus den gemessenen Gesamtionisationsströmen die Konzentrationen für die einzelnen zu analysierenden Spurengase abgeleitet werden.