DD282688A5 - Verfahren zur herstellung von neuen 2,5-disubstituierten dithianen, pestizide formulierung und methode fuer die bekaempfung von schaedlichen gliederfuessern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von neuen 2,5-disubstituierten dithianen, pestizide formulierung und methode fuer die bekaempfung von schaedlichen gliederfuessern Download PDF

Info

Publication number
DD282688A5
DD282688A5 DD88316401A DD31640188A DD282688A5 DD 282688 A5 DD282688 A5 DD 282688A5 DD 88316401 A DD88316401 A DD 88316401A DD 31640188 A DD31640188 A DD 31640188A DD 282688 A5 DD282688 A5 DD 282688A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
butyl
tert
dithiane
methyl
group
Prior art date
Application number
DD88316401A
Other languages
English (en)
Inventor
John E Casida
Michael Elliott
David A Pulman
Original Assignee
The Wellcome Foundation Limited,Gb
The Regents Of The University Of California,Us
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Wellcome Foundation Limited,Gb, The Regents Of The University Of California,Us filed Critical The Wellcome Foundation Limited,Gb
Publication of DD282688A5 publication Critical patent/DD282688A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2,5-disubstituierten Dithianen, eine pestizide Formulierung und eine Methode fuer die Bekaempfung von schaedlichen Gliederfueszern. Beispielsweise wird Methyl * hergestellt, das auch den Wirkstoff der pestiziden Formulierung bildet.{Verfahren; Herstellung; 2,5-disubstituierte Dithiane; pestizide Formulierung; Bekaempfung; Gliederfueszer; Methyl *}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2,5-disubstituierten Dithianen, eine pestizide Formulierung und eine Methode für die Bekämpfung von schädlichen Gliederfüßern.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Die vorhandenen Pestizidklassen bekämpfen effektiv einige, jedoch nicht alle Schädlingsarten. Es ist auch wünschenswert, neue Pestizidklassen zur Verfügung zu haben, da die Schädlinge mehr oder weniger eine Resistenz gegenüber jedem Pestizid, oder manchmal jeder Pestizidklasse entwickeln, nachdem sie über einen bestimmten Zeitraum selektiv mit derartigen Pestiziden behandelt oder diesen ausgesetzt wurden.
Bestimmte 2,5-dialkylsubstituierte Dithiane wurden als flüssige kristalline Materialien untersucht (siehe zum Beispiel Mol. Cryst.
Liq. Cryst., 131.101), es wurde jedoch nicht über eine pestizide Wirksamkeit bei diesen Verbindungen berichtet.
Es wurde entdeckt, daß eine Klasse der neuartigen 2,5-disubstituierten Dithiane pestizide Wirksamkeit besitzt.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung dieser Dithiane bereitzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung Demzufolge stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I):
(I)
zur Verfügung, die zwischen 10 und 27 Kohlenwasserstoffatome enthält und worin m und η unabhängig ausgewählt werden unter 0,1 und 2; R2' Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist; R2b Acetylen ist oder zwischen 3 und 18 Kohlenstoffatome enthält und eine Gruppe R7 ist, wobei R7 eine nichtaromatische C,_i3-Hydrocarbylgruppe ist, wahlweise substituiert durch eine Cyano- oder Ct-u-Carbalkoxygruppe und/oder durch 1 oder 2 Hydroxygruppen und/oder durch 1 bis 5 Halogenatome, die gleich oder verschieden sind und/oder durch 1 bis 3 Gruppen R8, die gleich oder verschieden sind und je 1 bis 4 Heteroatome enhalten, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden unter Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Silicium, 1 bis 10 Kohlenstoffatome und wahlweise 1 bis 6 Fluor- oder Chloratome, oder R2b ein sechsgliedriger aromatischer Ring ist, der substituiert ist durch Cyano und/oder durch 1 bis 3 Gruppen R8 und/oder durch eine Gruppe -C=OH, -C=C-R7 oder C=C-Halogen und/oder durch 1 bis 5 Halogenatome und/oder durch 1 bis 3 C,_4-Halogenalkylgruppen, worin R7 und R8 die oben erwähnte Bedeutung haben; R4 und Re gleich oder verschieden sind und unter Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl oder Cyano ausgewählt werden; und R6 Wasserstoff oder Methyl ist, vorausgesetzt, daß R2b nicht Propyl oder Butyl ist.
Der Begriff „Halogen" bezeichnet Fluoro, Chloro, Bromo oder lodo.
Der Begriff „nichtaromatische Hydrocarbyl"gruppe bedeutet eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe (einschließlich einer cyclischen Alkyl- oder Alkenylgruppe, die wahlweise durch Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl substituiert ist; sowie Alkyl oder Alkenyl, die durch cyclisches Alkyl und Alkenyl substituiert sind).
Der Begriff „sechsgliedriger aromatischer Ring" bedeutet Phenyl und heteroaromatische Ringe wie Pyridyl.
R2b anthält geeigneterweise zwischen 3 und 12 Kohlenstoffatome. R2b ist geeigneterweise eine C3_9-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe, von denen jede wahlweise substituiert sein kann durch Halogen oder eine Gruppe R8, oder eine substituierte Phenyl- oder Cyclohexylgruppe. Die Gruppe R8 ist über ein Heteroatom von R8 an die Hydrocarbylgruppe oder den aromatischen Ring geknüpft. Geeignete Substituenten R8 für die Gruppe R7 sind Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkynyloxy-, Alkoxyalkoxy-, Acyloxy-, Alkylthio-, Alkenylthio-, Alkynylthio-, Alkynylsulfonyl-, Alkynylsulfinyl-, Alkynyloximino-, Trinlkylsilyl-, Halogenalkylthio-, Halogenalkoxy-, Halogenalkenyloxy-, Halogenalkynyloxy-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Alkyloximino-, Carbalkoxy- und mono- oder disubstituierte Alkylaminogruppen. Wenn eine Silylgruppe vorhanden ist, befindet sie sich ir/ der Regel benachbart zu einer Ethynylgruppe. Bevorzugte Substituenten R8 sind Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy und Halogenalkynyloxy. Geeignetes R7 ist substituiert durch bis zu 2 Substituenten R8, und vorzugsweise ist R7 nichtsubstituiert oder enthält einen Substituenten R8.
Vorzugsweise ist nur eine Silylgruppe vorhanden. Die vorhandenen Schwefelatome können auf Wunsch in einer oxydierten Form vorliegen.
Vorzugsweise sind höchstens 2 Schwefelatome in R2b vorhanden. Geeignetepyveise sind höchstens vier und vorzugsweise höchstens drei Sauerstoffatome in R2b vorhanden. Vorzugsweise befindet sich nur 1 Stickstoffatom in R2b.
In einer geeigneten Ausführungsform ist R2b eine Phenylgruppe, die an der 3-, 4- oder 5-Position durch 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, die jeweils ausgewählt werden unter Halogen, Ci-4-Halogenalkyl, C,^-Halogenalkoxy, C1.*- Halogenalkylthio, Cyano oder einer Gruppe (CsC)pR9, worin ρ 1 oder 2 ist und R9 Wasserstoff, Bromo, Chloro, lodo oder eine Gruppe S(O)qR10 ist,
worin q 0,1 oder 2 ist und R'0 Trifluormethyl, Methyl oder Ethyl ist; oder R9 eine aliphatische Gruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, wahlweise substituiert durch C1^- Alkoxy, C|_e-Alkoxyalkoxy, Ci-a-Acyloxy, Halogen oder Hydroxy, oder R9 eine Gruppe COR11 ist, worin R1' Wasserstoff, Ci_r Alkoxy, Ci_«-Alkyl oder eine Gruppe NR12R13 ist, worin R12 und R'3 unabhäng'g ausgewählt werden unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; oder R9 SiR14, R'5, R16 ist, worin R14 und R16 gleich oder verschieden sind und je eine aliphatische C^-Gruppe sind und R16 eine aliphatische C^-Gruppe oder Phenyl ist, vorausgesetzt, R14, R16 und R16 enthalten insgesamt nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome. Die Phenylgruppe ist zusätzlich wahlweise an der 2- und/oder 6-Position durch Fluoro oder Chloro substituiert. Wenn der Substituent eine Gruppe (C=C)PR9 ist, ist geeigneterweise nur 1 derartiger Substituent am Phenylring vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R2b Phenyl, das an der 3-, 4- oder 5-Position substituiert ist durch 1 bis 3 Substituenten, die jeweils ausgewählt werden unter halogen. Cyano, C,-4- Halogenalkyl oder einer Gruppe C=C-R17, wobei R17 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist. die jeweils wahlweise durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Acetoxy substituiert sind; oder R17 C1^- Carbalkoxy ist oder eine durch drei C^-Alkylgruppen substituierte Silylgruppe. R2b ist zusätzlich wahlweise an der 2- und/oder 6-Position durch Fluoro oder Chloro substituiert.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform ist R2b eine Gruppe -A(C=C)Z, worin A eine aliphatische Cj_6 Kette ist, die wahlweise eine Doppelbindung und/oder ein Sauerstoffatom und/oder eine Gruppe S(OIq enthält, worin q 0,1 oder 2 ist, wahlweise substituiert durch Halogen, C1^4 Alkyl, C}.A Halogenalkyl, C(_, Carbalkoxy oder Cyano und Z Wasserstoff, C,.6 Alkyl, Ci-3 Alkoxymethyl oder eine Gruppe SiR14, R15, R16 ist, worin R14, R16 und Rie die oben erläuterte Bedeutung haben.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform ist R2b eine Gruppe -BZ1, worin B eine Gruppe -CH2O- oder CHaS(OJq ist, wobei q 0,1 oder 2 oder eine aliphatische C2-e-Gruppe ist, die jeweils wahlweise substituiert sein können durch 1 bis 3 Halogenatome, und Z1 SiIyI, substituiert durch drei C^- Alkylgruppen, oder Z1 eine Gruppe
- C-R I 18
20
ist, worin R", R" und R20 gleich oder verschieden sind und jedes unabhängig ausgewählt werden unter Halogen, Cyano, C|_6-Carbalkoxy oder einer aliphatischen C,^-Gruppe, wahlweise substituiert durch Halogen, Cyano, C.-5-Carbalkoxy, Ci-4-Alkoxy oder eine Gruppe S(O)qR21, wobei q 0,1 oder 2 ist und R21 Ci^,-Alkyl ist, oder R18, R19 und R20 ausgewählt werden unter C,_4-Alkoxy
oder einer Gruppe S(O)WR22, worin w 0,1 oder 2 ist und R22C,_4-Alkyl ist, wahlweise substituiert durch Fluoro; oder R18 und R19 sind verbunden und bilden einen Cß^-Cycloalkylring oder eines von R'8, R19 oder R20 kann Wasserstoff sein.
Der Begriff „aliphatische Gruppe" bedeutet eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe.
B ist am besten eine Gruppe-C=C—CH=CH-oder-CH2CHz-.
Z' ist vorzugsweise tertiäres Butyl, Trichlormethyl oder 2-Methoxyprop-2-yl.
H" ist vorzugsweise Wasser sicm üder
R4 und R8 sind vorzugsweise Wasserstoff.
In einer vierten bevorzugten Ausführungsform ist R2b eine Gruppe
I..II.1L I
τ moinyi.
worin Z die bereits erläuterte Bedeutung hat.
Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (I) ist diejenige, in der R2b ein -(C^C)- Fragment enthält oder in einer Gruppe Z1 mit der oben erläuterten Bedeutung endet.
In Übereinstimmung mit einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Verbindung der Formel (I) zur Verfügung gestellt, in der R2', R4, R6, R8, m und η die oben erläuterte Bedeutung haben und R2b substituiertes Phenyl oder wahlweise substituiertes C4_8-Alkyl oder Cycloalkyl oder eine stickstoffhaltige C^-heterocyclische Verbindung ist, wobei die Substituenten ausgewählt werden unter Halogen, C|_»- Halogenalkyl, Cyano oder einer Gruppe (C=C)pR9a, worin ρ 1 oder 2 ist und R9* Wasserstoff, Bromo, Chloro, lodo oder eine Gruppe S(O)11R8 mit der oben erläuterten Bedeutung ist, oder R9" eine aliphatische Gruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen ist, wahlweise substituiert durch C,„«-Alkoxy, Halogen oder Hydroxy, oder R9" eine Gruppe COR" oder SiR14, R1S R18 ist, worin R11, R'4, R'6, R18 die oben erläuterte Bedeutung haben.
In Übereinstimmung mit einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Verbindung der folgenden Formel (I a) zur Verfügung gestellt:
(la)
worin m, n, R2*, R4, R5 und R8 die oben erläuterte Bedeutung haben und R2c eine Gruppe (CsC), Y(C=C)1Z2 ist, worin r 0 oder 1 ist und 11 oder 2 ist und die Summe von r und t nicht größer als 2 ist, Y eine Einfachbindung, eine Gruppe
(CH2)V
ist, worin ν 1,2 oder 3 ist und das Fragment (C=C)1Z2 an die a- oder b-Position dss Rings gebunden ist, oder Y eine Polymethylenkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, worin 1 oder 2 Heteroatome und/oder Doppel- oder Dreifachbindungen auftreten zu könnan, vobei die Kette wahlweise substituiert ist durch 1 bis 4 Substituenten, die gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig ausgewählt werden unter Hydroxy, Oxo, Halogen, C,_»-Alkyl, Ci-j-Alkoxy, Ci-4-Acyloxy, Epoxy,
einer C^-Alkylidengruppe, einer C,_6- Carbalkoxygruppe, C,^-Halogenalkyl oder Cyano, Z2 ausgewählt wird unter Wasserstoff, Ci-io-Hydrocarbyl, wahlweise substituiert durch Halogen, Ci-cAlkoxy, Hydroxy, Oxo, eine Gruppe S(O)qR'° mit der oben
erläuterten Bedeutung. Cyano, C,_4-Acyloxy oder Carbalkoxy, oder Z2 Halogen oder eine Gruppe SiR14, R16, R" ist, wobei R14, R15 und R" die oben erläuterte Bedeutung haben, oder Z2 eine Gruppe R23 OCO ist, wobei R23 C,.4-Alkyl ist, vorausgesetzt, (CsC), Y(CaC)1Z2 enthält höchstens 18 Kohlenstoffatome.
r ist geeigneterweise O, t ist 1 und Y ist eine Einfachbindi ;ng oder eine C3^-Polymethylenkette, die wahlweise eine Doppelbindung enthält, und Z2 ist Wasserstoff Ci-e-Alkyl, Ct.3- Alkoxymethyl oder eine Gruppe SiR24, R26, R26, wobei R24, R25 und R2e gleich oder verschieden sind und jeweils unter C,_4-Alkyl ausgewählt werden.
Y ist vorzugsweise eine Einfachbindung, und Z2 ist C,_,- Alkyl, und R2c ist vorzugsweise eine Gruppe (C=C)Bu1.
Die Verbindungen der Formel (I) kennen in einer Reihe von stereoisomeren Formen vorkommen. Die vorliegende Erfindung umfaßt sowohl die einzelnen Konformationen und Stereoisomere als auch die Gemische daraus. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch dia radiologisch markierten Verbindungen der Formel (I), insbesondere diejenigen, in denen ein Kohlenstoffatom C14 ist oder ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Tritium ausgetauscht sein können.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind:
2 (e)-(4-Bromphenyl)-5 (e)-tert-butyl-1,3-dithian 5 (e)-tert-Butyl-2(e)-(4-chlorphenyl)-1,3-dithian 5(e)tert-Butyl-2(e)-(4-iodphenyl)-1,3-dithian 5 (e)-tert-&utyl-2(e)-(4-ethynylphenyl)-1,3-dithian 2 (e)-(4-Bromphenyl)-5 (e)-tert-butyl-2 (a)-methyl-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-[4-(2-trimethylsilylethynyl)phenyl]-1,3-dithian 5(6)-tert-Butyl-2(e)-(4-ethynylphenyl)-2(a)-methyl-1,3-dithian 2 (e)-(4-Bromphenyl)-5 (e)-tert-butyl-2 (a)-ethyl-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3,4-dichlorphenyl)-1,3-dithian 5 (e)-tert-Butyl-2(a)-(3,4-dichiorphenyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(4-cyanophenyl)-1,3-dithian 5 («0-tert-Butyl-2(e)-(4-cyanophenyl)-2(a)-methyl-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2ie)-|4-(prop-1-ynyl)phenyl]-1,3-dithian 5 (e)-tert-Butyl-2(a)-(4-cyanophenyl)-2(e)-methyl-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3,4-dichlorphenyl)-2(a)-methyl-1,3-dithian 5 (e)-tert-Butyl-2(e)-(3-trifluormethylphenyl)-1,3-dithian 5 (e)-tert-Butyl-2(e)-(3,3-dimethylbut-1 -ynyl)-1,3-dithian G(e)-tert-Butyl-2(e)-(trimothylsilylethynyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3,3-dimethylbut-1-ynyl)-2(a)-methyl-1,3-dithian cls-5(e)-tert-Butyl-2(a)-(3,4-dichlorphenyl)-2(e)-methyl-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(a)-methyl-2(e)-(3-trifluormethylphenyl)-1,3-dithian cls-5(e)-tert-Butyl-2(e)-methyl-2(a)-(3-trifluormethylphenyl)-1,3-dithian cis-2(a)-(4-Bromphenyl)-5(e)-tert-butyl-2(e)-methyl-1,3-dithian cis-5(e)-tert-Butyl-2(a)-(4-bromphenyl)-1,3-dithian trans-BleJ-tert-Butyl^lel-O.B-dichlorphenyD^faJ-methyl-I.S-dithian cls-5(e)-tert-Butyl-2(a)-(2,4-dichlorphenyl)-2(e)-methyl-1,3-dithian cls-5(e)-tert-Butyl-2(e)-methyl-2(a)-(4-trifluormethylphenyl)-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(a)-mcthyl-2(e)-(4-trifluormethylphenyl)-1,3-dithian trans-2(e)-(4-Bromo-2-fluorphenyl)-5(e)-tert-butyl-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(4-trifluormethylphenyl)-1,3-dithian trans-2(e)-[3,5-Bis (trifluormethyl)phenyl]-5 (e)-tert-butyl-2(a)-methyl-1,3-dithian trans-2(e)-[3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl)-5(e)-tert-butyl-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3,4,5-trichlorphenyl)-1,3-dithian cis^laW-Bromo-S-trifluormethylphenyO-Slel-tert-butyl^fel-methyl-I.S-dithian trans-2(e)-(4-Bromo-3-trifluormethylphenyl)-5(e)-tert-butyl-2(a)-methyl-1,3-dithian trans-3-(4-[5(e)-tert-Butyl-2(a)-methyl-1,3-dithian-2-yllphenyl)ptop-2-ynol trans-2 (e)-(4-Bromo-3-chlorphenyl)-5(e)-tert-butyl-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(2,4-dichlorphenyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3,5-dichlorphenyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)-1,3-dithia:; 5(e)-tert-Butyl-2(e)-[2-fluor-4-(trimethylsilylethynyi)phenyl]-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(4-ethynyl-2-fluorphenyl)-1,3-dithian 2-(4-Bromo-3,5-dichlorphenyi)-5(e)-tert-butyl-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyi-2(e)-(4-ethynyl-3-fluorphenyl)-1,3-dithian 5 (e)-tert-Butyl-2(a)-methyl-2(e)-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(2-fluor-4-trifluormethylphenyl)-1,3-dithian 3-(4-trans-5(e)-tert-Butyl-1,3-dithian-2(e)-yl)phenyl)prop-2-ynol 3-[4-(5(e)-tert-Butyl-1,3-dithian-2(e)-y!)phenyl]prop-2-ynylacetat Methyl 3-[4-(5(e)-tert-butyl-1,3-dithian-2(e)-ylphenyl]prop-2-ynoat 5(e)-tert-Butyl-2(a)-methyl-2(e)-(3,4,5-trichlorphenyl)-1,3-dithian 5-(e)-tert-Butyl-2(e)-methyl-2(a)-(3,4,5-trichlorphenyl)-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(4-[3-(2-methoxy)prop-1-ynyl)phenyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-[4-(methoxyprop-1-ynyl)phenyl]-1,3-dithian cis-5(e)-tert-Butyl-2(a)-(4-ethynylphenyl)-2(e)-methyl-1,3-dithian
cls-ö (e)-tert-Butyl-2(e)-methyl-2(a)-(4-trimethylsilyle .hynyl-phenyO-1,3-dithian 2(e)-(4-Bromphenyl)-5(e)-tert-butyl-5(a)-methyl-1,3-dithian 2(a)-(4-Bromphenyl)-5(e)-tert-butyl-5(a)-methyl-1,3-dithian 2(a)-(4-Bromphenyl)-5(e)-tert-butyl-2(e),5(a)-dimethyl-1,3-dithian 2(e)-(4-Bromphenyl)-5(e)-tert-butyl-2(a),5(a)-dimethyl-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(pent-l-ynyl)-1,3-dithian cls-5 (e)-tert-Butyl-2(a)-(prop-1 -ynyl)-1,3-dithian trans-5 (e)-tert-Butyl-2(e)-(prop-1 -ynyl) -1,3-dithian cls-5 (e)-tert-Butyl-2(a)-(hex-1 -en-5-ynyl)-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Buty l-2(e)-(hex-1 -en-5-ynyl)-1,3-dithian cis-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(pent-4-vnyl)-1,3-dithian trans-5 (e)-tert-Butyl-2(e)-(hex-5-ynyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Buty!-2(e)-methyl-2(a)-(prop-1 -ynyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(trimethylsilylethynyl)-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-[(E)-3,3,3-trichlorprop-1-enyl)-1,3-dithian trans-Slel-tert-Butyl^lel-ß.S.S-trichlorpropylM.S-dithian trans-2(e)-(1-Bromo-3,3,3-trichlorprop-1-enyl)-5(e)-tert-butyl-1,3-dithkn 5-(e)-tert-Butyl-2(a)-methyl-2(e)-(3,3,3-trichlorpropyl)-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3-methoxy-3-methylbut-1-ynyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2-(cyclohexylethynyl)-1,3-dithian trans-5 (e)-tert-Butyl-2(e)-(trans-4(e)-ethynylcyclohexyl)-1,3-dithian cis-5(e)-tert-Butyl-2(a)-(trans-4(e)-ethynylcyclohexyl)-1,3-dithian cis-Bfel-tert-Butyl^fal-ie-chloro-S-pyridyD-i,3-dithian trans-5 (e)-tert-Butyl-2(e)-(2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3,3-dimethylbutyl)-1,3-dithian trans-5 (e)-tert-Butyl-2(e)-(3,3-dimethylbutyl)-1,3-dithiai ι cls-5 (e)-tert-Butyl-2(a)-(3,3-dimethylbutyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3,3-dimethylbut-1-enyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(2,2-dimethylpropyl)-2(a!-methyl-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-[(E)-1-methylhex-1-en-5-ynyl]-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3,3-dimethylbutyl)-5(a)-methyl-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(a)-l2-(1-methylcyclopropyl)ethyl]-1,3-dithian
5(e)-tert-Butyl-2(e)-i2-(1-methylcyclopropyl)ethyl]-1,3-dithian cis-5 (e)-tert-Butyl-2(a)-(3,3-dimethylpentyl)-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3,3-dimethylpentyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(4-ethynylphenyl)-1,3-dithian-1 (e)-oxid cis-5(e)-tert-Butyl-2(a)-(2,2-dimethylpropyl)-1,3-dithian-1-oxid 2(e)-(4-Bromphenyl)-5(e)-tert-butyl-1,3-dithian-1(e)-oxid 5(e)-tert-Butyl-2(a)-ethynyl-2(e)-methyl-1,3-dithian Die vorliegende Erfindung stellt auch die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) durch im Fachgebiet für die Herstellung analogischer Verbindungen bekannte Methoden zur Verfügung. So können die Verbindungen hergestellt werden (i) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II):
(II)
H Rv
worin X SH ist, mit einem geeigneten Aldehyd oder Keton der Formel
oder einem reaktiven Derivat davon, worin R2", R2b, R4, R5 und R6 die oben erläuterte Bedeutung haben und, wenn erforderlich, durch anschließende Oxydierung eines oder beider Ringschwefelatome.
Die Reaktion wird geeigneterweise in Gegenwart eines Katalysators oder eines Dehydratisierungsmittels in einem nichtpolaren Lösungsmittel bei einer nichtextremen Temperatur durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind ein Dimethylformamid/ Dimethylsulfatkatalysator und Katalysatoren wie Sulfonsäuren oder doren perfluorierte Harze oder Lewis-Säure wie Bortrifluoridetherat, oder Zinntetrachlorid oder konzentrierte Methansäure, die auch als Reaktionsmedium dient. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzen, Toluen oder Xylen oder chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan.
Die Reaktion erfolgt normalerweise bei Temperaturen zwischen 0 und 2000C und günstigerweise zwischen 20°C und 12O0C.
Geeignete reaktive Derivat der Aldehyde und Ketone sind Acetale und Ketale.
Die Verbindungen der Formel (II) können aus den entsprechenden Diolen, worin X Hydroxy ist, über die Sulfonatderivate (d. h.
Verbindungen der Formel (II), worin X eine Gruppe OSCvR27 ist, wobei R" ein C^-Alkyl oder para-Tolyl ist) nach der Erläuterung in Anhang 1 hergestellt werden. Die Herstellung der Diole und ihre Umwandlung in die entsprechenden Dithiole kann nach den im Fachgebiet bekannten Methoden wie beispielsweise nach den Erläuterungen in Anhang 1 und 2 erfolgen.
Die mit den Dithiolen der Formel Il umgesetzten Aldehyde oder Ketone sind in der Literatur entweder bekannt oder werden nach Methoden aus der Literatur hergestellt, wie beispielsweise die Ethynylcyclohexylcarboxaldehyde nach der Beschreibung in Anhang 3 hergestellt werden.
(ii) Wenn R2' Wasserstoff ist, Reaktion eines Dithiaborinan-Dimethylsulfid-Komplexes einer Verbindung der Formel (II) mit einer Carbonsäure
OH
Diese Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Reduktionsmittels wie Zinndichlorid in einem inerten Lösungsmittel wie Ether, günstigerweise Tetrahydrofuran, bei einer nichtextremen Temperatur, zum Beispiel zwischen -20°C und 1000C und günstigerweise zwischen 10X und 30°C.
Der Dithiaborinan-Dimethylsulfid-Komplex wird nach den Fachleuten bekannten Methoden aus dem entsprechenden Dithiol hergestellt.
Es ist oftmals günstig, die Verbindungen der Formel (I) durch gegenseitige Umwandlung anderer Verbindungen der Formel (I) herzustellen, wie beispielsweise:
(a) wenn es erforderlich ist, eine Verbindung der Formel (I) herzustellen, die eine Ethynylgruppe enthält.
(i) durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung, in der R2b ein sechsgliedriger aromatischer Ring ist, der Jod anstelle von -C^C-R28 enthält, mit einer Verbindung HC=CR28, worin R28 eine Gruppe R7 oder R9 mit der zuvor erläuterten Bedeutung ist. Diese Reaktion erfolgt in Gegenwart eines geeigneten Palladiumkatalysators, der dem Fachmann für diese Art Reaktion bekannt ist, wie beispielsweise Bistriphonylphosphinpalladiumdichlorid und einer katalytischen Menge eines Kupfer (I)-halogenids, wie Kupfer(l)-iodid. Die Reaktion wird normalerweise in Gegenwart eines basischen Lösungsmittels wie Diethylamin oder Triethylamin bei einer nichtextremen Temperatur, beispielsweise zwischen -5O0C und 1000C und günstigerweise bei Raumtemperatur, durchgeführt. Das Ausgangsmaterial, d. h. das lodphenyldithian, kann wie oben beschrieben hergestellt werden. Durch die Umwandlung einer Gruppe, z. B. einer Gruppe CH=C(hal)2 oder (hal)CH=CH2, worin hai Chloro oder Bromo ist, in eine Ethynylgruppe. Die Reaktion erfolgt günstigerweise durch den Fachleuten bekannte Methoden, wie beispielsweise, wenn die Gruppe -CH-C(hal)2 bei oder unter Raumtemperatur, z. B. zwischen -7O0C und 25°C, in einem inerten Lösungsmittel, günstigerweise einem Ether wie Tetrahydrofuran, umgesetzt wird.
(b) wenn es gewünscht wird, eine Verbindung der Formel (I) aus einer Verbindung der Formel I, die eine Gruppe -C=C-H enthält, durch Umsetzung des Anions aus einer derartigen Verbindung mit einem alkylierenden oder acylierenden Mittel hai R7, hai R9, hai R'7 bzw. halZ, worin hai Halogen ist und R7, R9, R17 oder Z etwas anderes als Wasserstoff sind, herzustellen. Diese Reaktion eignet sich besonders für die Herstellung solcher Verbindungen, in denen R7, R9, R17 oder Z eine C,_4-Alkylgruppe oder eine Gruppe COR29, worin R29 eine C,_4-Alkoxygruppe darstellt, ist. Die Reaktion erfolgt normalerweise in Gegenwart einer starken Base, wie einem Alkyllithium, günstigerweise Butyllithium, in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Ether, zum Beispiel Tetrahydrofuran, bei einer nichtextremen Temperatur, zum Beispiel zwischen -500C und 500C und günstigerweise zwischen - 1O0C und 300C. Das isgangsmaterial, d. h. das nichtsubstituierte Alkynylphenyldithian, kann wie oben beschrieben hergestellt werden.
(c) wenn es gewünscht wird, eine Verbindung der Formel (I), in der R9, R17 oder Z Wasserstoff ist, durch die Desylierung einer Verbindung der Formel (I), in der R9, R'7 oder Z eine tri-C1_4-Alkylsilylgruppe ist, herzustellen. Diese Reaktion kann durch den Fachleuten bekannte Methoden, wie beispielsweise die Umsetzung mit Tetrabutylammoniumfluorid in einem Ether, ζ. Β. Tetrahydrofuran, bei einer nichtextremen Temperatur, beispielsweise zwischen 00C und 700C und günstigerweise bei Raumtemperatur, erfolgen.
(d) wenn es gewünscht wird, eine Verbindung der Formel (I), in der R2beine Alkylthiophenylgruppe ist, durch die Umsetzung der entsprechenden Verbindung, in der R2D eine Halogenphenylgruppe ist, mit einem Dialkyldisulfid in Gegenwart einer Alkyllithiumverbindung, wie zum Beispiel Butyllithium, herzustellen. Das Alkyllithium wird von der Zugabe des Dialkyldisulfids zu der Verbindung der Formel (I) gegeben. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Ethers, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, bei einer niedrigen Temperatur, wie beispielsweise zwischen -500C und 2O0C, z. B. bei -2O0C.
(e) wenn es erforderlich ist, eine Verbindung der Formel (I), in der R2' ein axiales Wasserstoffatom ist, in die entsprechende Verbindung, in der R2' eine äquatoriales Wasserstoff atom ist, durch Zugabe einer starken Base zur Verbindung der Formel (I) umzuwandeln. Die Reaktion erfolgt günstigerweise in einem inerten Lösungsmittel, günstigerweise einem Ether wie Tetrahydrofuran, bei einer nichtextremen Temperatur, günstigerweise -5O0C bis 5O0C und am besten bei O0C und anschließendem Abschrecken mit Wasser. Wenn diese Reaktion in Gegenwart eines Alkylierungsmittels erfolgt, wie z. B. Methyliodid, wird die entsprechende äquatoriale, alkylierte Verbindung gewonnen.
(f) wenn es erforderlich ist, eine Verbindung der Formel (I), in der R2b eine Hydroxyalkylgruppe ist, durch die Reduktion der entsprechenden, eine Estergruppe enthaltenden Verbindung herzustellen. Diese Reduktion erfolgt günstigerweise durch ein komplexes Metallhydrid wie Lithiumaluminiumhydrid in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. einem Ether, beispielsweise Diethylether, bei einer nichtextremen Temperatur, zum Beispiel zwischen 0°C und 700C und günstigerweise bei Raumtemperatur.
(g) Die Verbindungen der Formel (I) können zwei oder mehr Schwefelatome enthalten, die bei Ber arf oxydiert sein können. Die Oxydationen ei folgen durch den Fachleuten bekannte Molhoden, zum Beispiel unter Verwendung von Persäuron, wie z. B. Peressigcäure aus Wasserstoffperoxid und Essigsäure, oder 3-Chlorperbenzoesäure in Chloroform oder Dichlormethan, oder unter Verwendung von Periodat wie Tiätrabutylammoniumperiodat in einem halogenieren Kohlenwasserstoff, ζ. Β. Chloroform, bei einer nichtextremen Tempuratur, z. B. z'vischen 0 JC und 100°C, und günstigerweise zwischen 10"C und 30°C.
Die Verbindungen der Formel (I) können zur Bekämpfung von Schädlingen wie Arthropoden, z. B. schädlichen Insekten und Milben, und Würmern, z. B. Nematoden, eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung stellt daher eine Methode zur Bekämpfung von Arthropoden und/oder Würrr ern zur Verfügung, die die Aufbringung einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) auf die Arthropoden und/oder Würmer oder deren Umwelt umfaßt. Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Methode zur Bekämpfung eines Arthropoden- und/oder Wurmbefalls von Tieren (einschließlich Menschen) und/oder Pflanzen (einschließlich Bäumen) und/oder gelagerten Produkten zur Verfügung, die die Applikation einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) umfaßt. Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin Verbindungen der Formel (I) für die Anwendung in der Human- und Veterinärmedizin, im Gesundheitsschutz und in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von schädlichen ArthropoCten und/oder Würmern zur Verfügung.
Der Begriff .Bekämpfung" bedeutet die Befreiung von Luft Wasser, Boden, Laub von gegenwärtigen oder zukünftigen gesundheitsschädlichen Einflüssen durch Schädlinge und ".^-haltet die Abtönung von ausgewachsenen Tieren, Larven und Eiern, die Hemmung der Vermehrung, die Abwehr und/ode. ι .lederschlagung von Schädlingen und jede weitere Beeinflussung deren Verhaltens.
Verbindungen der Formel (I) sind besonders wertvoll beim Schutz von Feldern, Futterpflanzen, Plantagen, Gewächshäusern, Obst- und Weingartenkulturen, von Zierpflanzen und von Plantagen- und Waldbäumen, z. B. von Getreide (wie Mais, Weizen, Reis, Hirse, Hafer, Gerste, Sorghum), Baumwolle, Tabak, Gemüse und Salatptlanzen (wie Bohnen, Kohlpflanzen, Kürbis, Kopfsalat, Zwiebeln, Tomaten und Pfeffer), Feldfrüchten (wie Kartoffeln, Zuckerrüben, Erdnüssen, Sojabohnen, Ölsaatraps), Zuckerrohr, Weideland- und Futterpflanzen (wie Luzerne), Plantagen (wie für Tee, Kaffee, Kakao, Bananen, Ölpalmen, Kokosnuß, Kautschuk, Gewürze), Obstgärten und Hainen (wie für Stein- und Kernobst, Zitrusfrüchte, Kiwifrüchte. Avocados, Mangos, Oliven und Walnüsse), Weingärten, Zierpflanzen, Blumen und Sträuchern unter Glas und in Gärten und Parks, Waldbäumen (sowohl laubwechselnden als auch immergrünen) in Wäldern, Plantagen und 8aumschulen sowie Pflanzen, die für industrielle oder pharmazeutische Zwecke (wie ?. B. Nachtkerze) angebaut werden. Sie sind auch für den Schutz von Gehölzen (stehend, gefällt, verarbeitet, gelagort oder Bauholz) vor dem Angriff von Sägewespen (z. B. Urocerus) oder Käfern (z. B. Scolytidae, Platypodidae, Lyctidae, Bostrichidae, Cerambycidae, Anobiidae), Termiten (z.B. Isoptera) oder anderen belastenden Schädlingen wertvoll.
Sie finden Anwendung bsim Schutz von gelagerten Produkten wie Getreide, Früchten, Nüssen, Gewürzen und Tabak, entweder in ganzem, gemahlenem oder in einem verarbeiteten Zustand, vor dem Angriff von Schmetterlingen, Käfern und Milben. Auch gelagerte tierische Produkte wie Hatte, Haare, Wolle urd Federn in natürlicher oder verarbeiteter Form (z. B. als Teppiche oder Textilien) werden vor einem Schmetterlings- oder Käferangriff geschützt; ebenso gelagerte Fleisch- und Fischprodukte vor einem Angriff von Käfern, Milben, Fliegen.
Die Verbindungen der Formel (I) sind bei der Bekämpfung von Gcsundheitsschädlingen, wie Schaben und Ameisen, nützlich. Verbindungen der Formel I sind auch bei der Bekämpfung von Arthropoden oder Würmern wertvoll, die für Menschen und Haustiere gesundheitsschädlich sind oder Krankheiten verbreiten oder als Bakterienüberträger wirken, z. B. diejenigen, die im Vorangegangenen erwähnt wurden, und insbesondere bei der Bekämpfung von Zecken, Milben, Läusen, Fliegen, Stechmücken, Plage- und Myiasisfliegen, Moskitos und Halbflüglern.
Die Verbindungen der Formel (I) können für diese Zwecks eingesetzt werden durch Anwendung der Verbindungen selbst oder in verdünnter Form in bekannter Art und Weise als Bademittel, Spritzmittel, Nebel, Lack, Schaum, Stäubemittel, Pulver, wäßrige Suspension, Paste, Gel, Creme, Shampoo, Fett, Räucherfeststoff, Verdampfungsmatten, Räucherspule, Köder, Nahrungsergänzung, oberflächenaktives Pulver, Granulat, Aerosol, emulgierbares Konzentrat, Ölsuspension, ÖHöf.ung, Druckpackungen, imprägnierte Artikel, Mikrokapseln, cormulierungen zur Rückenbegießung oder anden, den Fachleuten bekannte Standardformulierungen. Spritzmittel können von Hand oder mit Hilfe von Spritzdüse oder -boiien oder mit einem an einem Fahrzeug oder Flugzeug montierten Spritzappara'. aufgebracht werden. Tier, Bod an. Pflanze oder ein e andere Oberfläche, die mit dem Spritzmittel behandelt weiden, können mit dem Spritzmittel in einem hohen Volumen gesättigt oder äußerlich mit dem Spritzmittel bedeckt werden, indem ein geringes od ?r sehr niedriges Vo'umen angewandt wird. Bademittelkonzentrate werden nicht per se, sondern mit Wasser verdünnt angewandt, und die Tiere -.verden in das das Bademittel enthaltende Tauchbad getaucht. Wäßrige Suspensionen kön.ien in dei gleichen Art und Weise wie Spritzmittel oder Bademittel verwendet werden. Stäubemittel können mit Hilfe einer Pulverausbringungsvorrichtung verteilt werden, oder bei Tieren zum Beispiel in perforieiten Beuteln, die en Bäumen oder Reibestangen befestigt werden. Pasten, Schampoos und Fette können von Hand aufgebracht oder auf der Oberfläche eines inerten Materials "erteilt werden, zum Beispiel darauf, woran sich die Tiere reiben und das Material auf ihre Haut übertragen Formulierungen zur Rückenbegießung werden als eine Flüssigkeitseinheit von geringem Volumen auf den Rücken der Tiere verteilt, go daß die gesamte oder der giößte Teil der Flüssigkeit auf dem Tier verbleibt. Verbindungen der Formel (I) /.önnen entweder als gebrauchsf ?rtige Formulierungen für Tiere, Pflanzen oder andere Oberf'ächen oder als Formulierungen, die vor der Anwendung verdünnt w srden müssen, hergestellt werden, beide Formulierungsarten enthalten aber eine Verbindung der Formel (I) in inniger Verm schung mit einem oder mehreren Trägermitteln odar Streckmitteln. Die Träge; mittel können flüssig, fest oder gasfö 'mig sein oder Mischungen derartiger Substanzen enthalten, und die Verbindung der Formel (I) kann in einer Konzentration von 0,025 bis 99%, je nachdem, ob die Formulierung weiter verdünnt werden muß, vorhanden sein.
Stäubemittel, Pulver und Granulat und andere feste Formuliert ngen enthalten die Verbindungen der Formel (I) in inniger Vermischung mit einem pulverförmigen festen inerten Trägermittel wie zum Beispiel Tonarten, Kaolin, Bentonit, Attapulgit, adsorbierendem Ruß, Talk, Glimmer, Siliciumdioxid, Kreide, G ps, Tricalciumphosphat, Korkpul er, Magnesiumsilikat, pflanzlichen Trägermitteln, Stärke oder Diatomeenerde. Diese testen Formulierungen werden im allgemeinen durch
Imprägnierung der festen Streckmittel mit Lösungen der Verbindung der Formel (I) in flüchtigen Lösungsmitteln, Verdampfung der Lösungsmittel und, auf Wunsch, Vermahlung der Produkte zur Gewinnung von Pulvern und, auf Wunsch, Granulierung, Verfestigung oder Einkapselung der Produkte, hergestellt.
Spritzmittel einer Verbindung der Formel (I) können eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel (z. B. die oben aufgeführten) oder in einer Emulsion in Wasser (Tauchwände oder Spraywäsche) enthalten, die an Ort und Stelle aus einem emulgierbaren Konzentrat (auch als wassermischbares Öl bekannt) hergestellt werden und auch für die Tauchzwecke verwendet werden können. Das Konzentrat enthält vorzugsweise ein Gemisch des Wirkstoffs mit einem oder ohne ein organisches Lösungsmittel und ein oder mehrere Emulgiermittel. Die Lösungsmittel können innerhalb weiter Grenzen vorhanden sein, aber vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 99,5% der Zusammensetzung, und können ausgewählt werden unter Kerosen, Ketonen, Alkoholen, Xylen, aromatischem Naphtha, Wasser, Mineralöl, aromatischen und aliphatischen Estern und anderen für die Formulierung bekannten Lösungsmitteln. Die Konzentration der Emulgiermittel kann einen breiten Spielraum aufweisen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 5 bis 2E%, und die Emulgiermittel sind günstigerweise nichtionische, oberflächenaktive Mittel einschließlich Polyoxyalkylenestervon Alkylphenolen und Polyoxyethylenderivate von Hexitolanhydriden und anionische, oberflächenaktive Mittel einschließlich Na-Laurylsulfat, Fettalkoholethersulfaten, Na- und Ca-Salzen von Alkylarylsulfonaten und Alkylsulfosuccinaten, 'ieifen, Lecithinen, hydroiysierten Leimen usw.
Oberflächenaktive Pulver enthalten ein inertes, festes Trägermittel, ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel und wahlweise Stabilisatoren und/oder Antioxydationsmittel.
Emulgierfähige Konzentrate enthalten Emulgiermittel und häufig ein organisches Lösungsmittel wie Kerosen, Ketone, Alkohole, Xylene, aromatische Naphtha oder andere im Fachgebiet bekannte Lösungsmittel.
Oberflächenaktive Pulver und emulgierfähige Konzentrate enthalten normalerweise zwischen 0,5 und 99,5% Wirkstoff und werden vor der Anwendung zum Beispiel mit Wasser verdünnt.
Lacke enthalten eine Lösung des Wirkstoffs in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einem Harz und wahlweise einem Plastifizierungsmittel.
Tauchwäschen können nicht nur aus emulgierbaren Konzentraten hergestellt werden, sondern auch aus oberflächenaktiven Pulvern, Bademitteln auf Seifebasis und wäßrigen Suspensioi ien, die eine Verbindung der Formel (I) in einer innigen Vermischung mit einem Dispergiermittel und einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln enthalten.
Wäßrige Suspensionen einer Verbindung der Formel (I) können eine Suspension in Wasser zusammen mit Suspendier-, Stabilisier- oder anderen Mitteln enthalten. Die Suspensionen oder Lösungen können per se oder in verdünnter Form in bekannter Art und Weiso angewandt werden.
Fette (oder Salben) können aus Pflanzenölen, synthetischen Estern von Fettsäuren oder Wollfett zusammen mit einer inerten Base wie Weichparaffin hergestellt werden. Eine Verbindung der Formel (I) wird vorzugsweise gleichmäßig in dem in Lösung oder in Suspension befindlichen Gemisch »erteilt. Fette können auch aus emulgierbaren Konzentraten hergestellt werden, indem sie mit einer Salbengrundlage verdünnt werden.
Pasten und Shampoos sind ebenfalls halbfeste Präparate, die eine Verbindung der Formel (I) in einer gleichmäßigen Dispersion in einer geeigneten Grundlage wie beispielsweise flüssiges Paraffin enthalten, oder sie werden auf einer nichtfettigen Grundlage mit Glycerin, Schleim oder einer geeigneten Seife hergestellt. Da Fette, Shampoos und pasten in der Regel ohne weitere Verdünnung angewandt werden, müssen sie den entsprechenden prozentualen Anteil der Verbindung der Formel (I), der für die Behandlung erforderlich ist, enthalten.
Aerosolsprays können als eine einfache Lösung des Wirkstoffs in dem Treibgas und Verschnittmittel wie beispielsweise halogenierten Alkanen, Propan, Butan, Dimethylether bzw. den oben erwähnten Lösungsmitteln hergestellt werden.
Formulierungen für Rückenbegießung können als eine Lösung ode. Suspension einer Verbindung der Formel (I) in einem flüssigen Medium hergestellt werden. Ein Vogel- oder Säugetierwirt kann vor einem Befall mit Mübenektoparasiisn geschützt werden, indem ein in geeignetei Weise geformter Plastartikel, der mit einer Verbindung der Formel (I) imprägniert ist, getragen wird. Solche Artikel sind imprägnierte Halsbänder, Anhänger, Bänder, Tücher oder Streifen, die in geeigneter Weise an entsprechenden Körperteilen befestigt werden. Das Plastmaterial ist geeigneterweise Polyvinylchlorid (PVC). Die Konzentration der auf das Tier, die Räumlichkeiten, andere Substrate oder im Freien angewandten Verbindung der Formel (I) hängt von der gewählten Verbindung, dem Zeitraum zwischen den Behandlungen.der Art der Formulierung und dem wahrscheinlichen Befall ab, muß aber im allgemeinen 0,001 bis 20,0% und vorzugsweise 0,01 bis 10% der Verbindung in der angewandten Formulierung betragen. Die Menge der aufgelagerten Verbindung hängt vo:. der gewählten Verbindung, der Aufbringungsm6iho'i>, der Aufbringungsfläche, der Konzentration der Verbindung in der angewandten Formulierung, dem Verdünnungsfaktor der Formulierung und der Art der Formulierung ab.
Unverdünnte Formulierungen, wie Formulierungen für die Rückenbegieß! ng, werden im allgemeinen bei einer Konzentration von 0,1 bis 20,0% und vorzugsweise bei 0,1 bis 10% angewandt. Die bei Li.gerprodukten angewandte Menge der Verbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20ppm. Raumsprays können so angewandt werder, daß sich eine durchschnittliche Anfangskonzentration von 0,001 bis 1 mg bei der Verbindung der Formel (I) pro Kubikmeter des behandelten Raumes ergibt.
Verbindungen der Formel (I) sind beim Schutz und der Behandlung von Pflanzenarten nützlich, wobei eine wirksame, insektizide, akarizide oder nematozide Menge des Wirkstoffs auf die Pflanze oder auf das Medium, in dem die Pflanze wächst, aufgebracht wird. Die Aufbringungsmenge hängt von der gewählten Verbindung, der Art der Formulierung, der Art der Aufbringung, der Pflanzenart, der Pflanzdichte und dem wahrscheinlichen Befall und ar deren wahrscheinlichen Faktoren ab, im allgemeinen liegt eine geeignete Anwendungsmenge für landwirtschaftliche Nutzpflanzen jedoch im Bereich von 0,001 bis 3kg/ha und vorzugsweise von 0,01 und 1 kg/ha. Typische Formulierungen für die Anwendung in der Landwirschaft enthalten zwischen 0,0001% und 50% einer Verbindung der Formel (I) und günstigerweise zwischen 0,1 und 15%einer7erbindune der Formel (I).
Stäubemittel, Fette, Pasten und Aerosolformulierungen werden in der Regel willkürlich wie oben beschriebe η angewandt, wobei Konzentrationen von 0,001 bis 20% einer Verbindung der Formel (I) in der angewandten Formulierung eingesetzt werden können.
Die Verbindungen der Formel (I) haben sich gegen die gemeine Hausfliege (Musca domestlca) als wirksame erwiesen.
Außerdem sind bestim rite Verbindungen der Formel (I) wirksam gegen andere Arthropodenschädlinge wie Myzus persicae, Tetranychus urticae, Plutella xylostella, Culex spp., Tribolium castaneum, Sitophilus granarius, Periplaneta americana und
Blattella gerinanlca. Die Verbindungen der Formel (I) sind daher bei dor Bekämpfung von Arthropoden, z. B. Insekten und Milben, in jeder Umgebung, in uer diese Schädlinge auftreten, z. B. in der Landwirtschaft, in der Viehzucht, im Gesundheitsschutz und in der häuslichen Anwendung, nützlich.
Schadinsekten gehören zu den Ordnungen Coleoptera (z.B. Anobium, Ceutorhynchus, Rhynchophorus, Cosmopolites, Llssorhoptrus, Meligethes, Hypothenemus, Hyleslnus, Acalymma, Lema, Psylliodes, Leptinotarsa, Gonocephalum, Agriotes, Dermollpeda, Heteronychus, Phaedon, Tribollum, Sitophllus, Dlabrotica, Anthonomus oder Anthrenus tsp.), Lepidoptera (z. B. Ephestla, Mamestra, Earias, Pectlnophora, Ostrinia, Trichoplusla, Pierls, Laphygma, Agrotis, Amathes, Wiseana, Tryporyza, üiatraea, Sporganothls, Cydia, Archips, Plutella, ChIIo, Heliothis, Spodoptera oder Tineola spp.), Diptera (z. B. Musua, Aedes, Anopheles, Culex, Glossina, Slmullum, Stomoxys, Haematobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrysomia, Callltroga, Dermatobia, Gasterophilus, Hypoderma, Hylemyia, Atherigona, Chlorops, Phytomyza, Ceratltis, Lirlomyza und Melophagus spp.), Phthiraptera (Malophagaz.B. Damalina spp. und Anoplura z.B. Llnognathus und Haematoplnus spp.), Hemiptera (z.B. Aphis, Bomisia, Phorodon, Aeneolamla, Empoasca, Parklnsiella, Pyrilla, Aonidiella, Coccus, Pseudococcus, Helopeltls, Lygus, Dysdercus, Oxycarenus, Nezara, Aleui'odes, Triatoma, Rhodnius, Psylla, Myzus, Megoura, Phylloxera, Adelyes, Niloparvata, Nephrotettlx oder Cimex spp.), Orthoptera (z.B. Locusta, Gryllus, Schistocerca oder Acheta spp.), Dictyoptera (z. B. Blattella, Periplaneta oder Blatta spp.), Hymenoptera (z. B. Athalia, Cephus, Atta Lasius, Solenopsis oder Monomorium spp.), Isoptera (z. B. Odontotermes und Reticulitermei spp.), Siphonaptera (z. B. Ctenocephalides od. Pulex spp.), Thysanura (z. B. Lepisnia spp.), Dermaptera (z. B. Forficula spp.), Psocoptera (z. B. Peripsocus spp.) und Thysanoptera (z. B. Thrips tahaci). Zu den schädlichen Milben gehören Zecken, z.B. der Gattungen Boophilus, Ornithodorus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermacentor und Anocentor und Milben und Balg-/Krätzmilben wie Acarus, Tetranychus, Psoroptes, Notoednes, Sarcoptes, Psorergates, Chorioptes, Eutrombicula, Demodex, Panonychus, Bryobia und Eriophyes spp. Zu den Nematoden, die für die Landwirtschaft, Forstwirtschaft und den Gartenbau wichtige Pflanzen und Bäume entweder direkt angreifen oder durch Bakterien, Viren, Mycoplasma oder Pilze hervorgerufene Krankheiten auf die Pflanzen übertragen, gehören Wurzelnematoden wie Meloidogyne spp. (z.B. M. incognita); Zystenälchen wie Globodera spp. (z. B. G, rostochiensis); Heterodera spp. (z. B. H. avenae); Radopholus spp. (z. B. R. simills); wandernde Wurzelnematoden wie Pratylenchus spp. (z. B. P. pratensis); Belonolaimus spp. (z. B. B. gracills); Tylenchulus spp. (z. B. T. semlpenetrans); Rotylenchulus spp. (z. B. R. reniformis); Rotylenchus spp. (z. B. R. robüstus); Heiicotylenchus spp. (z. B. H. multlcinctus); Hemlcycliophora spp. (z. B. H. gracilis); Crlconemoldes spp. (z. B. C. slmllis); Trichodorus spp. (z. B. T. primltlvus); Nematoden wie Xlphlnema spp. (z. B. X. diverslcaudatum), Longidorus spp. (z.B. L. elongatus); Hoplolaimus spp. (z.B. H.coronatus); Aphelenchoides spp. (z. B. A. rltzema-bosi, A. besseyi); Stengel- und Siockälchen wie Ditylenchus spp. (z.B. D. dipsacl).
Erfindungsgemäße Verbindungen können mit einem oder mehreren pestiziden Wirkstoffen (wie beispielsweise Pyrethroiden, Carbamaten, Lipidamiden und Organophosphaten) und/oder mit Lockstoffen, Abschreckmitteln, Bakterioziden, Fungiziden, Wurmmitteln und dergleichen kombiniert werden. Außerdem kann die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen durch den Zusatz eines synergistischen oder verstärkenden Mittels, wie zum Beispiel eine der Oxidaseinhibitorklassen von Synergisten wie Piperonylbutoxid oder Propyl 2-propynylphenylphosphat; einer zweiten erfindungsgemäßen Verbindung; oder einer pyrethroiden, pestiziden Verbindung erhöht werden. Wenn ein Oxidaseinhibitorsynergist in einer erfindungsgemäßen Formulierung vorhanden ist, so beträgt das Verhältnis von Synergist zur Verbindung der Formel (I) 500:1 bis1:25,z.B.100:1 bis 10:1.
Stabilisaioren zur Verhinderung jeglichen chemischen Abbaus, der bei den erfindungsgemäßen Verbindungen f.iftreten könnte, sind zum Beispiel Antioxydationsmittel (wie Tocopherole, Butylhydroxyanisol und Butylhydroxytoluen) sowie Spülmittel (wie Epichlorhydrin) und organische oder anorganische Basen, z. B. Trialkylamine wie Triethylamin, die als basische Stabilisatoren und Spülmittel dienen können.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Aspekte der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Ausführungsbeispiele Allgemeine Synthesemethoden und -Verfahrensweisen: Verschiedene Verbindungen wurden nach den folgenden experimentellen Verfahrensweisen synthetisiert und charakterisiert.
1H NMR-Spektren wurden auf einem Spektrometer Bruker AM-250 oder WM-300 in Deuteriochloroformlösungen mit
Tetramethylsilan (TMS) als innerer Standard gewonnen und als ppm von TMS, Anzahl der Protonen, Anzahl der Peaks und Kopplungskonstante JHz ausgedrückt. Massenspektren wurden auf Instrumenten wie Finnig an 4500 oder Hewlett Packard 5985 B gewonnen. Flüssigkeitsgaschromatographie (GLC) wurde auf einem mit einer 3% OV 210 Säule auf Gas-Chrom Q und einem Flammenionisationsdetektor ausgerüsteten Chromatographen Pye Unicam GCD durchgeführt. Der Verlauf der Reaktionen
konnte auch auf Plastplatten (40mm χ 80mm), die mit 0,25mm dicken Schichten von Silicagel mit fluoroeszierendem Indikatorbedeckt waren und in Benzen entwickelt wurden, verfolgt werden. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Abschnitt 1 Dithiane aus 1,3-Dithiolen Herstellung von Zwischenvorblndungen In der Dithiansynthese
1. Dithiole
(a) 2-t-Butylpropan-1,3-diihiol:
2-t-Butylpropan-1,3-diol (E.I.. Eliel und Sr. M.C. Knoeber, J. Amer. Chem. Soc. 1968,90,3444) ergab 2-t-Butyl-1,3-propan-dithiol(E.L. Eliel und R.O. Hutchins, J. Amer. Chem. Soc. 1969,91,2702).
(b) 2-t-Butylbutan-1,3-dithiol: (siehe E. L.Eliel u.a. J. Org. Chem., 1975,40,524)
(i) Ein Gemisch von 2-t-Butylbutan-1,3-diol-dimethansulfonat (2,0g), Schwefel (0,42g) und hydratisiertem Natriumsulfid (3,2g) in Dimethylformamid (50 ml) wurde bei 2O0C 6 Tage lang gerührt und dann unter Rühren 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde gekühlt und in Wasser gegossen. Das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde mit Salzsäure angesäuert und mit Diethylether noch einmal extrahiert. Die zusammeng inommonen Etherextrakto wurden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. 4-t-Butyl-3-methyl-1,2-dithiolan (1,2g) wurde als dunkles, rötliches Öl gewonnen und ohne weitere Reinigung verwendet. Das Kernresonanzspektrum (NMR) wies die folgenden Werte auf: 0,90,9 H, s; 1,40,3H, d, 6; 1,80,1H, m; 2,80-3,40,3 H, m.
(ii) 4-t-Butyl-3-methyl-1,2-dithiolan (1,2g) in trockenem Diethylether wurde unter Stickstoff zu einer gerührten Suspension von Lithiumaluminiumhydrid (0,18g) in trockenem Diethylether (20ml) gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und unter Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde gekühlt, und Wasser (5ml) wurde vorsichtig dazugegeben. Das Gemisch wurde mit 2η Schwefelsäure angesäuert und anschließend mit Diethylether extrahiert. Die Etherextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. 2-t-Butylbutan-1,3-dithiol (0,73g) wurde als bernsteinfarbenes Öl gewonnen und ohne weitere Reinigung weiterverwendet. Das Kernresonanzspektrum (NMR) wies die folgenden Worte auf: 1,00,9H, s; 1,40-1,70,5H, m; 2,80,2H, m; 3,50,1H, m.
(c) 2-t-Butyl-2-methylpropan-1,3-dithlol:
2-t-Butyl-2-methylpropan-1,3-dithiol wurde wie oben beschrieben (a) aus 2-t-Butyl-2-methylpropan-1,3-diol (siehe G.Hellier u.a.,J.C.S.Perkll 1977,612) hergestellt.
2. Aldehyde und Ketone für die Dithlansynthese
Prozeß A
3',5'-D!chloracetophenon
Zu einer Suspension von Magnesiumdrehspänen (2g) in trockenem Ether (20ml) wurde unter Stickstoff lodmethan (12g) in trockenem Ether (50ml) in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktion unter Rückfluß kochte. Die Zugabe dauerte 1 Stunde. Trockenes Benzen (150 ml) wurde zugegeben, und der Ether wurde unter einem kräftigen Stickstoffstrom abgeblasen. 3,5-Dichlorbenzonitril (5g) wurde in trockenem Benzen (60ml) gelöst und anschließend im Verlauf von 10 Minuten tropfenweise zugefügt, und das entstandene Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 0, wurde im Verlauf von 10 Minuten langsam 6n Salzsäure (100ml) zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Nach dem Abkühlen wurden Wasser (50ml) und Ether (50ml) zugegeben, und das Gemisch wurde filtriert. Die wäßrige Phase wurde mit Ether gewaschen (2x 50ml), und die zusammengenommenen organischen Schichten wurden mit Natriumhydrogencarbonatlösung (50ml), Salzlösung (50ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Verdampfung wurde die Titelverbindung gewonnen. Das Kernresonanzspektrum (NMR) wies die folgenden Werte auf:
2,6,3 H, s; 7,4,1H, m; 7,6,2 H, d.
Prozeß B
4-Bromo-3-chlorbenza!dehyd
(I) Ethyl 3-chlor-4-amlnobenzoat
Zu einer Lösung von Ethyl 4-aminobenzoat (16g) in trockenem Acetonitril (200 ml) wurde bei 60°C im Verlauf von 30 Minuten N-Chlorsuccinimid (13,J5g) gegeben.
Als die exotherme Reaktion nachließ, wurde das Gemisch 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde das Acetonitril unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst. Es v\ urde mit 50%iger Natriumhydroxidlösung (2 χ 100 ml), Salzlösung gewaschen, und die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Eindampfung ergab einen Feststoff, derdurch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxid und 10% Ether/Hexan als Elutionsmittel gereinigt wurde.
(ii) Ethyl 4-bromo-3-chlorbenzoat
Zu einer Suspension von Ethyl 3-chloro-4-aminobenzoat (9,9g) in Bromowasserstoffsäure (48%ig, 30ml) wurde eine frisch hergestellte Lösung von Natriumnitrit (4,6g) in Wasser bei 0°C im Verlauf von 20 Minuten (wobei die Temperatur bei 0°C gehalten wurde) gegeben, um ein Diazcniumsalz zu bilden.
Eine Lösung von Kupfer(l)-bromid (14g) in Bromowasserstoffs.iure (48%ig, 40ml) wurde auf 50°C erhitzt, das Diazoniumsalz wurde als Aufschlämmung dazugegeben, und das entstandene Gemisch wurde 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Ahkühlen wurde das Gemisch aus Eis/Wasser (3COmI) gegossen und das Produkt in Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und nach der Eindampfung ergab sich ein Feststoff.
(iii) 4-Bromo-3-chlorbenzylalkohol
Zu einer Lösung von Ethyl 4-bron' o-3-chlorbenzoat (1 ,Og) in trockenem Diohlormethan wurde im Verlauf von 20 Minuten bei O0C Diisobutylalumimumhydrid (7,8g IM Lösung in Toluen) gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei 2O0C gerührt. Gesättigtes Ammoniumcnlorid wurde zugefügt, bis sich ein Feststoff bildete.
Nach dem Stehenlassen über 30 Minuten wurde 2 η Salzsäure zugegeben, bis eine Lösung gewonnen wurde. Das Gemisch wurde mit Ether (3x 60ml) extrahiert, und die Etherlösung wurde getrocknet und zu einem Öl eingedampft. Das Kernresonanzspektrum (NMR) wies ciie folgenden Werte auf: 2,4,1 H, t; 4,5,2 H, d; 7,0,3 H, m.
(iv) 4-Bromo-3-chlorbenzaldehyd
Zu einer gerührten Lösung von Oxalylchlorid (4g) in Dichlormethan (20ml) wurde bei -600C eine Lösung von Dimethylsulfoxid (4,6g) in Dichlormethan (10ml) über einen Zeitraum von 10 Minuten gegeben. Diese wurde 5 Minutenlang gerührt.
Anschließend wurde im Verlauf von 10 Minuten eine Lösung von 4-Bromo-3-chlorbenzylalkohol (6,5 g) in Dichlormethan (12 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei -6O0C gerührt. Triethylamin (15g) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt, wobei man die Temepratur bis auf 2O0C steigen ließ. Wasser (100ml) und Dichlormethan (100ml) wurden zugegeben, und die organische Schicht wurde abgetrennt.
Die organische Schicht wurde mit Salzsäure (2n, 2x 50ml) gewaschen, gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung (satd) (2x 50ml), Salzlösung (100ml) wurde zugegeben, und nach dem Trocknen und Eindampfen ergab sich ein Öl. Das Kernresonanzspektrum (NMR) wies die folgenden Werte auf: 7,6,3H, m; 10,0,1Hs.
Nach analogen Methoden wurden 3,4,5-Trichlorbenzaldehyd und 2,4-Bistrifluormethylbenzaldohyd aus Ethyl 3,4,5-Trichlorbenzoat (Lit.: S. Chiavarelli Gazz. Chim. Ital., 1955,85,1405) bzw. 2,4-Bistrifluormethylbenzoesäure (von Yarsley Chemical Company zur Verfügung gestellt) hergestellt.
Prozeß C
Nach der in Schritt (iv), Prozeß B, beschriebenen Methode wurden Pent-4-ynal, Hex-5-ynal, Hept-6-ynal, 4-Methylpentanal aus Pent-4-yn-1 -öl (von Lancaster Synthesis zur Verfügung gestellt), Hex-5-yn-1-ol (von Lancaster Synthesis zur Verfügung gestellt), Hept-6-yn-1 -öl (C. Crisan Chem. Abs. 51: 5061 b) bzw. 4-Methylpentan-1 -öl (von Aldrich zur Verfügung gestellt) hergestellt.
Prozeß D
4-Bromo-2-fluorbenzaldehyd
Zu einem gerührten Gemisch aus Eisessigsäure (88ml), Essigsäureganhydrid (90g) und 4-Bromo-2-fluortoluen (10g) wurde bei - 100C im Verlaufe von 20 Minuten konzentrierte Schwefelsäure (12 ml) gegeben, wobei die Temperatur auf rund O0C gehalten wurde. Festes Chromtrioxid (14,7 g) wurde über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben, und die Temperatur wurde unter 50C gehalten. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang gerührt. Das Gemisch wurde auf Eis (300g) gegossen und gerührt. Das Gemisch wurde mit Ether (2x 300 ml) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit 2%iger Natriumcarbonatlösung (2 χ 100 ml) gewaschen. Nach der Verdampfung wurde das Rohdiacetat mit einem Gemisch aus Wasser (30ml), Ethanol (30ml) und konzentrierter Schwefelsäure (3ml) behandelt, und das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt in Ether extrahiert, getrocknet und eingedampft. Die Rekristallisation aus Hexan ergab die Titelverbindung.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) wies die folgenden Werte auf:
7,6,3H, M; 10,0,1ri,s-
In analoger Weise wurden 4-Chloro-2-fluorbenzaldehyd und 5-Chloro-2-fluorbenzaldehyd aus4-Chloro-2-fluortoluen bzw. S-Chloro-2-fluortoluen (beides von Lancaster Synthesis zur Verfügung gestellt) hergestellt.
Prozeß E
4-Bromo-3-trilluormethylacetophenon
Zu 4-Bromo-3-trifluormethylanilin (8g) (von Aldrich bezogen) in konzentrierter Salzsäure (8ml), Wasser (7ml) und kleingehacktem Eis (8g) wurde eine Lösung aus Natriumnitrit (3,4g) in Wasser (5ml) über einen Zeitraum von 30 Minuten gegeben, wobei die Temperatur unter 5°C gehalten wurde.
Nach Beendigung der Zugabe wurde Natriumacetat (2,98g) in Wasser (5ml) zugesetzt. Es wurde ein Ger.iisch aus Acetaldoxim (2,9g), Natriumacetat (21,7g), Kupfersulfat (1,63g), Natriumthiosulfat (131 mg) hergestellt und auf 15°C gekühlt. Das Diazoniumsalz wurde unter der Oberfläche der obengenannten Mischung zugegeben, und das entstandene Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde durch Dampfdestillation (400ml) und Etherextraktion des Destillats isoliert. Die Etherextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das Kernresonanzspektrum (NMR) wies die folgenden Werte auf:
2,6,3 H, s; 7,8,2 H, s; 8,2,1 H, s.
Prozeß F
4-(3-Hydroxyprop-1 -ynyl) acetophenon
Zu 4-Bromacetophenon (3g) in Triethylamin (60ml) wurde Propargylalkohol (1 ml), Bis-triphenylphosphinpalladiumdichlorid (165,6mg) und Kupfer (l)-iodid (66mg) gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht unter Stickstoff gerührt. Ether wurde zugegeben, und das Gemisch wurde filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohmaterial wurde durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxid und EthenHexan im Verhältnis 1:3 als Elutionsmittel gereinigt. Das Kernresonanzspektrum (NMR) wies die folgenden Werte auf: 2,6,3H, s; 4,4,1 H, s;7,4,4H,dd.
In analoger Weise wurden 4-(3-Hydroxyprop-1-ynyl) benzaldehyd, 4-(3-Methoxyprop-1 -ynyl) benzaldehyd und 4/3-(2-Methoxyethoxy)prop-1-ynyl/benzaldehyd hergestellt.
Prozeß G
4-(-Acetoxyprop-1-ynyl) benzaldehyd
Zu4-(3-Hydroxyprop-1-ynyl) benzaldehyd (500mg) in trockenem Benzen (20ml) wurde Essigsäure" "-id (326mg) und wasserfreies Natriumacetat (112mg) gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang unter Rückfluß „< ii..zt. Nach dem Abkühlen wurde Wasser (50ml) und anschließend Ether (50ml) zugegeben.
Die organische Schicht wu'de abgetrennt und mit Natriumcarbonatlösung (2x 50ml) und mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesium: ulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxid mit EthenHexan im Verhältnis 1:1 als Elutionsmittel isoliert. Das Kernresonanzspektrum (NMR) wies die folgenden Werte auf: 2,2,3 H, s; 5,0,2 H, s; 7,5,4 H, dd; 10,0,1H, s.
Prozeß H
SAö-Trichloracetophonon
i) Zu einer Suspension von Magnesiumdrehspänen (0,55g) in trockenem Ether (20ml) wurde tropfenweise eine Lösung von Methyliodid (3g) in trockenem Ether (10 ml) in einer solchen Geschwindigkeit gegeben, daß die Reaktion unter Rückfluß kochte.
Nach Beendigung der Zugabe wurde 3,4,5-Trichlorbenzaldehyd (siehe Prozeß B) (4g) in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß das Gemisch weiter unter Rückfluß kochte. Die Reaktion wurde über Nacht gerührt. Gesättigte
Ammoniumchloridlösung wurde zugegeben und anschließend verdünnte Salzsäure. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft und ergab 1-(3,4,5-Trichlorphenyl) ethanol.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) wies die folgenden Werte auf: 1,2,3 H, d; 4,2,1 H, s; 4,8,1H, m; 7,3, 2 H, s.
ii) Nach der in Schritt (iv), Prozeß B, beschriebenen Methode wurde SAo-Trichloracetophenon aus 1-(3,4,5-Trichlorphenyl) ethanol hergestellt.
Prozeß I
Ethyl (E)-2-methylhept-2-en-6-ynoat
Pent-4-ynal (siehe Prozeß C) (1,8g) wurde zu einer Lösung von Carbethoxymethylentriphenylphosphoran (8,6g) in trockenem Chloroform (ßOml) gegeben, und die Lösung wurde über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und Ether wurde zugegeben, das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde eingedampft. Die Chromatographie auf Siliciumdioxid mit Ether:Hexan im Verhältnis 1:9 als Elutionsmittel ergab das Produkt. Das K9rnresonanzspektrum (NMR) wies die folgenden Werte auf: 1,2,3H, t; 1,3,2H, m; 2,0,1H, t; 2,2,2H, m; 4,2,2H, q.
In analoger Weise wurde Methyl(E)-hept-2-en-6-ynoat hergestellt. Nach den in den Schritten (iii) und (iv) von Prozeß 3 beschriebenen Methoden wurde Hept-2-en-6-ynal hergestellt. In analoger Weise wurde 2-Methylhept-2-en-6-ynal hergestellt.
Prozeß J
2-(But-3-ynylthio) acetaldehyd
i) Zu einer Suspension von Natriumhydrid (1 g) in trockenem Dimethylformamid (20 ml) wurde bei 20X im Verlauf von 15 Minuten 2-Mercaptoethanol (3g) in trockenem Dimethylformamid (6ml) gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde im Verlauf von 20 Minuten But-3-yn-1-yl methansulfonat (5,7g) in trockenem Dimethylformamid (15ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang auf einer Temperatur von 800C gehalten.
Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in Wasser gegossen und mit Ether (3x 100ml) extrahiert.
Die organische Schicht wurde mit 2 η Natriumhydroxid (3 χ 50ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Es wird ein Öl gewonnen. Das Kernresonanzspektrum (NMR) wies die folgenden Werte auf: 2,0,1 H, t; 2,0-3,0, 6H,m;3,5,2H,t.
ii) Nach der in Schritt (iv), Prozeß B, beschriebenen Methode wurde 2-(But-3-ynylthio) acetaldehyd aus 2-(But-3-ynylthio) ethanol hergestellt.
Prozeß K
4-Ethynylcyclohexancarboxaldehyd
i) Diisopropylamin (44,7ml) wurde in trockenem Tetrahydrofuran (400ml) gelöst und unter Stickstoff und mechanischem Rühren auf -780C gekühlt. Eine Lösung von n-Butyllithium in Hexan (1,6M, 197ml) wurde zugegeben.
Nachdem 10 Minuten bei -780C gerührt worden war, wurde eine Lösung Dime''iylcyclohexan-1,4-dicarboxylat ([52,6g] Lancaster) in Tetrahydrofuran (200ml) zugegeben. Nach weiterem 30minütigen Rühren bei -780C wurde eine Lösung von Acetylchlorid (22,5ml) in Tetrahydrofuran (200ml) zugefügt. Man ließ das Reaktionsgemisch innerhalb von 3 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen. Dann wurde Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit Wasser, gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung, verdünnter Salzsäure und Salzlösung gewaschen, anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Eindampfung unter reduziertem Druck ergab ein farbloses
Öl, das langsam destilliert wurde, und es entstand Dimethyl i-acetylcyclohexan-i^-dicarboxylat (23,3g, Siedepunkt 114-120°C/ 0,4 mg Hg). Das Kernresonanzspoktrum (NMR) wies die folgenden Werte auf: 3,89,3 H, s; 3,75,3 H, s; 2,6-1,4,13 H, m.
Infrarotspektrum (IR) (Flüssigkei:sfilm) 1740,1710cm"'.
ii) Dimethyl 1-acetylcyclohexan- 1,4-dicarboxylat (23,3g) wurde zu einer Lösung von konzentrierter Salzsäure (253 ml) in Methanol (126m!) gegeben. Nach lOstündigem Rückflußkochen wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und anshließend mit Dichlormethan extrahiert.
Die organische Phase wurde dann mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck ausgetrieben, und es entstand Methyl 4-acetylcyclohexancarboxylatals ein farbloses Öl. Dieses wurde durch Destillation (Siedepunkt 138-145°C/14mm Hg) gereinigt. Das Kernresonanzspektrum (NMR) wies die folgenden Werte auf: 3,60,3 H, s; 2,6-1,2,13 H, m.
Infrarotspektrum (IR) (Flüssigkeitsfilm) 1730-1710cm"1.
iii) Methyl 4-acetylcyclohexancarboxylat (1,0g) in trockenem Pyridin (0,7ml) wurde zu einem gerührten Gemisch aus Phosphorpentachlorid (2,45g) in trockenem Pyridin (1,4ml) gegeben. Nach 8stündigem Rühren unter Rückflußkochen wurde das Reaktionsgemisch abgeschreckt, indem es in Wasser gegossen wurde. Das Gemisch wurde dann mit Ether extrahiert, und die organischen Schichten wurden mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt und es entstand Methyl 4-(1-chlorethenyl)cyclohexancarboxylat als ein blaßgelbes Öl.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) wies die folgenden Werte auf: 5,03,2 H, s; 3,62,3 H, s; 2,80-1,09,10 H, m.
Infrarotspektrum (IR) (Flüssigkeitsfilm) 1T. .cm"1.
Massenspektrum (MS), Elektronenstoß M (· 1,203.
iv) Lithiumaluminiumhydrid (283 mg) wurdi bei 00C unter einem Stickstoffstrom zu trockenem Ether gegeben. Nach dem Zus"tz von Methyl 4-(1-chlorethenyl)cyclohexancarboxylat (1,0g) ließ man das Reaktionsgemisch stehen und im Verlauf von 2 Stuno ι auf 25°C erwärmen. Natriumhydroxidlösung (2,5ml, 10%ig) wurde vorsichtig zugegeben.
Anschließend wurde die Etherlösung von dem Gemisch dekantiert, getrocknet und zu 4-(1-Chlorethenyl) cyclohexylmethanol eingedampft
Das Kernresonanzspektrum (NMR) wies die folgenden Werte auf: 4,97 2 H, s; 3,6-3,25,2 H, m; 2,2-0,8,10H, m.
Infrarotspektrum (IR) (Flüssigkeitsfilm) 3400 cm"'.
ν) n-Butyllithium (12 ml, 1,6M) wurde unter einem Stickstoffstrom bei O0C zu einer gerührten Lösung von 4-(1-Chlorethenyl) cyclohexylmethanol (0,84 g) in trockenem Tetrahydrofuran (15 ml) gegeben. Man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen, und bei 25°C wurde es 4 Stunden gerührt. Anschließend wurde Eis/Wasser (~100ml) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Nach dem Waschen der organischen Extrakte mit Salzlösung und Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. 4-fc'hynylcyclohexylmethanol wurde durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxid (mit Ether:Hexan, 2:3, eluiert) gereinigt. Das Kernrssonanzspektrum (NMR) wies die folgenden Werte auf: 3,32,2H, d; 2,80,1 H, s; 2,29-0,80,11H, m. Infrarotspektrum (IR) (Flüssigkeitsfilm) 3420,3290cm"1. Massenspektrum (MS), (Elektronenstoß), M + 1,139. vi) Oxalylchlorid (354μΙ) wurde unter Stickstoff bei -7O0C in trockenem Dichlormethan (3ml) gelöst. Anschließend wurde Dimethylsulfoxid (650μΙ) in Dichlormethan (3ml) zugefügt. Nach fünfminütigem Rühren wurde eine Lösung von 4-Ethynylcyclohexylmethanol (0,5g) in Dichlormethan (5 ml) tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugefügt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei -7O0C gerührt, bevor Ti iethylamin (2,5 ml) zugegeben wurde. Nachdem sich das Gemisch im Verlaufe von 3 Stunden auf 25°C erwärmt hatte, wurde Wasser zugegeben und die organische Phase abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Salzlösung gewaschen und getrocknet. Die Eindampfung ergab 4-Ethynylcyclohexancarboxaldehyd als ein farbloses Öl.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) wies die folgenden Werte auf: 9,61,1H, m; 3,0-1,0,9H, m. Infrarotspektrum (IR) (Flüssigkeitsfilm) 3300,2140,1710cm"1.
Prozeß L
Ηθχ-2-ynal
i) Eine Lösung, Propargylalkohol (5,6g) und Dihydropyran (8,4g) in Chloroform (16ml), wurde in einem Eisbad gerührt, wobei eine Lösung, Phosphoroxychlorid (0,05ml) in Chloroform (1 ml), zugefügt wurde. Nach zweistündigem Rühren bei 10-2O0C wurden Diethylether und Wasser zugegeben. Die Etherlösung wurde getrennt und mit Wasser, gesättigter Natriumcarbonatlösung und Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Die Destillation ergab Prop-2-ynyi-tetrahydropyranylether (7,0g, Siedepunkt 68-71 °C/25mm).
ii) Der obengenannte Ether (2,0g) in trockenem Tetrahydrofuran (15 ml) wurde auf -780C abgekühlt und eine 1M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (10ml) wurde innerhalb von 10 Minuten zugefügt. Im Verlauf von 3 Stunden ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen, und dann wurde es auf -40°C gekühlt. Eine Lösung von n-Propylbromid (1,3ml) in trockenem Tetrahydrofuran (5 ml) und Hexamethylphosphoramid (5 ml) wurde im Verlauf von 5 Minuten zugefügt, und das Gemisch wurde über Nacht bei 2O0C gerührt. Wasser und Ether wurden zugegeben, und die Etherlösung wurde abgetrennt, nacheinander mit 2 η Salzsäure, gesättigtem Natriumhydrogencarbonat und Salzsäure gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, um ein Öl ('',94g) zu gewinnen. Nach der zweistündigen Behandlung mit Methanol (10ml), Amberlyst ,15' (270g) und p-Toluensulfonsäure (10mg) bei 20°C folgende Filtration und Eindampfung des Filtrats, um Hex-2-yn-1-ol (1,3g) zu gewinnen.
Das Kernresonanzspektrum (NMR) wies die folgenden Werte auf: 1,0,3 H, t; 1,6,4 H, m; 3,6,1H, 0 H; 4,2,2 H, m.
Hex-2-ynal wurde mittels Schritt (iv), Prozeß B, aus Hex-2-yn-1-ol hergestellt.
Pent-2-ynal wurde auf analoge Art und Weise hergestellt.
Prozeß M
1,1-Diethoxy-4-methoxy-4-methylpent-2-yn
3-Methoxy-3-methylbut-1-yn (5g) (E. J.Corey u.a. J. Org. Chem. 1978,43 (17), 3418) wurde zu dem aus Magnesium (1,4g) und Ethylbromid (6,5g) hergestellten Grignard-Reagens in Diethylether (50ml) gegeben. Die Lösung wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, gekühlt, und Triethylorthoformiat (8,49g) in Diethylether (20ml) wurde tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, gekühlt, und gesättigte Ammor.iumchloridlösung wurde zugegeben. Die Etherlösung wurde abgetrennt, mit Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, um ein Öl zu ergeben (3,6g).
Das Kernresonanzspektrum (NMR) von 1,1-Diethoxy-4-methoxy-4-methylpent-2-yn wies die folgenden Werte auf:
1H: 1,2,6H, t; 1,4,6H, s; 3,3,3H, s; 3,5,4H, q; 5,25,1 H, s.
Prozeß N
4.4-Dimethylhexanal
i) Tri-n-Butyl-Zinn(N)-hydrid (19,6ml) und a-azo-lso-Butyronitril (0,5g) wurden nacheinander zu einer gerührten Lösung von 2-Bromo-2-methylbutan (10g) und Acrylnitril (43,5ml) in trockenem Benzen (200ml) gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, gekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit Diethylether (50ml) gewaschen, und die zusammengenommenen Filtrate wurden unter reduziertem Druck eingedampft. 4,4-Dimethylhexannitril wurde als eine farblose Flüssigkeit (2,1 g), Siedepunkt 85-94 "C/20 mm, gewonnen.
ii) 4,4-Dimethylhexanal
Diisobutylaluminiumhydrid (1M Lösung in Toluen, 18,5 ml) wurde zu einer gerührten Lösung von 4,4-Dimethylhexannitril (2,0g) in trockenem Diethylether (100 ml) gegeben und unter Stickstoff gerührt. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhiL··.
und gekühlt. Eine Lösung aus Wasser (2 ml) und Dioxan (10 ml) wurde tropfenweise zugegeben, anschließend wurde verdünnte Salzsäure (80ml) zugefügt, und die Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt. Diethylether wurde zugegeben, <jpH die Etherextrekte wurden getrennt. Die Etherextrakte wurden getrocknet (wasserfreies Magnesiumsulfat) und eingedampft und ergaben 4,4-Dimethylhexanal (1,3g).
Das Kornresonanzspektrum wies die folgenden Werte auf: 0,9,6H, s; 1,4,7 H, rr>· <.,4,. ··. τι; 9,7,1 H, t.
Prozeß O 4-Bromo-3,5-dichlorbenzaldehyd
i) Methyl 4-aminobenzoat (25g) in trockenem Chloroform (250ml) wurde tropfenweise mit Sulfurylchlorid (10ml) behandelt, und das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es erfolgte eine weitere Zugabe von Sulfurylchlorid (10ml), und es wurde noch 2 Stunden lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis gegossen, und 2 η Natriumhydrcxidlösung wurde zugegeben. Die organische Lösung wurde abgetrennt und die wäßrige Phase wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die zusammengenommene organische Lösung wurde getrocknet (wasserfreies Magnesiumsulfat) und eingedampft und ergab Methyl 4-amino-3,5-dichlorbenzoat als einen Feststoff.
ii) In 48%iger Bromwasserstoffsäure (100ml) gelöstes Methyl-4-amino-3,5-dichlorbenzoat (32g) wurde auf O0C gekühlt, und Natriumnitrit (10,5g) wurde zugegeben. Die Lösung wurde langsam zu einem Gemisch aus 48%iger Bromwasserstoffsäure (80ml) und Kupfer (l)-bromid (35g) gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit Ethylacetat extrahierrt, und die organischen Extrakte wurden mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (wasserfreies Magnesiumsulfat) und eingedampft, um einen dunklen Feststoff zu gewinnen. Die Kristallisation aus Ethylacetat ergab 4-Bromo-3,5-dichlorbenzoat (20g). Das Kernresonanzspektrum (NMR) wies die folgenden Werte auf: 'H:4,0,3H,s;7,9,2H,s.
4-Bromo-3,5-dichlorbenzylalkohol wurde aus Methyl 4-bromo-3,5-dichlorbenzoat mittels Schritt (iii), Prozeß B, und 4-Bromo-3,5-dichlorbenzaldehyd mittels Schritt (iv), Prozeß B, hergestellt.
Prozeß P
3-(-Methylcyclopropyl)propanal
i) Natrium (5,08g) wurde in trockenem Ethanol (300ml) gelöst. Diethylmalonat (35g) wurdezugegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden lang gerührt.
Methallylchlorid (20g) wurde zugegeben und das Gemisch wurde 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Das Gemisch wurde gekühlt, der Feststoff abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. 2 η Chlorwasserstoffsäurelösung wurde zugefügt, und das Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mmit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.
Die Destillation ergab Diethyl 2-methyl-prop-2-enylmalonat als eine farblose Flüssigkeit (28,2g, Siedepunkt 120-126°C/20mm).
ii) Ein Gemisch aus Diethyl 2-methylprop-2-enylmaloat (15g) und Lithiumchlorid (6,0 g) in Dimethylsulfoxid (100 ml) wurde unter Rühren 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt.
Das Gemisch wurde destilliert, und das Destillat (185°C, 760mm) wurde mit Wasser behandelt. Das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die Etherextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und Ethyl 4-methylpent-4-enoat wurde als eine farblose Flüssigkeit (5,34g) gewonnen.
iii) Diethylzinc(40ml, 1,1 M Lösung in Toluen) wurde bei -2O0C unter Stickstoff tropfenweise zu einer Lösung von Ethyl 4-methylpent-4-enoat (1,25g) in trockenem Hexan (100ml) gegeben. Nach lOminütigem Rühren wurde tropfenweise Diiodmethan (23,6g) zugegeben, und das Gemisch wurde 6 Stunden lang bei -200C gehalten. Das Gemisch konnte sich auf Raumtemperatur erwärmen, wäßrige Ammoniumchloridlösung (60ml) wurde zugefügt, und die beiden Schichten wurden getrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit Diethylether (3 x 50ml) extrahiert, und die zusammengenommenen organischen Extrakte wurden mit Natriumsulfatlösung (50ml) und Wasser (50ml) gewaschen.
Die Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Die Chromatographie auf Siliciumdioxid, Elutionsmittel Diethylether/Hexan-Gemische, ergab Ethyl-3-(1-Methylcyclopropyl) propancat als ein farbloses
iv) Ethyl 3-(1-methylcyclopropyl) wie hier (1,2 g) propanoat wurde unter Stickstoff tropfenweise zu einer gerührten Suspension von Lithiumaluminiumhydrid (0,3g) in trockenem Diethylether (80ml) gegeben. Das Gemisch wurde unter Rührer, und unter Rückfluß 1,5 Stunden gekocht und dann gekühlt. Wasser (1,0 ml) wurde langsam zugegeben, und danach folgte eine Zugabe von 5%iger Schwefelsäurelösung (1,0ml).
Das Gemisch wurde filtriert, und die Filtrate wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. S-d-Methylcyclopropyl) propan-1-ol wurde als ein farbloses Öl (0,73g) gewonnen.
v) 3-(1-Methylcyclopropyl) propanal wurde mittels Schritt (iv), Prozeß B, aus S-O-Methylcyclopropyl) propan-1-ol hergestellt.
Prozeß Q
4.4-Dlmethyl-5-methoxypentana!
i) 2,2-Dimethylpent-4-en-1 -öl wurde mittels der in Schritt (iv), Prozeß P. beschriebenen Verfahrensweise aus 2,2-Dimethylpent-4-enal hergestellt.
ii) 2,2-Dimethylpent-4-en-1-ol (4,0g) wurde unter Stickstoff tropfenweise zl, einer Suspension von Natriumhydrid (1,13g, 80%ige Dispersion in Öl, mit Hexan gewaschen) in trockenem Dimethylformamid (80ml) gegeben. Nach einstündigem Rühren wurde lodmethan (5,3g) tropfenweise zugegeben, und das Gemisch wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Diethylether (100 ml) wurde zugefügt und anschließend langsam Wasser (100 ml). Die Etherextrakte wurden im Vakuum eingedampft, und der Rückstand wurde in Hexan (50ml) gelöst. Die Hexanlösung wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und 4,4-Dimethyl-5-methoxypent-1-en wurde als farbloses Öl (1,9g) gewonnen.
iii) Boranmethylsulfidkomplcx (2,76ml, 2 M Lösung in Tetrahydrofuran, Aldrich) wurde unter Stickstoff bei 0°C zu 4,4-Dimethyl-5-methoxypent-1-en (1,9g) in trockenem Hexan (50ml) gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 2O0C gerührt, und Ethanol (15ml) wurde zugegeben. Anschließend wurde 2n wäßrige Natriumhydroxidlösung (6,0ml) zugefügt. Das Gemisch wurde auf O0C gekühlt, und Wasserstoffperoxid (5,3 ml, 30%ige wäßrige Lösung) wurde tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und in Eiswasser (100ml) gegossen. Das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und 4,4-Dimethyl-5-methoxypentan-1-ol wurde als farbloses Öl (1,12g) gewonnen.
iv) 4,4-Dimethyl-5-methoxypentnal wurde mittels der in Schritt (iv), Prozeß B, beschriebenen Verfahrensweise aus 4,4-Dimethyl-5-methoxypentan-1 -öl hergestellt.
Prozaß R
Ethyl-4-acetylcyclohexancarboxylat
Dimethyl 1-acetylcyclohexan-1,4-dicarboxylat (siehe Prozeß K) (26,5g) wurde zu einer Lösung von konzentrierter Salzsäure (290ml) in Ethanol (140ml) gegeben.
Nach 7,5stündigem Rückflußkochen wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und anschließend mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wurde dann mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Salzlösung gewaschen.
Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt und Ethyl 4-acetylcyclohexancarboxylat wurde als farbloses Öl gewonnen.
Dieses Öl wurde durch Destillation (Siedepunkt 144-148°C/14mm Hg) gereinigt.
Prozeß S
1 -Cyclohexy l-3,3-diethoxyprop-1 -yn
i) Cyclohoxylmethylketon (5,0g) (Lancaster Synthesis) in trockenem Pyridin (5ml) wurde zu einem Gemisch aus Phosphorpentachlorid (18,0g) und trockenem Pyridin (10 ml) in trockenem Benzen (50 ml) gegeben, und die Lösung wurde unter Rückfluß 3 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in Eiswasser (100ml) gegeben, und das entstandene Gemisch wurde in Diethylether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft, um ein dunkles Öl (3,3g) zu ergeben. Eine Lösung des Rohöls in trockenem Tetrahydrofuran (100ml) wurde bei 2O0C unter einem Stickstoffstrom gerührt. n-Butyllithium (27 ml, 1,6M Lösung in Hexan) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang gerührt,
Wasser wurde zugegeben, und das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die Etherextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Cyclohexylacetylen wurde als eine farblose Flüssigkeit (1,95g, Siedepunkt 125-135°C, 760mm) gewonnen.
ii) Mittels der in Prozeß M beschriebenen Verfahrensweise wurde 1 -Cyclohexyl-3,3-diethoxy-prop-1 -yn aus Cyclohexylacetylen hergestellt.
Prozeß T
4-Trifluormethoxybenzaldehyd
Diisobutylaluminiumhydrid (11,8ml, 1 M Lösung in Toluen> wurde zu einer gerührten Lösung von 4-Cyanophenyltrifluormethylether (2,0g Fairfield) in trocxenom Dioihylciher (100ml) gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch abgekühlt, und Dioxan (8 ml) mit Wassergehalt (1,0 ml) wurde zugegeben. Verdünnte Salzsäure wurde zugegeben (60 ml einer 10%igen Lösung). Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt und mit Diethylether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde durch Chromatographie auf Siliciumdioxid, Elutionsmittel Hexan: Diethylether im Verhältnis 9:1, gereinigt, 4-Trifluormethoxybenzaldehyd wurde als farblose Flüssigkeit (1,65g) gewonnen.
Prozeß U
4-Trifluormethylthlobenzaldehyd
i) p-Toluenthiol (8g) wurde bei -3O0C zu flüssigem Ammoniak (60ml) gegeben. Trifluormethyliodid (18g) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang mit UV-Licht (297 nm) bestrahlt. Trockener Diethylether (35ml) wurde zugegeben, und die Bestrahlung wurde 1 Stunde lang fortgesetzt. Dann konnte die Temperatur des Gemische auf 200C ansteigen, und es wurde Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert, und die Etherextrakte wurden mit Natriumthiosulfatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Die Etherextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Die Destillation ergab 4-Trifluormethylthiotoluen als eine mobile, gelbbraune Flüssigkeit (Siedepunkt 78-80°C, 16mm).
ii) Ein Gemiscch aus 4-Trifluormethylthiotoluen (1,5g), N-Bromsuccinimid (1,53g) und Benzoylperoxid (0,05g) in trockenem Kohlenstofftetrachlorid (30ml) wurde unter 4stündigem Rühren unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und filtriert. Die Filtrate wurden im Vakuum eingedampft und 4-Trifluormethylthiobenzylbromid wurde als kristalliner Feststoff (2,5g) gewonnen.
iii) Natrium (0,2g) wurde in trockenem Ethanol (50ml) gelöst. 2-Nitropropan (1,025g) wurde zugefügt und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 2O0C gerührt. 4-Trifluormethylthiobenzylbromid wurde zugegeben und das Gemisch wurde 24 Stunden lang gerührt. Das Ethanol wurde im Vakuum entfernt. Wasser wurde zugegeben und das Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert.
Die Etherextrakte wurden mit Natriumhydroxidlösung (2 η und Wasser gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Etherextrakte wurden im Vakuum eingedampft.
4-Trifluormethylthiobenzaldehyd wurde als blaßgelbes Öl (1,8g) gewonnen.
3. Methoden zur Herstellung von Dithlanen aus 1,3-DIthiolen Einführung
1,3-Dithiane wurden entweder durch bekannte Verfahren in einer Dean-Stark-Apparatur (Methode I) (siehe Eliel und Knoeber; Eliel und Hutchins, 10C cit.) oder durch Bildung der Derivate der Carbonylverbindungen in Gegenwart des Adduktes von N1N-Dimethylformamid mit Diethylsulfat (Methode von W. Kantlehner und H.-D. Gutbrod, Liebigs Ann. Chem. 1979,1362), einer für Aldehyde und einige Ketone mit 1,3-Dithiolen eingeführten Methode (Methode II), hergestellt, die sich hier jedoch auch für 1,3-Dithiole als geeignet erwiesen hat. Bei einigen Kombinationen der Reagenzien (z.B., 3',4'-Dichioracetophenon und 2-t-Butylpropan-1,3-dithiol in Gegenwart von Toluen-4-sulfonsäure) war die Reaktion (Dean-Stark-Verfahren) nach 4 Stunden
beendet, und das Produkt wurde auf einfache Weise durch Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum und Eliminierung des Säurekatalysators bei der ersten Rekristallisation (z. B. aus Hexan) isoliert.
Die Reaktion zwischen 4-Acetylbenzonitril und dem gleichen Dithiol war jedoch nach 10,5 Stunden mit Toluen-4-sulfonsäure noch nicht beendet, aber nach der Zugabe von Nafion-H (Methode Vl), einem festen perfluorierten Harz-Sulfonsäure-Katalysator (siehe G. A. Salem, Synthesis 1981,282), der anschließend zur Wiederverwendung herausfiltriert wurde, war fase das gesamte Keton nach einer weiteren Reaktionszeit von 6 Stunden verbraucht. Nafion-H kann als Katalysator bei anderen, weniger reaktiven Carbonylverbindungen eingesetzt werden.
Das Verfahren von Kanllehner und Gutbrod (loc. cit.) war für die Herstellung von Kleinstmengen (50-200 mg) und bei potentiell wenig stabilen Verbindungen besonders geeignet. Die meisten Reaktionen dauern 48 Stunden bei Rn...ntemperatur, und wenn die Phasen zu Beginn oder während der Reaktion getrennt wurden, wurde ausreichend Dichlormethan in Abständen je nach Bedarf zugefügt, um ein homogenes Reaktionsmedium zu arhalten.
Carbonsäuren sind ebenfalls nützliche Ausgangsstoffe für Dithiane (siehe Methode IV).
Methode I
5(e)-t-Butyl-2"|e)-(3-trifluormethylphenyl)-1,3-dithian
Ein Gemisch aus3-Trifluormethylbenzaldehyd (2,24g, 13mMol), 2-t-Butylpropan-1,3-dithiol (1,75g, 1OmMoI) und p-Toluensulfonsäure (50mg) in Benzen (100ml) wurde in einer Dean-Stark-Apparatur 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in Wasser gegossen, und das wäßrige Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde aus Hexan rekristallisiert, und 5(e)-t-Butyl-2(e)-(3-trifluormethylphenyl)-1,3-dithian wurde als ein farbloser kristalliner Feststoff (1,4g) gewonnen.
Weitere Verbindungen wurden mittels analoger Verfahrensweise, die von geeigneten Ausgangsmaterialien ausgingen, gewonnen; diese Verbindungen und ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften sind in den Tabellen 1A, 1B, 2 und 3 aufgeführt.
Methode Il
2-(4-Ethynylphenyl)-5-t-butyl-1,3dithian
Ein Gemisch aus4-Ethynylbenzaldehyd (131 mg, 1,0OmMoI), 2-t-Butylpropan-1,3-dithiol (206mg, 1,25mMol) (E. L. Eliel und R. O.
Hutchins [J. Amer. Chem. Soc. 1S69,91, 2703]) und dem Addukt von Ν,Ν-Dimethylformamid und Dimethylsulfat (300mg, 1,5OmMoI), verdünnt mit Methylenchlorid (2,0ml), wurde 48 Stunden lang bei 23° gehalten. Nach dem Abkühlen auf 0° wurde Triethylamin (0,2 ml) zugefügt, und die Lösung wurde mit Wasser gewaschen (3x2 ml), das wiederum mit Methylenchlorid extrahiert wurde.
Die zusammengenommen organischen Schichten wurden getrocknet (wasserfreies Magnesiumsulfat) und eingedampft, um einen Rükotand zu ergeben (320 mg), der aus Hexan (2,5 ml) rekristallisiert wurde, und es entstand 2-(4-Ethynylphenyl)-5-t-butyl-1,3-dithiane, M. P. 149°, (120 mg, 43%). Weitere Verbindungen wurden mittels analoger Methoden hergestellt, die von geeigneten Ausgangsmaterialien ausgingen; diese Verbindungen und ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften sind in den Tabellen 1A, 2 und 3 aufgeführt.
Methode III
5(e)-t-Butyl-2(e)-(3,3-dimethylbut-1-ynyl)-1,3-dithiar,
Bortrifluoridetherat (1,73ml) wurde zu einer Lösung von Essigsäure (4ml) in Chloroform (8ml) gegeben und unter Stickstoff gerührt und unter Rückfluß erhitzt. Eine Lösung von 2-t-Butylpropan-1,3-dithiol (2,46ml) und 4,4-dim-Ethylpent-2-ynaldiethylacetal (2,6g) in Chloroform (20ml) wurde tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, und es wurde weiter 1 Stunde lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Wasser zugesetzt und das Gemisch getrennt. Die organische Phase wurde mit 10%iger Natriumhydroxidlösung, Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft.
Die Chromatographie auf Siliciumdioxid, Elutionsmittel Hexan, ergab das Produkt, das aus Hexan kristallisierte (Ausbeute:
400mg). Weitere Verbindungen wurden mittels analoger Methoden, die von geeigneten Ausgangsmaterialien ausgingen, hergestellt; diese Verbindungen und ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften sind in den Tabellen 1A, 2 und 3 angegeben.
Methode IV
E-5(e)-t-Butyl-2(e)-(3,3-dimethylbut-1-enyl)-1,3-dithian
Eine Lösung von Zinnchlorid (0,74g) und E-4,4-Dimethylpent-2-ensäure (0,5g) in trockenem Tetrahydrofuran (10ml) wurde unter Stickstoff gerührt, wobei eine 0,2 M Lösung von 5-t-Butyl-1,3,2-dithiaborinan-dimethylsulfid-Komplex in Tetrahydrofuran (33,2 ml) (J. Org. Chem., 1987,52 (10), 2114) zugegeben wurde. Die Lösung wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurde eine 10%ige Kaliumhydroxidlösung (10ml) und Diethylether zugegeben. Die Etherlösung wurde abgetrennt, getrocknet (wasserfreies Magnesiumsulfat) und unter reduziertem Druck eingedampft, um ein Öl zu ergeben. Die Chromatographie auf Siliciumdioxid, Elutionsmittel Hexan, ergab E-5(e)-t-Butyl-2(e)-(3,3-dimethylbut-1-enyl)-1,3-dithian (30 mg).
Methode V
Zu dem in einen mit Stopfen verschlossenen 10-ml-Kolben genau eingewogenen Dithiol (etwa 1 ,OmI) wurde eine äquivalente Menge plus etwa 10% Aldehyd (in Vol.-% gemessen) und anschließend Methansäure (5ml, 95-97%ig) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend fest verschlossen und 2 bis 18 Stunden gerührt. Wenn sich ein Feststoff absetzte, wurde Wasf er zugegeben, und das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet und aus Hexan rekristallisiert. Bei nichtfesten Produkten wurdedie Methansäureschicht von dem Öl abgetrennt, mit 10ml Eis/Wasser verdünnt undzweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Schichten wurden zusammengenommen, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und mit gesättigtem Natriumchlorid gewaschen, bis sich kein Kohlendioxid mehr b Idete, und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand bei 0,2 bis 0,5mm Hg destilliert und ergab 1,0-1,3 g des Produktes.
Weitere Verbindungen wurden mittels analoger Methoden, die von geeigneten Ausgangsmaterialien ausgingen, hergestellt; diese Verbindungen und ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften sind in den Tabellen 1A, 2 und 3 aufgeführt.
Methode Vl
Die Reaktion zwischen 4-Acetylbenzonitril und 2-t-Butylpropan-1,3-dithiol {nach der Beschreibung in Methode I) war nach 10,5 Stunden mit Toluen-4-sulfonsäure noch nicht beendet, aber fast das gesamte Keton war nach einer weiteren Reaktionszeit von 6 Stunden verbraucht, na jhdem Nafion-H, ein fester perfluorierter Harzsulfonsäurekatalysator (siehe G. A. Salem, Synthesis 1981, 282), der anschließend durch Filtration zur Wiederverwendung entfernt wurde, zugegeben worden war.
Tabelle 1A
Strukturen und Synthesemethoden für Dithiane
äqu.Bu
Verbindung R2*b Nr.
hergestellt aus 2-t-Butylpropan-1,3-dlthiol Isomerverhältnis Ausgangsstoff
Methode
zurDithian-
synthese
12 13 14 15 17 18 19 20
äqu.4-Bromphenyl;ax.H
äqu.4-Chlorphenyl; ax.H.
äqu.4-lodphenyl;ax.H
äqu.4-Ethynylphenyl; ax.H
i)äqu.4-Bromphenyl;ax.Me 2:1
ii) ax.4-Bromphenyl; äqu. Me
äqu.4-(2-Trimethylsilylethynyl)
phenyl; ax.H
äqu.4-Bromphenyl; ax. Et
äqu.4-Ethynylphenyl; ax. Me
i) äqu. 3,4-Dichlorphenyl; ax.H 5:3
ii)ax.3,4-Dichlorphenyl; äqu.H
äqu. 4-Cyanophenyl; ax. H
i)äqu.4-Cyanophenyl; ax.Me 2:5
ii) ax. '-Cyanophenyl; äqu. Me
äqu. 3,4-Dichlorphenyl; ax. Me
ax.3,4-Dichlorphenyl; äqu. Me
äqu.4-Bromphenyl; ax.Me
äqu. 3-Trifluormethylphenyl; ax. H
äqu. 3,3-Dimethylbut-1-ynyl; ax.H
äqu. Trimethylsilylethynyl; ax. H
äqu. 3,3-Dimethylbut-1 -ynyl, ax. Me
i)äqu.3,4-Dichlorphenyl; ax.Me 2:3
ii) ax.3,4-Dichlorphenyl; äqu. Me
äqu. 3-Trifluormethylphenyl; ax.Me
ax. 3-Trifluormethylphenyl; äqu. Me
ax.4-Bromphenyl; äqu.Me
ax.3,5-Dichlorphenyl; äqu. Me
äqu.3,5-Dichlorphenyl; ax.Me
i) äqu. 2,4-Dichlorphenyl; ax. Me 1:6
ii) ax. 2,4-Dichlorphenyl; äqu. Me
ax.4-Trifluormethylphenyl; äqu. Me
äqu.4-TrifIuormethylphenyl; ax.Me
äqu.4-Bromo-2-fluorphenyl; ax.H
äqu.4-Trifluormethylphenyl; ax.H
ax.3,5-Bistrifluormethylphenyl;
äqu.Me
äqu.3,5-Bistrifluormethylphenyl;
ax.Me
äqu.3,5-Bistrifluormethylphenyl;
ax.H 4-Brombenzaldehyd'
4-Chlorbenzaldehyd1
4-lodbenzaldehyd3
4-Ethynylbenzaldehyd4
4-Bromacetophenon'
4-(2-rirm thylsilylethynyl)-
benzaldehyd4
4-Brompropiophenon'
4-Ethynylacetophenon6
3,4-Dichlorbenzaldehyd1
4-Cyanobenzaldehyd' 4-Cyanoacetophenon'
3,4-Dichloracetophenon'
4-Bromacetophenon'
3-Trifluormethylbenzaldehyd'
4,4-Dimethylpent-2-ynal6
3-Trimethylsilylpropynal7
5,5-Dimethylhex-3-yn-2-on8
3,4-dichloracetophenon1
3-Trifluormethylacetophenon2
4-Bromacetophenon1 3,5-Dichloracetophenon2
2,4-Dichloracetophenon2 4-Trifluormethylacetophenon2
4-Bromo-2-fluorbenzaldehyd (hergestellt durch Prozeß D) 4-Trifluormethy !benzaldehyd2 3,5-Bistrifluormethylacetophenon1
S.b-Bistrifluormet.liylbenzaldehyd1
Il Vl
Fortsetzung von Tabelle 1A
Verbindung Nr.
hergestellt aus 2-t-Butylpropan-i,3-dithiol Rl..b Isomerverhältnis Ausgangsstoff
Methode
zurDithlan-
synthese
äqu. 3,4,5-Trichlorphenyl; ax. H
ax.4-Bromo-3-trifluormethylphenyl;
äqu. Me
äqu. 4-Bromo-3-trifluormethyl-
phenyl;ax.Me
i) äqu. 4-(3-Hydroxyprop-1 -ynyl)- 1:4
phenyl; ax.Me
ii)ax.4-(3-Hydroxyprop-1-ynyl)-
phenyl;äqu.Me
äqu. 4-(3-Hydroxyprop-1 -ynyl)-
ph9nyl;ax.Me
äqu.4-Bromo-3-chlorphe yl;ax.H
äqu. 2,4-Dichlorphanyl; ax. H
äqu.3,5-Dichlorphenyl; ax.H
äqu.4-Methoxypnenyl; ax.H
äqu. 2,3,4,5,6-Perädfluorphenyl; ax.H
i) äqu.4-Bromo-3,5-dichlorphenyl; 2:1
ax.H
äqu. 2,3,4,5,6-Pentafluorphenyl;
ax.Me
ax. 2,3,4,5,6-Pentafluorphenyl;
äqu.Me
äqu. 2-Fluoro-4-trif luormethyl-
phenyl;ax.H
äqu.4-(3-Hydroxyprop-1-ynyl)-
phenyl; ax.H
äqu.4-(3-Acetoxyprop-1-ynyl);dx.H
äqu.5-Chloro-2-fluorphenyl; ax.H
äqu.3,4,5-Trichlorphenyl; ax.Me
ax. 3,4,5-Trichlorphenyl; äqu. Me
ax. 2,4-Bistrifluormethylphenyl;
äqu. H
äqu.4-/3-(2-Methoxyethoxy)prop-1-
ynyl/phenyl,-ax.H
äqu. 4-(3-Methoxyprop-1 -ynyl)-
phenyl;ax.H
i)äqu.4-(Trimethylsilylethynyl)- 9:1
phenyl; ax.Me
ii)ax.4-(Trimethylsilylethynyl)-
phenyl;äqu.Me
ax.4-Ethynylphenyl; äqu.Me
ax.4-(Trimethylsilylethynyl)phenyl:
äqu.Me
i) äqu. Pent-1-ynyl; ax.H 2:1
ii)ax.Pent-1-ynyl; ax.H
ax.Prop-1-ynyl;äqu.H
äqu. Prop-1 -ynyl; ax. H
ax. Pent-1 -ynyl; ax. H
ax. E-Hex-1 -en-5-ynyl; äqu. H
äqu.E-Hex-1-en-5-ynyl; ax.H
i) äqu. Pent-4-ynyl; ax.H 1:1
ii)ax.Pent-4-ynyl;äqu.H
äqu. Hex-5-ynyl; ax. H
i) äqu. BuM-ynyl; a ..H 2:3
ii)ax.But-1-ynyl; äqu.H
3,4,5-Trichlorbenzaldehyd I
(hergestellt durch Prozeß B) 4-Bromo-3-trifluormethyl-acetophenon I (hergestellt durch Prozeß E)
4-(3-Hydroxyprop-1 -ynyl)-
acetophenon
(hergestellt durch Prozeß Γ)
4-(3-Hydroxyprop-1-ynyl)-acetophenon
(hergestellt durch Prozeß F)
4-Bromo-3-chlorbenzaldehyd
(hergestellt durch Prozeß B)
2,4-Dichlorbenzaldehyd'
"",5-Dichlorbenzaldehyd'
•4-Methoxybenzaldehyd'
2,3,4,5,6-Pentafluorbenzaldehyd'
4-Bromo-3,5-dichlorbenzaldehyd
(hergestellt durch Prozeß 0)
2,3,4,5,6-Pentafluoracetophenon1
2-Fluoro-4-trifluormethylbenzaldehyd9
4-(3-Hydroxyprop-1-ynyl)-benzaldehyd
(hergestellt durch Prozeß F)
4-(3-Acetoxyprop-1-ynyl)-benzaldehyd
(hergestellt durch Prozeß G)
ö-Chloro^-fluorbenzaldehyd
(hergestellt durch Prozeß D)
SAö-Trichloracetophenon
(hergestellt durch Prozeß H)
2, Bistrifluormethylbenzaldehyd
(hergestellt durch Prozeß B)
473-(2-Methoxyethoxy)prop-1-ynyl/
benzaldehyd
4-(3-Methoxyprop-1-ynyl)-benzaldehyd
(hergestellt durch Prozeß F)
4-(Trimethylsilylethynyl)-acetophenon5
4-Ethynylacetophenon5 Il
4-(Trimethylsilylethynyl)-acetophenon6 I
Hex-2-ynal I
(hergestellt durch Prozeß'.) 2-Butyn-i-aldiethylacetal1 III
Hex-2-ynal III
(hergestellt durch Prozeß L)
Hept-2-en-6-ynal I
(hergestellt durch Prozeß I)
Hex-5-ynal I
(hergestellt durch Prozeß C)
Hept-6-ynal I
(hergestellt durch Prozeß C)
Pent-2-ynal I
(hergestellt durch Prozeß L)
Fortsetzung von Tabelle 1Λ
Verbindung Nr.
hergestellt aus 2-t-Butylpropan-1,3-dithiol
R2..b
92 93 94 95 96 97 98
p.qu.3,3,3-Trichlorp.op-1-enyl;ax.H äqu. 3,3,3-Trichlorpronyl; ax.H
äqu. 1 -B
enyl;ax.H
äqu. 3,3,3-Trichlorprop-i -ynyl; ax. H
äqu. 3,3,3-Trichlorpropyl; ax. Me
äqu. 2-Hydroxy-3,3,3-Trichlorpropyl;
ax.Me
äqu.3-Methoxy-3-methylbut-1-ynyl;
ax.H
i) äqu. Cyclohexylethynyl; ax.H
ii)ax.Cyclnhexylethynyl; äqu. H
ax.4-Bromphenyl;äqu.iIt
i)äqu.3-Methylbutyl;ax.H
ii) ax. 3-Methylbutyl; äqu. H
i) äqu. n-Pentyl; ax.Me
ii) ax. n-Penty I; äqu. Me
i) äqu. 2-Methylpropyl; ax.H
ii)ax.2-Methylpropyl; äqu. H
i) äqu. 3-Methylbutyl; ax.Me
ii)ax.3-Methyibutyl;aqu.Me
i) äqu. 1 -Butylethenyl; ax. Me
ii) ax. 1-Butylethenyl; äqu. Me
i)äqu.Heptyl;ax.
ii)ax.Heptyl;äqu.H
i) äqu. Pentyl; ax.H
ii)ax.Pentyl;ax.H
j) äqu. 4-Methylpent-3-en-1 -yl; ax. Me
ii)ax.4-Methylpent-3-en-1-yl;
äqu.Me
i) äqu. 2,6-Dimethylhepta-1,5-dienyl;
ax.H
ii) ax. 2,6-Dimethylhepta-1,5-dienyl;
äqu. H
i) äqu. Pent-1-enyl; ax.H
ii) ax. Pent-1-enyl; äqu. H
i)äqu.Penta-1,3-dienyl;ax.H
ii) ax. i'l8nta-1,3-dienyl; äqu. H
äqu.trans-4(e)-Ethynylcyclohexyl;
ax.H
ax.trans-4(e)-Ethynylcyclohexyl;
äqu.H
äqu.Cyclohexyl; ax.H
äqu.3-(6-Chlorpyridyl); ax.H
ax.3-(6-Chlorpyridyl);äqu.H
i)äqu.2,2-Dichlor-3,3-
dimethylcyclonropyl; ax. H
ii)ax.2,2-Dich!or-3,3-
dimethylcyclopropyl; äqu. H
äqu. 3,3-Dime'hylbutyl; ax.H
i) äqu. 3,3-Dimethylbutyl; ax.H
ii) ax. 3,3-Dimethylbutyl; äqu.' <
äqu. 3,3-Dimethylbut-1 -env.'; ax. H
i) äqu. 2,2-DimethylpropyM ax. H
ii) ax. 2,2-Dimethylpropyl; äqu. H
ü äqu. 2,2-Dimethylpropyl; ax.Me
ii) ax. 2,2-Dimethylpropyl; äqu. Me
i) äqu. But-3-ynylthiomethyl; ax. H
ii) ax. But-3-ynylthiomethyl; äqu. H
äqu. E-1-Methylhex-1-en-5-ynyl; ax.H
Isomerverhältnis Ausgangsstoff M-thode
(i):(ü) zurDithian·
synthese
4,4,<J-Trichlorbut-2-en-1 - III
aldisthylacetal10
2-Bromo-4,4-dimethylpent<Jnal- III
diethylacetal"
2-Sromo-4,4,4-trichlor- III
butenaldiethylacetal'0
4,4,4-Trichlürbutynal-diethyiacetal'0 in
5,5,5-Trichlorpentan-2-onu
5,5,5-Trichlor-3,4-epoxy-pentan-2-on'3 l;l
1,1-Diethoxy-4-methoxy-<i methylpent- III
2-yn
(hergestellt durch Prozeß M)
1 -Cyclohaxyl-S.S-diethoxy-prop-'i -yn III
(Siehe Prozeß S)
4-BroiTipropiophenori1 I
5:4 4-Mothylpentanal
(hergestellt durch Prozeß C) V
10:7 Heptan-2-on V
10:7 3-Methylbutanal' V
2:1 S-Methylhexan-2-on1 V
1:1 2-n-Butylacrolein2 V
1:1 n-Octanal' V
1:1 n-Hexanal1 V
1:1 6-Methylhept-5-en-2-on' V
E-3,7-rJimethylocta-2,6-dienal'
1:1 Hex-2-enal' V
1:1 Hexa-2.4-dienal' <J
trans-4-Ethynylcyclohexan- 'jarboxaldehyd (hergestellt durch Prozeß K! I
Cyclohexancarboxaldehyd1 ö-Chlorpyridyl-S-carbox-aldehyd14
2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxalder /cl'5
4,4-Dimethylpenta',al16 4,4-Dirr,ethylpentanal'6
E-4,4-Dimethylpent-2-ensäure17 3,3-Dimethylbutansäure1
4,4-Dimethylpentu i-2-on'
2-(But-3-yn-1-ylthio)ar.etaldehyd (hergestellt durch Prozeß J) E-2-Methylhept-2-en-6-ynal (hergestellt durch Prozeß I)
IV IV
herg
Verbindung R2'· Nr.
hergestellt aus 2-t-Butylpropan-1,3-dithiol 2 Isomerverhältnis Ausgangsstoff
Methode
zurDlthlan-
synthese
116 i)äqi ~3-Dimethyl-4-methoxybutyl; 3:5 ax.H
ii)ax.3,3-Dimethyl-4-methoxybutyl; äqu.H
117 ilaqu^-d-Methylcyclopropyllethyl; 1:1 ax.H
M) ax. 2-{1 -MethylcyclopropyDethyl; äqu.H
118 i)äqu.3,3-Dimethyl,)ontyl;ax.H 4:3 ii) ax. 3,3-Dimethylpentyl; äqu. H
119 äqu. 3,3-Dimethylpen'yl; ax.H
128 4-Ethoxycarbonylcyclohe>.yl; Me
129 äqu. 2-Chloro-4-fluorphenyi; ax. h
130 i)äqu.4,4-Dimethylpent-2-yl;ax.H 20:1 ii) ax.4,4-Dimethylpe.it-2-yl; äqu. H
131 i)E-äqu.3,3-Dimethylbut-1-enyl; 2:1 ax.H
ii) E-ax.3,3-Dimethylbut-1-enyl; äqu.H
132 i) äqu. 2,3,3-Trimethylbutyl; ax.H 3:2 ii)ax.2,3,3-Trimethylbutyl; äqu.H
133 äqu.4-Melhoxycarbor.ylphenyl;ax.H
134 i)äqu.3-Methylbut-1-enyl; ax.Me 1:2 ii)ax.3-Methylbut-1-enyl; äqu.Me
141 i)äqu.trans-4(e)-Ethynylcyclohexyl; 1:1
ax.H
ii) ax.trans 4(e)-Ethynylcyclohexyl; äqu.H
143 äqu.4-Trif luormethoxyphenyl; ax. H
144 äqu.4-Trifluormethylthiophenyl; ax.H
4,4-Dimethyl-5-methoxy- I
pentanal (hergestellt durch Prozeß Q)
S-d-Methylcyclopropyl)- I
propanal (hergestellt durch Prozeß P)
4,4-Dimethylh?xanal I
hergestellt durch Prozeß N)
4,4-Dimethylhexanal I
(hergestellt durch Prozeß N)
Ethyl 4-acetylcyclohexan- I
carboxylat
(hergestellt durch Proznb R)
2-Chloro-4-fluorbenza!dehyd I
(hergestellt durch Prozeß D)
2,4,4-Trimethylpentanal I
hergestellt durch Prozeß C)
E^ADimethylpent^-en- IV
säure17
3,4,4-Trimethylpentan- IV
säure1
Methyl 4-formylbenzoat1 I
ö-Methylhex-S-en^-nn1 V
trans-4-Ethynylcyclohexan- I
carboxaldehyd
(hergestellt durch Prozeß K)
4-Trifluormethoxybenzaldehyd (hergest<-':t durch Pro.ieß T)
4-Trifluormethylthio^enzaldehyd (hergestelltdurc Prozeß U)
Tabelle 1B
4- und 5-methyllerte Dithiane
äqu.Bu
2b
Verbindung Nr.
R2.,b
2a Rs Ausgangsstoff
R4 ax.H 4-Brombenzaldehyd1
ax.Me ax.Me 4-Brombenzaldehyd1
H ax.Me 4-Brombenzaldehyd1
H ax.Me • -Dromacetophenon1
H ax.Me ' -Bromacetophenon1
H ax.Me 1,4-Dimethylpentanal'6
H H 4-Bombenzaldehyd1
Me Isomer
gemisch
Methode7ur
Dithian-
synthese
äqu. 4-Bromphenyl; ax.H. äqu.4-Bromphenyl; ax.H. ax.4-Bromphenyl; äqu. H ax. 4-Bromphenyl; äqu. Me äqu.4-Bromphenyl; ax.Me äqu.3,3-Dimethylbutyl; ax.H 4-Bromphenyi; H
Verbindung R2>b Nr.
Ausgangsstoff
N ethodezur Di hiansyi 'these
4-Bromphenyl; Me
3,4-Dic!ilorph9nyl; Me
4-Bromphenyl; Me
Me H 4-Dromacetophenon1
Isomergemisch
Me H 3,4-Dichloracetophenon1
Isomergemisch
H ax.Me 4-Bromacetophenon1
Isomergemisch
1. Aldrich
2. Lancaster Syi thesis
3. Beilstein 7 241
4. W.B.Austin, N.Bilow, W.J.Kelleghan und K.S.Y.Lau J.Org. Chem. 1981,46,228C.
5. S.Takahashi, Y.Kuroyama, K.Sonogashira und N. Ha^hara Synthesis 1980,627.
6. F. Bohlmann Chem.Ber 1953,86,63.
7. N. V.Komarov, O.G.Yarosh und L. N. Astaf'eva (c. A.65:10607d), Zh.Obshch. KhIm 1966,36,407.
8. J.W.Wilson und V.S.Stubblefield J.Amer. Chem. Soc. 196P, 40,3423.
9. Yarsley
10. A. Le Coq und E. Levas C. R.Acad. 5c. Paris C1968,266,723.
11. A. Lc Coq und E.Levas C. R. Acad. Sc. Paris C 258(16), 4085.
12. Britisches Patent, 1,503,049.
13. R. E. Bowman et al J.Chem. Soc.(C), 1970,94
'.4. Britisches Patent, GB 2,002,368.
15. Deutsches Patent, DOS 3,309,6i 4.
16. R.Quelet, P.Bercotund J.d'Ang Ίο Comp.Rend. 1965,260(4) 1101.
17. E.L.Foreman und S.M.McElvain J.Amer. Chem. Soc. 1940,62,1435.
Abschnitt Il Aus Dithlanvorstufen ».ergestellte Dithiane
Beispiel 1
Methyl 3-/4-(5(e)-t-butyl-1,3-dithlan-2(e)-yl'phenyl/prop-2-ynoat
Zu N-Isopropylcyclohexylamin (113 μΙ) in trockenem Tetrahydrofuran (8 ml) wurde unter Stickstoff bei O'C n-Butyllithium (1,6 M) (431 μΙ) über einen Zeitraum von 5 Minuten h'nzugegeben. Das Gemisch wurde bei 0°C 20 Minuten gerührt und dann ai/ -7O0C abgekühlt. Eine Lösung von 5(e)-t-Butyl-2(e)-(4-ethynyl)phenyl-1,3-dithian (200mg) in Tetrahydrofuran (6ml) wurde über einen Z Eiitraum von 5 Minuten zugesetzt. Das Gemisch < vurde weitere 10 Minuten bei -70°C gerührt. Methylchlorfoimiat (70μΙ) wurde dem Reaktionsgemisch rein zugesetzt, und das R jaktionsgenilsch wurde über Nacht bei 200C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, und das wäßrige Ger lisch wurde mit Ether oxtrahiert (2 x 25 ml). Die Etherextrakte wurden über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Eindampfen der Etherextrakte entstand ein Feststoff, cer durch
Chiomatographie auf Silica unter Elution mit EthenHexan im Verhältnis 1:4 gereinigt wurde.
Beispiel 2
5-t-Butyl-2(e)-(4-prop-1-ynylphenyl)-1,3-dith!an
5-t-Butyl-2(e)-(4-iodphenyl)-1,?-dithian (0,19g) wurde in »rockenem Diethylamin (20ml) mit Bis-
uiphenylphosphinpalladiumcjchlorid (etwa 20rng) und Kupfer (U-iodid (etwa 8mg) gerührt, bi,> die Lösung vollständig war,
dann wurde über einen Zeitraum von einer Stunde Propin in das Gemisch geleitet.
Der Kolben wurde mit einem Stopfen verschlossen, und es wurde weitere 3 Stunden gerührt. N jch Einengung wurde der
Rückstand in Dichlormethan gelöst und mit Wasser (2 χ 10ml) gewä; chen. Das Waschwassert vurde mit Dichlormethan
extrahiert, und die zusu -imengenommenen organischen Schichten wurden über wasserfreien·. Magnesiumsulfat getrocknet
und eingeengt. Das Produkt wurde durch Chromatographie auf Silica unter Elution mit Hexan:Dichlormethan im Verhältnis 1:1 ge, einigt und aus Hexan-Benzen (0,117g) wieder auskristallisiert.
Auf analoge Weise wurden 5{e)-t-But/l-2(e)-(2-fluoro-4-trimethylsilylethynylphenyl)-1,3-dithian und 5(e)-t-Butyl-2(e)-(3-fluoro-4-trimethylsilylethynylpheryl)-1,3-dithianausTrimethylsilylacetylenund5.e't-Butyl-2(e)-(2-fluoro-4-iodphenyl)-1,3-dithianbzw. 5(e)-t-Putyl-2(e)-(3-fluorc-4-iodphenyl)-1,3-dithian hergestellt.
Beispiel 3
5(e)-t-Butyl-2(e)-(2-fluoro-4-ethynylphenyl)-1,3-dithlan
5(e)-t-Butyl-2(e)-(2-fluoro-4-trimethylsil/lethynylphenyl)-1,3-dithiaii O,146g) wurde in trockenem Tetrahydrofuran (20ml) unter Stickstoff gelöst. Eine Lösung von 1M n-Tetrabutylammoniumfluorid in Tetrahydrofuran (0,7 ml) würde zugesetzt, und das
Gemisch wurde eine Stunde gerührt.
Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Kristallisation aus Hexan ergab die obengenannte Verbindung als weißen
Feststoff (0,12g).
Durch die vorgenannte Verfahrensweise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
5(e)-t-Butyl-2(e)-(3-fluoro-4-ethynylphenyl)-1,3-dithian
5(e)-t-Butyl-2(a)-ethyny-2(e)-methyl-1,3-dithian 5(e)-t-Butyl-2(e)-(4-ethynyl)-2(a)-methyl-1,3-dithian
5(e)-t-Butyl-2(a)-(4-ethynylphenyl)-2(e)-methyl-1,3 dithian.
Beispiel 4
5(e)-t-Butyl-2(e' (4-ethynylphenyl)-1,3-dithian-1-oxid
Eine Lösung von 5(e)-t-Butyl-2(e)-(4-ethynylphenyl)-1,3-dithian (280mg) und n-Tetrabutylammoniumperiodat (440mg) in trockenem Chloroform (10ml) wurde 12 Stunden unter Stickstoff unter Rückfluß gekocht. Es wurde Wasser zugesetzt, und die Lösungen wurden getrennt. Die organische Lösung wurde mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (wasserfreies Magnesiumsulfat) und im Vakuum eingedampft, so dasein weißer Feststoff entstand.
Kristallisation aus Ethanol lieferte 5(e)-t-Butyl-2(e)-(4 /nylphenyl)-1,3-dithian-1-oxid (190mg).
Folgende Verbindungen wurden auf analoge Weise gestellt:
5(e)-t-Butyl-2(e)-(4-bromphenyl)-1,3-dithian-1-oxiduiiQ
5(e)-t-Butyl-2(e)-(4-bromphenyl)-2(a)-methyl-1,3-dithian-1-oxid.
Beisplel5
5(e)-t-Buty l-2(a)-(prop-1 -ynyl)-2(e)-methyl-1,3-dithlan
Eine ösung von Diisopropylamin (209μΙ) in trockenem Tetrahydrofuran (10ml) wurde auf O0C gekühlt und unter Stickstoff gerührt, während n-Butyllithium (1 ml, 1,6M in Hexan) zugesetzt wurde. Nach dem Abkühlen auf -70°C wurde eine Lösung von 5(e)-t-Butyl-2(e)-(prop-1 -ynyl)-1,3-dithian (320 mg) in trockenem Tetrahydrofuran über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt.
Methyliodid (300μΙ) wurde hinzugege )en, und man ließ die Lösung sich auf Raumtemperatur erwärmen.
Wasser und Ether wurden zugesetzt, u n' die Lösungei vurden getrennt. Die organische Lösung wurde mit verdünnter Salzsäure und Salzlösung gewaschen, über was-. 3. freiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde auf Silica unter E'ution mit Hexan:Ether im Verhältnis von 9:1 chromatographiert.
Kristallisation aus Hexann ergab einen weißen Feststoff (50mg).
Die folgenden Verbindungen wurden auf analoge Weise gewonnen:
5-(e)-t-Butyl-2(e)-methyl-2-(a)-(trimethylsilylethynyl)-1,3-dithian
5-(e)-t-Butyl-2(e)-methyl-2(a)-(3,3-dimethylbut-1-ynyl)-1,3-dithian
aus5-(e)-t-Butyl-2(e)-trimethylsilylethynyl)-1,3-dithianl>zw. 5(e)-t-Butyl-2-(e)-(3,3-dimethylbut-1-ynyl)-1,3-dithian.
Beispiel 6
5(e)-t-Butyl-2(a)-(3,3-dimethylbut-1-ynyl)-1,3-dith!an
Eine Lösung von Diisopropylamin (200μΙ) in trockenem Tetrahydrofuran (10ml) wurde auf O0C gekühlt und unter Stickstoff gerührt, während n-Butyllithium (1 ml, 1,6M in Hexan) zugesetzt wurde. Nach 10 Minuten wurde eine Lösung von 5(e)-t-Butyl-2(e)-3,3-dimethylbut-1-ynyl)-1,3-dithian (300mg) in trockenem Tetrahydrofuran (10ml) zugesetzt. Nach 30 Minuten wurden Wasser, verdünnte Salzsäure und Ether hinzugegeben, die Lösungen wurden getrennt, und die organische Phase wurde mit Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Flash-Chromatographie auf Silica unter Elution mit Hexan:Ether im Verhältnis 19:1 ergab die Titelverbindung (162 mg).
Analog wurde die folgende Verbindung hergestellt:
5(e)-t-Butyi-2(a)-(4-bromphenyl)-1,3-dithian.
Beispiel 7
5-t-Butyl-(3,3-dimethylbut-1-ynyl)-1,3-dithian-1-oxid
5-t-Butyl-2-(3,3-dimethylbut-1-ynyl)-1,3-dithian (0,46g), Essigsäure (10ml) ^nd Wasserstoffperoxid (200μΙ, 30%ige Lösung) wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde zum Trocknen eingedampft, und das Produkt wurde aus Hexan auskristallisiert, wodurch die Titelverbindung (70mg) entstand.
5-t-Butyl-2-(3,3-dimethylbut-1-ynyl)-1,3-dithiantrioxid und -tetroxid wurden auf ähnliche Weise gewonnen.
Beispiel 8
5(o)-t-Buty l-2(e)-(4-methylthiophenyl)-1,3-dithian
n-Butyllithium (1,6M Lösung in Hexan, 2,26ml) wurde zu einer Lösung von 5(e)-t-Butyl-2(e)-(4-b omphenyl)-1,3-dithian (1,0g) in trockenem Tetrahydrofuran (50 ml) hinzugegeben, die unter Stickstoff bei -20°C gerührt wrde. Nach einer Stunde wurde Methyldisulfid (0,51 g) in trockenem Tetrahydrofuran (5ml) zugesetzt, und man ließ das Gemisch sich auf 20°C erwärmen.
Gesättigte Natriumchloridlösung und Chloroform wurden zugesetzt, und die Lösungen wurden getrennt. Die wäßrige Phase wurde mit Chloroform extrahiert, und die zusammengenommenen organischen Extrakte wurden getrocknet (wasserfreies Magnesiumsulfat) und im Vakuum eingedampft, um ein Öl zu gewinnen. Chromatographie auf Silica unter Elution mit Ether:Hexan im Verhältnis 1:10 ergab 5(e)-t-Butyl-2(e)-(4-methyltbiophenyl)-1,3-dithian (38mg).
Beispiel 9
5-t-Butyl-2-(4-hydroxymethylcyclohexyl)-2-methyl-1,3-dithian
Eine Lösung von 5-t-Butyl-2-(4-ethoxycarbonylcyclohexyl)-2-methyl-1,3-dithian (0,76g) in trockenem Ether (10ml) wurde unter Rühren zu einer Suspension von Lithiumaluminiumhydrid (142 mg) in trockenem Ether (15 ml) bei O0C unter Stickstoff hinzugegeben. Nachdem sich das Reaktionsgemisch auf 250C erwärmt hatte, wurde es 2 Stunden gerührt. Wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde dann zugesetzt (1,25ml einer 10%igen Lösung). Die Etherlösung wurde dekantiert, und der Rückstand wurde mit 2 χ 25ml Portionen Ether gewaschen
Nach Trocknen üt 3r wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wodurch 5-t-Butyl-2-(4-hydroxymethylcyclohexyl)-2-methyl-1,3-dithian entstand.
Beispiel 10
5-t-Butyl-2-(4-ethynylcyclohexyl)-2-methyl-1,3-dithian
i) Dimethylsulfoxid (376μΙ) in Dichlormethan (2 ml) wurde ;· ier einen Zeitraum von 5 Minuten zu einer Lösung von Oxalylchlorid (210μΙ) in Dichlormethan (3 ml) bei -70°C hinzugegeben. Nach Rühren über einen Zeitraum von weiteren 5 Minuten wurde eine Lösung von 5-t-Butyl-2-(4-hydroxymethylcyclohexyl)-2-methyl-1,ii-dithian (650mg) in Dichlormethan (2ml) zugesetzt. Das
Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten gerührt. Triethylamin (1,5ml) wurde zugesetzt, und man ließ das Gemisch sich über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 250C erwärmen. Wasser (25 ml) wurde zugesetzt, und das rohe Produkt wurde durch
Dichlormethanextraktlon gewonnen. Nach Waschen mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung
und Salzlösung und anschließendem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde die Lösung eingedampft, wodurch 5-t-Butyl-2-(4-formylcyclohexyl)-2-methyl-1,3-dithian als ein Gummi entstand.
Das magnetische Kernresonanzspektrum (NMR) war folgendermaßen: 0,9-3,0,27 H, m;9,5,1H, m.
Massenspektrum (M + 1)301.
ii) Eine Lösung von trockenem Kohlenstoffetrabromid (653mg) in trockenem Dichlormethan (20ml) wurde tropfenweise zu
einer gerührten Lösung von Triphenylphosphin (1,03g) in Dichlormethan (10ml) hinzugegeben. Nach 10 Minuten bei 250C
wurde eine Lösung von 5-t-Butyl-2-(4-formy!cyclohexyl)-2-methyl1,3-dithian (590mg) zugesetzt.
Nach Rühren über Nacht wurde d>e gelbe Lösung nacheinander mit verdünnter Salzsäure, gesättigter
Natriumhydrogencarbonatlösung und Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel entfernt, und es entstand ein gelber Rückstand, der mechanisch mit Hexan (200ml) gerührt wurde. Nach einer Stunde wurde das Gemisch filtriert, und das Hexanfiltrat wurde eingedampft, so daß Rohprodukt entstand. Reines 5-t-Butyl-2-/4-(2,2-dibromethenyl)cyclohexyl/-2-methyl-1,3-dithian wurde durch Säulenchromatografie auf Silicagel und Elution mit 5% Ether
in Hexan gewonnon.
Das magnetische Kernresonanzspektrum (NMR) war folgendermaßen: 0,9-2,8,27 H, m; 6,05,1H, d, J = 9Hz.
Massenspektrum (M + 1)457.
iii) n-Butyllithium (0,96ml einer 1,6M Lösung in Hexan) wurde einer Lösung von 5-t-Butyl-2-/4-(2,2-dibromethr "vl)cyclohexyl/-2-methyl-1,3-dithian (250 mg) in trockenem Tetrahydrofuran (5 ml) bei -7O0C unter Stickstoff zugesetzt. Das Rbdktionsgemisch wurde gerührt, und man ließ es über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 25"C erwärmen. Ether wurde zugesetzt. Nach Waschen mit Salzlösung wurde die organische Schicht getrocknet, und das Lösungsmittel wurde verdampft, so daß das Rohprodukt
entstand. 5-t-Butyl-2-(4-ethynylcyclohexyl)-2-metriyl-1,3-dithian wurde durch Säulenchromatografie auf Silicagel und Elution
mit 5V- Fther in Hexan gereinigt.
Beispiel 11 Gemisch aus 5-t-Butyl-2-/(4-prop-1-ynyl)cyclohexyl/-1,3-dithlan und 5-t-Butyl-2-methyl-2-/(4-prop-1-ynyl)
cyclohexyl/-1,3-dithian
n-Butyllithium (0,94ml einer 1,6M Lösung in Hexan) wurde bei O0C unter Stickstoff einer Lösung von 5-t-Butyl-2-(4-
ethynylcyclohexyD-1,3-dithian (105mg) in trockenem Tetrahydrofuran (10ml) zugesetzt.
Nach lOminütigem Rühren wurde Mothyliodid (117μΙ) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang gerührt.
Wasser wurde hinzugegeben, und die organische Schicht wurde mit Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über
wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel entfernt, wodurch das Rohprodukt entstand. Chromatografie auf
Silica und Elution mit 10% Ether/Hexan ergab ein Gemisch aus 5-t-Butyl-2-/4-(prop-1-ynyl)-cyclohexyl/1,3-dithian und 5-t-Butyl-
2-methyl-2-(4-prop-1-ynyl)cyclohexyl)-1,3-dithian.
Tabelle IC Strukturen und Herstellungsmethoden für Verbindungen aus Dithlanvorstufen
äqU.B
(O)m b S R20
Verbindung R2'b Nr.
8 äqu.4-Ethynylphenylax.Me
24 ax.4-Bromphenyl;äqu. H
45 äqu. 2-Fluoro-4-(trimethylsilylethynyl) phenyl; ax. H
46 äqu. 2-Fluoro-4-ethynylphenyl; ax. H 48 äqu.3-Fluoro-4-ethynylphenyl; ax.H 54 äqu. 4-(2-Methoxycarbonylethynyl)
phenyl; ax.H
62 ax. 4-Ethynylphenyl; äqu.Me
64 äqu. 4-Methylthiophenyi; ax.H
77 ax. Prop-1-ynyl; äqu.Me
78 ax. Trimethylsilylethynyl; äqu. Me
80 ax. 3,3-Dimethylbut-1 -ynyl; äqu. H
81 ax. 3,3-Dimethylbut-1-vnyl; äqu.Me
120 äqu. 4-Ethynylphenyl; ax.H
121 i) äqu. 3,3-Dimethylbut-1 -ynyl; ax. H ii) ax. 3,3-Dimethylbut-1-ynyl; äqu. H
m η Isomerverhältnis Synthesemethode
(l):(ii) Beispiel
0 0 Beispiel 3
0 0 Beispiele
0 0 Beispiel 2
0 0 Beispiel 3
0 0 Beispiel 3
Ü 0 Beispiel 1
0 0 Beispiel 3
0 0 Beispiel 8
0 0 Beispiele
0 0 Beispiel 5
0 0 Beispiele
0 0 Beispiele
1 0 Beispiel 4
1 0 1:9 Beispiel 7
1 0
R2..b m η Isomerverhältnis -28- 282 688
Verbindung (IHM) Synthesemethode
Nr. äqu.4-Bromphenyl; ax.H 1 0 Beispiel
122 äqu.4-Bromphenyl; ax.Me 1 0 Beispiel 4
123 äqu. 3,3-DimethylbuM -ynyl; ax. H 2 1 Beispiel 4
124 i) äqu. 3,3-DimethylbuM -y ny I; ax. H 2 2 1:1 Beispie!'/
125 ii)ax.3,3-Oimethylbut-1-ynyl;äqu.H 2 2 Beispiel 7
ax. Ethynyl; äqu.Me 0 0
126 4-Hydroxymethylcyclohexyl; Me 0 0 4 Isomere Beispiel 3
127 4-Ethynylcyclohexyl; Me 0 0 2 Isomere Beispiel 9
139 i)ax.4-(Prop-1-ynyl)-cyclohexyl;äqu.Me 0 0 Beispiel 10
140 ii)ax.4-(Prop-1-ynyl)-cyclohexyl;äqu.H 0 0 Beispiel 11
äqu.4-(Prop-1-ynyl)-phenyl; ax.H 0 0
142 Beispiel 2
Biologische Wirksamkeit
Die folgenden Beispiele veranschaulichen in nichteinschränkender Weise die pestizide Wirksamkeit der Verbindung von Formel (I).
Spritztests
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde durch Lösen der Verbindungen in Aceton (5%) und anschließendes Verdünnen in Wasser: „Symperonic" (94,5%:0,5%) zur Gewinnung einer wäßrigen Emulsion getestet. Die Lösung wurde dann zur Behandlung der folgenden Insekten eingesetzt.
Musca domestica:
20 weibliche Musca waren in einem Pappzylinder, dessen beide Enden mit Gaze abgedeckt waren, enthalten. Die die Verbindung enthaltende Lösung wurde auf die so eingeschlossenen Insekten gespritzt, und nach 48 Stunden bei 25°C wurde die Mortalität ausgewertet.
Die folgenden Verbindungen waren wirksam bei < 1000 ppm (Teile pro Million):
6,10,27,31,33,34,35,42,47,53,62,68,69,73,74,76,86,89,108,109,110,114,115,117,118,119,121.
Die folgenden Verbindungen waren wirksam bei <200ppm:
1,3,4,8,9,12,13,14,15,16,17,18,19, 20,21, 22, 23, 24, 26, 28, 29,30,35,36,37,40,41,46,48, 51,56, 57, 65,66,83,88,102,103,
Sitophilus granarius und Trlbollum castaneum 20 erwachsene Sitophilus und Tribolium wurden in 10g Weizen gesetzt, der vorher mit 2 ml der die Verbindung enthaltenden Lösung behandelt worden war. Die Mortalität wurde nach 6 Tagen bei 250C ausgewertet.
Die folgenden Verbindungen waren wirksam gegen Sitophilus granarius bei < 1000 ppm:
1,9,10,13,14,15,20,23,28,30,41,47,52,53,57,62,67,75,76,86,89,106,109,110,117,118,119,121,122.
Die folgenden Verbindungen waren wirksam gegen Sitophilus granarius bei <200ppm:
4,8,17,18,19, 24,46,48,54,60,73,74, 78,82,83,88,108,120,126.
Die folgenden Verbindungen waren wirksam gegen Tribolium castaneum bei < 1000ppm:
4,8,18,47,48,49,62,69,76,84,114,115,117,118,119.
Die folgenden Verbindungen waren wirksam gegen Tribolium castaneum bei <200 ppm:
17,46,73,74,75,78,82,83,88,102,103,108,109,110,126.
Myzus persicae:
10 erwachsene Myzus wurden auf ein Chinakohlblatt gelegt. 24 Stunden später wurde das Blatt mit der die Verbindung enthaltenden Lösung besprüht. Die Mortalität wurde nach 2 Tagen bei 250C ausgewertet.
Die folgenden Verbindungen waren wirksam bei < 1000ppm:
20,26,44, 53, 59,60,62,63,65,66,114.
Die folgenden Verbindungen waren wirksam bei <200ppm:
4,8,17,23,24,52,106.
Plutella xylostella:
7 Plutella-Larven wurden mit der die Verbindung enthaltenden Lösung besprüht und auf ein Chinakohlblatt gebracht, welches man in gleicher Weise besprüht und trocknen lassen hatte.
Im anderen Falle wurden 8 bis 10 Plutella-Larven auf Blattflächen gesetzt und mit der die Verbindung enthaltenen Lösung besprüht. Die Mortalität wurde nach 2 Tagen bei 25°C ausgewertet.
Die folgenden Verbindungen waren wirksam bei < 1000 ppm:
4,13.35,37,39,41,47,53, 54,57, 70,71,76,78,86, 88,107,109,110,118,120.
Die folgenden Verbindungen waren wirksam bei <200ppm:
17,19, < 6,48, 52,69, 73,74,77,83,102,103,108,1 ">«.
Tetranychus Urticae
Blattftächen mit einer Mischpopulation von Tetranychus urticae wurden mit der die Verbindung enthaltenden Lösung besprüht. Die Mortalität wurde nach 2 Tagen bei 250C ausgewertet. Die folgenden Verbindungen waren wirksam bei < 1000ppm: 3,4,10,17,29,35,41,59,70,73,74,77,82,102,103,107,112,126.
Zusatzspritztests
Die Wirksamkeit der Verbindungen wurde weiter untersucht. Die Verbindungen wurden in Aceton (75%) gelöst, und Wasser (25%) wurde zugesetzt. Die Lösung wurde dann verwendet, um die folgenden Insekten zu besprühen:
Aphfsfabae
Eine Mischpopulation von Aphis fabae wurde auf Nasturtiumblatt getestot.
Die folgenden Verbindungen waren wirksam bei < 1000ppm:
17,19,21, 22, 26,30,35, 36,40,41,44,47,54,62, 65,66, 67,76,122.
Macrostelo f ascif rons
Erwachsene Macrosteies fasclfrons wurden auf Weizensämlingen getestet. Die folgenden Verbindungen waren wirksam bei <1000ppm:
17,19,21, 22,44,47,62, 66,76.
Dlabrotlca undecimpunctata
Diabrotica undecimpunctata der dritten Erscheinungsform wurden auf Filterpapier getestet.
Die folgenden Verbindungen waren wirksam bei < 1 CH)ppm:
17,19,22,30,47,54,60,122.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen nicht betäubte weibliche Musca domestlca (WRL-Stamm) wurde durch topisches Aufbringen einer Lösung der Testverbindung in Butanon auf das Testinsekt demonstriert.
Die Mortalität wurde nach 48 Stunden ausgewertet.
Die folgenden Verbindungen waren wirksam bei < 1 Mg:
1,3,4,6,8, 9,13,14,15,17,26,28, 29, 36.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen nicht betäubte weibliche Musca domestlca (WRL-Stamm) wurde durch topisches Aufbringen einer Lösung der Testverbindung mit Piperonylbutoxid in Butanon auf das Testinsekt demonstriert.
Die Mortalität wurde nach 48 Stunden ausgewertet.
Die folgenden Verbindungen waren wirksam bei <1μς:
17,19,20, 23, 24, 28, 29,30,36,37,46,48, 56, 65, 66,83.
Topische Anwendung
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen betäubte männliche Perlplaneta americana wurde durch topisches Aufbringen einer Lösung der Testverbindung in Butanon auf das Testinsekt demonstriert. Die Mortalität wurde nach 6 Tagen ausgewertet.
Die folgenden Verbindungen waren wirksam bei <50pg:
1,4,8,10,15,17,19,44,45, 53, 60.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen betäubte männliche Blattella germanica wurde durch topisches Aufbringen einer Lösung der Testverbindung in Butanon auf das Testinsekt demonstriert.
Die Mortalität wurde nach 6 Tagen ausgewertet.
Die folgenden Verbindungen waren wirksam bei <5pg:
4,6,8,17,46,48,59, 60, 74,82,83,88,102,103,108,109,110,115,120,121.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Meloldogyne im zweiten Entwicklungsstadium wurde demonstriert, indem 20 Nematoden in eine Testlösung der Verbindung in Aceton mit 100ppm Benetzungsmittel Triton X100 (Lieferant: BDH) gelegt wurden. Die Verringerung der wellenförmigen Bewegungen pro Minute wurde nach einem Tag ausgewertet.
Die folgenden Verbindungen waren zwischen 41 und 61 % bei 100,10 und 1 ppm wirksam: 17,141.
Formulierungen
1. Emulgierbares Konzentrat
Verbindung von Formel (I)
EthylanKEO
Butyliertes Hydroxyanisol
2. Oberflächenaktives Pulver 25,00
Verbindung von Formel (I) 69,50
Attapuigit 0,50
Natriumisopropylbenzensulfonat 2,50
Natriumsalz von kondensierter Naphthalensulfonsäure 2,50
Butyliertes Hydroxytoluen 100,00
3. Stäubemittel 0,50
Verbindung von Formel (I) 0,10
Butyliertes Hydroxyanisol 99,40
Talcum 100,00
4. Köder
Verbindung von Formel (I)
Puderzucker
Butyliertes Hydroxytoluen
5. Lack
Verbindung von Formel (I)
Butyliertas Hydroxyanisol
Hocharomatischer White Sprit
6. Aerosol
Verbindung von Formel (I) Butyliertes Hydroxyanisol 1,1,1-Trichlorethan Geruchloses Kerosen Arcton 11/12, Mischung 50:50
7. Spritzmittel Verbindung von Formel (I) Butyliertes Hydroxyanisol Xylen
Geruchloses Kerosen
8. Potenziertes Spritzmittel Verbindung von Formel (I) Piperonylbutoxid Butyliertes Hydroxyanisol Xylen
Geruchloses Kerosen
0,30
0,10
4,00
15,60
80,00
100,00
0,10
0,50
0,10
10,10
89,20
100,00
Anhang 1
(Ί)
CH2Ph
SCH2Ph
Il Il
4 Il R
Du
SH
H R
(1) Na3CS31H2O
(2) HCl (3) LiAlH , Et3O (4) NaSCH3Ph, DMF
(5) Na.liq.NHg (6) KSC(O).Me,EtOH (7) H3NCH2CH3NH2, EtOH (8) Na2S/S,DMF
(9) LiAlH4, Et2O
Anhang 2
Uu
H. Jl
OH
t ir
R Il
Bi/
OH
OH
H Il
CO2Et
LiAlH'
Anhang
CO2Et
(D Cl I
CH2=C
CO2Et
CHSC -/ V CHO
(2)
CHsC-/ V-CH2OH (3)
(4) 01
CH2OH
(1) PCl5, Pyridin (2) LiAlH4, Et3 (4) Oxalylchlorid, CH2Cl2, DMSO, N Et3
(3) n-BuLi , Thf
Tabelle 2 Magnetische Kernresonanzspektren: Ή ausgeführt in CDCI3 und ausgedrückt als ppm unterhalb von TMS1 (Protone.nzahl, N ultiplizität, JHz, Zuordnung).
1. 0.99(9H1Sr-CMe3), 1.73(1 H,tt,J 11.5 and 2.5Hz,5-Hax), 2.86(2H,dd,J 14 and 11.5Hz, 4 and 6-Hax), 2.99(2H,dd,J 14 and 2.5Hz, 4 and 6-Heq), 5.08(1 H,s,2-Ha)<), 7.38(2 H/i.J7 Hz1ArH), 7.49(2 H,d,J 7 Hz, ArH)
2. 0.97(9H,s,-CMe3), 1.74(1 H,tt i11.5a',d2.5Hz,5-Hax),2.83(2H,dd,J14and 11.5Hz,4and6-Hax),2.98(2H,d.'.J14and 2.5Hz,4 and 6-H,q), 5.1 (1 H,s,2-Hax), 7.30(2 H/ ,J7 Hz1ArH), 7.41 (2 H,d,J7 Hz)
3. 0.93(9 H,s,-CMe3), 1.76(1 H,tt,J 11.5 and 2.5 Hz, 5-H,x), 2.84(2 H,dd,J 14 and 11.5Hz, 4 and 6-H,x), 2.95(2 H,dd,J 14 and 2.5Hz, 4 and 6-Heq), 5.08(1 H,s,2-Hax),7.14(2H,d,J7Hz,ArH),7.68(2H,d,J7Hz,ArH)
4. 0.98(9H,s,-CMe3), 1.78(1 H,tt,J 11.5and2.5Hz,5-Hax),2.84(2H,dd,J 14and 11.5Hz,4and6-Hax),2.98(2H,do,J 14and2.5Hz,4 and 6-H J, 3.07(1 H,s,-C=CH), 5.10(1 H,s,2-Hax), 7.45(4H,m,ArH).
5. i) 1.00(9K.s,-CM»33), 1.78(1 H,tt,J 11.5 and 2.5Hz,5-Hax), 2.22(3H,s,2-Meax), 2.82(2 Η,αι J14 and 2.5Hz, 4 and 6-Heq), 3.04(2M.dj,J 14 and 11.5Hz, 4 and 6-Hax), 7.48(2 H,d,J7 Hz.ArH), 7.68(2 H,d,J7Hz1ArH)ii) 0.82(9H,s,-CMe3), 1.67(3H,s,2-Meeq), 1.74(1 H,tt,J 11.5 und 2.5Hz,5-Hax), 2.39(2 H,dd,J 14 and 11.5 Hz, 4 and 6-Hax), 2.69(2 H,dd,J 14 and 2.5 Hz, 4 and 6-Heq), 7.50(2 H,d, J7 Hz.ArH), 7.48(2 H,d,J 7 Hz1ArH).
6. 0.23(9H1S-SiMe3),0.96(9H.s.-CMi«·,), 1.77(1 H1U1J11.5and 2.5Hz,5-Hax), 2.83(2H,dd,J 14and 11.5Hz,4 and6-Hax), 2.9f.(2H,dd,J14and2.5Hz,4and6-Heq), 5.10(1 H,s,?-Hax),7.40(4H,m,ArH)
7. 0.04;;:H,t,J7Hz,CF,2Me), 0.97(9H1S1-CMe3), 1.70(1 H,H,J 11.5 and 2.5Hz,5-Hax), 2.41 (2H,q,J7Hz1-CH2Me), 2.78(2H,dd,J14 and 2.5Hz, 4 and 6-Heq), 2.90(2H,dd,J 14 and 11.5Hz, 4 and 6-H,x), 7.45(2H,d,J7 Hz1ArH)17.55(2H,d,J7Hz1ArH)
8. 0.99(9 H,s,-CMe3), 1.78(1 H,tt,J 11.5 and 2.5Hz,5-Hax), 2.22.3H,s,2-Meax), 2.81 (2 H,dd,J 14 and 2.5Hz, 4 and 6-H,q), 3.01(2H,dd,J 14 and 11.5Hz, 4 and 6-Hax), 3.09(1 H,s,C=Ch), 7.50(2H,d,J7 Hz.ArH), 7.79f2H,d,J7Hz,ArH)
9. i) 0.94(9H,s,-CMe3), 1.79(1 H,tt,J 11.5 and 2.5Hz,5-Hax), 2.82(2H,dd,J 14 and 11.5Hz, 4 and 6-H.J, 2.94(2H,Jd,J 14 and 2.5Hz, 4 and 6-Heq), 5.04(1 H,s,2-Hax), 7.27(1 H,dd,J7 and 1.5 Hz.ArH), 7.40(1 H,d,J 7 Hz1ArH), 7,58(1 H,d, J 1.5 Hz.ArH)ii) 0.86(9H1S1-CMe3), 1.79(1 H,tt,J 11.5and 2.5Hz,5-Hax), 2.55(2H,dd,J 14 and 11.5Hz,4and 6-Hax), 2.70(2 H.ric, J14 and 2.5Hz1 4 and 6-Heq), 4.77(1 H,s,2-Heq), 7.34(1 H,d,J7Hz,ArH), 7.61(1 H,dd,J7 and 1.5Hz, ArH), 7.39(1 H,d,J 1.5Hz1ArH).
10. 0.98(9 H,s,-CMe3), 1.76(1 H,tt,J 11.5 and 2.5Hz,5Hax), 2.83(2 H,dd,J 14 and 11.5 Hz, jnd 6-Hax), 3.00(2 H,dd,J 14 and 2.5 Hz, 4 and 6-H,q), 5.15(1 H,s,2-H„), 7.55(2 H,d,J 7 Hz.ArH), 7.65(2 H,d,J 7 Hz1ArI tt
11. i) 1.00( 3H1S1-CMe3), 3,74(1 H,tt,J 11.5 and 2.5Hz,5-H.„), 2.22(3H,s,2-MeIX) ?.87(2 H,dd,J 14 and 2.5 Hz, 4 and 6-Heq), 3.04(2H,dd,J 14 and 11.5Hz, 4 and 6-Hax), 7.69(2 H,d,J7 Hz.ArH), 7.02(2 H,d,J7Hz.ArH)ii) 0.83(91 s,-CMe3), 1.69(3H,s,2-Meeq), 1.74(1 H,tt,J11.5 and 2.5Kz,5-Hax), 2.34(2H,dd,J14 and 11.5Hz, 4 and 6-H,x), 2.70(2H,dc J M and 2.5Hz, 4 and 6-Heq), 7.69(2H,d,J7Hz1ArH), 8.04(2.-l.d,J7Hz.ArH)
12. 0.98(0H,s,-CMe3), 1.7(1 H,tt,J 11.5 and 2.5Hz,5-Hax), 2.2(3H,s,2-Meax), 2.8(2H,dd,J14 and 2.5Hz, 4 and 6-Heq),3.05(2H,dd,J14 and 11.5Hz, 4 and 6-Hax), 7.43(1 H.d.J7Hz.ArH), 7.65(1 H,dd,J7 and 1.5Hz.ArH), 7.90(1 H,d,J 1.5Hz1ArH)
13. 0.82(9H,s,-CMe3), 1.66(3H,s,2-Meeq), 1.7(1 H,tt,J 11.5 and 2.5Hz,5-Hax), 2.4(2H,dd,J 14 and 11.5Hz,4 and 6-Hax), 2.7(2H,dd,J 14 and 2.5Hz, 4 and 6-Hiq), 7.42(1 H,d,J7Hz1ArH), 7.83(1 H,dd,J7 and 1.5hz,ArH), 8.1(1 H,d,J 1.5Hz,ArH)
14. 0.95(9H,s-CMe3), 1.78(1 H,tt,J 11.5 and 2.5Hz1 5-Hax), 2.20(3H,s,2-Meax), 2.83(2H,dd,J 14 and 2.5Hz, 4 and 6-Heq), 3.02(2 H,dd,J 14 and 11.5 Hz, 4 and 6-Hax), 7.45(2 H,d,J 7 Hz1ArH), 7.65(2 H,d,J 7 Hz.ArH)
15. 0.95(9H,s,-CMe3), 1.80(1 H1U1J11.5 and 2.5Hz,5-Hax), 2.85(2H,dd,J 14 and 11.5,4 and 6-Hax), 3.00(2 H,dd,J 14 and 2.5,4 and 6-Heq), 5.20(1 H,s,2-Hax), 7.45(1 H,t,J 7 Hz1ArH), 7.56(1 H,d,J7 Hz1ArH), 7.65(1 H,d,J 7 Hz.ArH), 7.72(1 H.s.ArH)
16. 0.97(9H,s-CMe3), 1.40(1 H,m,5-Hax), 1.70(3H,d,J,7Hz,4-Meax),2.67(1 H,dd,J 10.5and4.5Hz,6-Heq),2.95(1 H,dq,J7and2.7H*,4-Heq), 3.25(1 H,dd,J,14 and 10.5Hz,6-Hax), 5.70(1 H,s,2-Hax), 7.45(2H,d,J7Hz1ArH), .'.48(2 H,d,J7Hz1ArH).
17. 0.99(9H1S-CHCMe3), 1.2(9H,s,CCMe3), 1.70(1 ri.tt.J 11.5and 2.5Hz,5-Hax), 2.7(2H,dd,J 14 and 11 5Hz,4 and6-Hax), 2.85(2 H,dd,J 14 and 11.5 Hz, 4 and 6-Heq), 4.80(1 H,s,2-Hax).
18. 0.20(9H,s,SiMe3), 0.95(9 H,s,-CMe3), 1.70(1 H,tt,J 10 and3.5 Hz,5-Hlx), 2.70(2 H,dd,J 10 and 14Hz,4 and 6-Hax), ,!.90(2 H,dd,J3.5 and 14Hz, 4 and 6-Heq), 4.85(1 H,s,2-Hsx).
19. 0.95(9H,s,CHMe3), 1.25(9H,s,CCMe3), 1.80(1 H,tt,J 11.5 and 2.5Hz,5-Hax), 2.05(3 H,s,2-Me.x), 2.80(2 H.dd.J 14 and 2.5Hz, 4 and 6-H.q), 2.90(2 H,dd, J11.5 and 2.5 Hz, 4 and 6-Hax).
20. i) 0.9(9H,s,-CMe3), 1.7(1 H,m,5-Hax), 2.2(3 H,s,2-Meax), 2.8(2H,dd,4/6-Heq), 3.0(2 H,dd,4/6-l)ax), 7.4(1 H,d,Ar-H), 7.6( H,d,Ar-H), 7.4(1 H,s,Ar-H).
ii) 0.9(9H,s,-CMe3), 1.6(3H s,2-Meaq), 1.7(1 H,m,5-Hax), 2.4(2H,dd,4/6-Hax), 2.6(2H,dd.4/6-H,q), 7.4(1 H,d,Ar-H), ;.W H.dd.Ar-H), 8.1(1 H,d,Ar-H).
21. 0.9(9H,s,-CMe3), 1.8(1 H,tt,5-Hax), 2.3(3H,s,2-Meax), 2.9(2H,dd,4/6-H,q), 3.1 (2H,dd,4/6-Hax), 7.5(2H,m,Ar-H), 8.1 (2H,m,Ar-H).
22. 0.9(9H.s.-CMe,), 1.7(3H,s,2-Me,q), 1.7(1 H,tt,5-H.x), 2.3(2H,dd,4/6-H.x), 2.7(2 H,dd,4/6-H,q), 7.5(2 H,m,Ar-H), 8.3(2 H,m,Ar-H).
Γ3. 0.8(9H,s,-C Me3), 1.6(3H,s,2-Me.q), 1.7(1 H,tt,5-HiX), 2.4(2H,dd,4/6-H,x), 2.6(2H,dd,4/6-H,q), 7.4(2H,d,Ar-H), 7.9(2H1J1Ar-H).
24. 0.9(9 H,3,-CMt>), 1.8(1 H,tt,5-H.,), 2.5-9M H,m,4/6-H„ + ,q), 4.8(1 H,s,2-H.q), 7.4(2 H,d,Ar-H), 7.7(2 H,d,Ar-H).
25. 0.9(9H1S-CMe3*. 1.6(3H,s,2-Me,q), 1.7(1 H1U1O-H1x), 2.4(2H,dd,4/6-H,x), 2.7(2H,dd,4/6-H,q), 7.3(1 H,s,Ar-H), 7.9(2H1S1Ar-H).
26. 0.9(9H1- -CMe3), 1.7(1 H,tt,5-H,x), 2.3(3 H,s,2-Melx), 2.8(2 H,rid,4/6-H,q), 3.0(2 Η^,4/6-Η1χ),7.3(2K1Oi1Ar-H),7.7(1 H1J1Ar-H).
27. i) 0.9(9H,s,-CMe3), 1.7(1 H,tt,5-H,x), 1.9(3 H,s,2-Me„), 2.5(2 H,dd,4/6-Heq), 2.7(2 H,dd,4/6-HJX), 7.2(2 H.m.Ar-H), 7.5(1 H,d,Ar-H). ii) 0.9(9H ,,-CMe3), 1.7(1 H,tt,5-H.x), 1.8(3H1S^-M,,,), 2.5(2H,dd,4/6-Hiq), 2.7(2 H,dd,4/6-H,x),7.2(2H,m,Ar-H), 7.5( 1 H,d,Ar-H).
28. 0.9(9H1S-CMe3), 1.6(3H,s,2-Meeq), 1. .1M H1U1S-H1x),2.4(2H,dd,4/6-H,x),2.6(2H,dd,4/6-Heq),7.7(2H,d,Ar-H> 8.2(2H,d,A· .).
29. 0.9(9H1S-CMe3), 1.8(1 H,tt,5-H,x), 2.3(3 H,3,2-Melx), 2.8(2 H,dd,4/6-H,q), 3.0(2 H,dd,4/6-H,x), 7.5(2 H,d,Ar-H), 7.9(2 H,d,Ar-H).
30. 0.9(9H,s,-CMe3), 1.8(1 H,tt,5-Hlx), 2.8(4H,m,4/6-H,x + ,„), 5.4(1 H,s,2-H.x), 7.2(2 H,m,Ar-H), 7.5(1 H,t,Ar-H).
31. 0.9(9H,s,-CMe3), 1.8(1 H,tt,5-H.x), 2.8(4H,m,4/6-Hlx + ,„), 5.2(1 H,s,2-H,x), 7.6(4 H,s,Ar-H).
32. 0.9(9H,s,-CMe3), 1.6(3H,s,2-Me,q), 1.6(1 H,tt,5-H,x), 2.2(2H,dd,4/6-H.x), 2.7(2 H.dd.A/e-H^), 7.8(1 H1S1Ar-H)18.5(2 H1S1Ar-H).
33. 0.9(9H,s,-CMe3), 1.7(1 H,tt,5-H.x), 2.4(3H,s,2-Me,x), 2.8(2 H,dd,4/6-Heq), 3.0(2 Η^,4/6-Ηβχ), 7.8(1 H1S1Ar-H)18.3(2H1S1Ar-H).
34. 0.9(9H1^1-CMe3), 1.8(1 H1U1O-H.,), ?.8-3.i(4H,m,4/6-Hax + iq), 5.2(1 H,s,2-Hax), 7.8(1 H,s,Ar-H), 8.0(2H1S1Ar-H).
35. 0.9(9H1S-CMe3), 1.6(3 H,s,2-MeM), 1.7(1 H1U1O-H1x),2.3(2H,dd,4/6-Hax),2.7(2H,dd,4/e i!,„j,7.6(1 H,d,Ar-H),8.0(1 H,d,Ar-H), 8.3(1 H,d,Ar-H).
36. 0.9(9H,s,-CMe3), 1.6(3H,s,2-Meeq), 1.7(1 H,tt,5-Hax), 2.3(2H,dd,4/6-Hlx), 2.7(2 H,dd,4/6-H,q), 7.6(1 H,d,Ar-H), 8.0(1 H,d,Ar-h), 8.3(1 H,d,Ar-H).
37. 0.9(9H,s,-CMe3), 1.7(1 H,tt,5-Hax), 2.2(3H.s,2-Meax), 2.8(2 H.dd,4/6-H.q), 3.c;2H,dd,4/6-H.x), 7.6(1 H,d,Ar-H), 7.8(1 H,d,Ar-H), 8.1(1 H,s,Ar-H).
38. i) 1.0(9H,s,-CMe3), 1.6(1 H1U1O-HJ1 2.2(3H,s,: Me1J12.8(2 H,dd,4/e Heq), 3.0(2 H,dd,4/e-Hax), 4.5(2 H1S1CH2O)17.5(2H,d,Ar-H), 7.7(2 H,d,Ar-H).
ii) 0.8(9H,s,-CMe3), 1.6(1 H,tt,5-Hax), 1.6(3H,s,2-Meeq), 2.4(2H,dd,4/6-Hax), 2.6(2 H,dd,4/6-Hoq), 4.5(2 H,s,CH2O), 7.5(2H,d,Ar-H), 8.0(2 H,d,Ar-H).
39. 1.0(9H1S1-CMe3), 1.6(1 H1U1O-H1x), 2.2(3H.s^-Me.«), 2.8(2 H.dd^/e-H,,,), 3.0(2 H cld,4/6-Hax), 4.E(2H1S1CH2O)17.5(2 H,d.Ar-H). 7.7(2 H,d,Ar-H).
40. 0.9(9H1S-CMe3), 1.7(1 H,tt,5-Hax), 2.7-3.1 (4 Η,ΓΜ/β-Η.« + eq),5.5(1 H,s,2-Hlx),7.2(1 H.m.Ar-H),7.4(1 H,s,Ar-H),7.6(1 H,d,Ar-H).
41. 0.9(9H1S-CMe3), 1.8(1 H,ttl5-Hax),2.;-3.1(4Hlm,4/6-Hax + .q), 5.1(1H1S^-H1x), 7.2(1 H^d1Ar-H)1 7.6(2H,dd,Ar-H) 42.1.0(9 H1S1-CMe3), 1.75(1 H,tt,5-H,x), 2.82(2 H,dd,4/6-Hax), 2.98(2 H.dd^/C-H,,,), 5.04( 1 H1S^-H1x), 7.3(3 H,m,Ar-H).
43. 0.98(9H1S-CMe3), 1.75(1 :(,tt,5-Hax),2.84(2H,dd14/6-H,x)12.97(2H,dd,4/6-H.q},3.8(3H,s,OMe)15.11(1 H1S^-H,,), 6.87(2 H,m,Ar-H), 7,41 [2 H,m,Ar-H).
44. 1.0(9H1S-CMe3), 1.85(1 H,tt,5-Hax), 2.89(2H,dd,4/6-Hax),3.02(2H,dd,4/6-Heq), 5.5(1 H,m,2-Hax).
45. 0.27(9H1S-SiMe3), 0.98(9H1S1-CMe3), 1.70(1 Η,η,δ-Η«), 2.88(3H1OaMG-H1x), 2.99(2H.dd^/Ö-H,.,,), 5.48(1 Η,β,Σ-Η«), 7.2(2 H1ITi1Ar-H), 7.56(1 H,m,Ar-H).
46. 0.98(9H1S-CMe3), 1.45(1 H,s,sC-H), 1.78(1 H1U1O-H1x), 2.89(2H,dd,4/6-Hax), 2.99(2H.dd.A/G-H,,),5.48(1 H,s,?-Hax), 7.23(2 H,m,Ar-H), 7,59(1 H,m,Ar-H).
47. 0.9and0.99(9H1S-CMe3), 1.74and 1.86( 1 H,tt,5-H),2.5-3.1(4H,m,4/6-Hax + Bq),7.89(2H1S1 Ar-H).
48. 1.0(9H1S1-CMe3), 1.45(1 H,m,3C-H), 1.79(1 H,tt,5-Hax), 2.88(2 H,dd,4/6-Hax), 2.99(?H,dd,4/6-Heq), 5.04(1 H1S^-H3x), 7.16(3H1In1Ar-H).
49. 1.0(9H1S-CMe3), 1.0(1 H.m.ö-H.J, 2.4(3H1In^-Me)12.9(4 H,rn,4/6-CH2).
50. 0.95(9H1S-CMe3), 1.7(1 H,m,5-Hax), 2.0(3 H,s,2-Me), 2.8(4 K,m,4/6-CHJ.
51. 0.9(9 H,s,-CMe3), 1.7(1 H1U1O-H1x), 2.8-3.0(4 H,m,4/6-Hlx + „,J, 5.5(1 H,s,2-Hlx;, 7.3(1 H.d,Ar-H), 7.4(1 H,d,Ar-H), 7.7 1 H1I1Ar-H).
52. 0.9(9H1S1-CMe3), 1.8(1 H1U1O-H1x), 2.8-3.0(4 H,m,4/6-Hax + iq), 4.5(2Kd1CH2O)1O^MH1S1-OH)17.4(4H1S1Ar-H).
53. 0.9(9H1S1-CMe3), 1.8( 1 H,tt,5-H,x), .'.2(3H,s,COMe), 2.3-3.0(4H.rnA/6-H,,, + eq), 4.8(2 H,s,CH2O), 5.2( 1 H,s,2-Hax), 7.5(4H1S1Ar-H).
54. 0.9(9H1S1-CMe3), 1.8(1 H1U1O-H1x), 2.8-3.0(4 H,m,4/6-Hax + eq), 3.8(3H1S1OMe)1 5.2(1 H1S^-H1x), 7.4-7.6(4 H,dd,Ar-H).
55. 0.9(9H1S1-CMe3), 1.7(1 H,tt,5-Hlx), 2.8-3.0(4 ^111,4/6-H1x + „„), 5.5(1 H,s,2-Hax), 7.0(1 H,dd 1,Ar-H)17.1(1 H.dd. Ar-H), 7.7(1 H,dd,Ar-H).
56. 1.0(9H1S-CMe3), 1.8(1 H,tt,5-Hax), 2.4(3H,s,2-Meax), 2.8-3.0(4H,m,4/6-Hlx + 1.q), 7.8(2H,s,A'-H).
57. 0.9(9H,s,-CMe3), 1.6(3H,s,2-Meeq), 1.7(1 H,tt,5-Hax), 2.3(2H,dd,4/6-Hlx), 2.6(2H,dd,4/6-H,q), 8.0(2 H,s,Ar-H).
58. 0.9(9H1S-CMe3), 1.8(1 H,tt,5-H,x),2.ir-3.1(4H,m,4/6-Hax+,q), 5.4(1 H,s,2-r„)."».8-8.2(3H,m,Ar-H).
59. 0.9(9H1S-CMe3), 1.7(1 H1U1O-H1,.), 2.0-3.0(4 H,m,4/6-H1Jt + ,„), 3.4(3H,s,OMe), 3.6(2 H,m,CH2O), 3.7(2 H,m,OCH2), 4.4(2 H,s,sC-CHjO), 5.1(1 H,s,2-Hlx), 7.4(4H1S1Ar-H).
60. 0.98(9H,s,-CMe3), 1.80(1 H,tt,5-H,„), 2.8-3.0(4H,m,4/6-H), 3.45(3H1S1OMe), 4.30(2H,s,CH2O), 5.12(1H1S^-H1x), 7.40(4H1S1Ar-H).
61. i) 0.25(9 H1S1SiMe3), 0.95(9H1S1-CMe3), 1.8(1 H.m.ö-H.,), 2.20(3H,s,2-Me,x), 2.75-3.10(4 H,m,4/6-H), 7.45(2 H,d,Ar-H), 7.75(2 H1(J1Ar-H).
M) 0.26(9 H1S1SiMe3), 0.80(9H,s,-CMe3), 1.67(3 H,&,2-Meaq), 1.70(1 H,tt,5-H,x), 2.35(2 H,dd,4/Ü-H), 2.67(2H,dd,4/6-H), 7.50(2H,dd,Ar-H), 7.95(2 H,dd,Ar-H).
62. 0.80(9H,s,-CMe3), 1.68(3H,s,2-Me,q), 1.70(1 H,tt,5-H.x), 2.40(2H,dd,4/6-H), 2.65(? H,dd,4/6-H), 3.10(1 H,s,=C-H), 7.50(2 H,d,Ar-H), 7.92(2 H,d,Ar-H).
63. 0.26(9H1S1SiMe3), 0.80(9H,s,-CMe3), 1.67(3 H,s,2-Me,q), 1.70(1 H,tt,5-H,x), 2.35(2 H,dd,4/6-H), 2.67(2 H,dd,4/6-H), 7.bO(2H,dd,Ar-H), 7.95(2 H,dd,Ar-H).
64. 0.95(9H1S1-CMe31,1.75(1 H,tt,5-H,x), 2.50(H,s,-SMe), 2.75-3.0,(4 H,m,4/6-H), 5.08(1 H,s,2-H.x), 7.20(2 H,d,Ar-H), 7.50(2 H,dd,Ar-H).
65. 0.9(9H,s,-CMe3), 1.3(3H,s,5-Me.x), 2.6(2 H,d,4/6-Hax), 3.2(2 H,d,4/6-Heq), 5.0(1 H,s,2-Hax), 7.4-7.6(4H,m,Ar-H).
66. 0.8(9H1S1-CMe3), 1.3(3H1S1S-Me1x), 2.3(2H,d,4/6-H,q), 3.1(2H,d,4/6-H,x). 5.0(1 H,s,2-H,q), 7.4-7.6(4 H,q,Ar-H),
67. 0.8(9H,s,-CMfc,), 1.3(3H,s,5-Me,x), 1.7(3H,s,2-Me.q), 2.3(2 H,d,4/6-H,q), 2.8(2 H,d,4/C l,x), 7.5-8.0(4H,dd,Ar-H).
68. 1.0(9 H,s,-CMe3), 1.3(3 H,s,5-Meax), 2.15(3 H,s,2-Meax), 2.4(2 H,d,4/6-Htq), 3.35(2 H,d,4/6-Hax), 7.5-7.7(4 H.dd.Ar-H).
69. 0.9(12 H,m,-CMe3 and -Me), 1.4-1.6(2 H,m,-CH2), 1.7(1 H1In1O-H3x), 2.2-3(2 H,m), 2.7-9(4 H,m,4/6-Heq + ax), 4.3 and 4.8(1 H,s,2-H).
70. 0.9(9H,s,-CMe3), 1.75(1 H,tt,5-Hax), 1.95(3H,d,2-=-Meax),2.7(2H,dd,4/6-Heq),3.15(2H,dd,4/6H.x),4.3(1 H,d,2-Heq).
71. 0.9(9H,s,-CMe3), 1.7(1 H,tt,5-Hax),1.85(3Hldl2-s-Meeq),2.75(4H,m:4/6-H.x..eq),4.8(1 H,d,2-Hax).
72. 0.9(9H,s,-CMe3), 1.0(3 H,t,Me), 1.5(2H,m,-CH2), 1.6(1 H,tt,5-Hax), ?.3(2H,dt,2-s-CH2aJ, 2.7(2 H,dd,4/6-H,q), 0.2(2H,dd,4/6-H,x), 4.4(1 H,s,2-Heq).
73. 0.9(9H,s,-CMe3), 1.7(1 H,tt,5-Hax), 2.0(1 H,t,=C-H), 2.3(4 H,m,CH2 x 2), 2.6(2 H,dd,4/6-H,q), 2.8(2 H,dd,4/6-H.x), 4.1(1 H,d,2-H,q), 5.0(2 H,m,-CH=CH-).
74. 0.9!9H,s,-CMe3), 1.6(1 H,tt,5-Hax), 2.0(1 H,t,=C-H), 2.3(4 H,m,CH2 χ 2), 2.75(4H,m,4/6-Hax + eq), 4.6(1 H,d,2-Hax), 5 7(1 H,dd,=C-H), 5.95(1 H,dt,=C-H).
75. 0.95(9H,s,-CMe3), 1.7(5 H,m,5-Hlx and 2 x CH2), 1.9(1 H.s.sCH), 2.3(2 H,m,CH2), 2.7(4H,m,4/: H1x + .q). 3.5 and4.1 (1 H,m,2-H). 7b 0.9(9H,s,-CMe3), 1.7!7H,m,5-H,x and 3 x CH2), 1.9(1 H,m,=CH), 2.2(2 H,m,CH2), 2.7(4H,m,4/6-CH2), 4.0(1 H,m,2-Hax).
77. 1.0(9H,s,-CMe3), 1.6(1 Htt,J11.5 and 2.5Hz,5-Hax), 1.75(3H,s,2-Me), 1.95(3H1S1=C-Me), 2.8(2 H,dd,J,14.5 and 2.5Hz,4/6-Heq), 3.1 i2 H,dd,J,14.5 and 11.5 Hz,4/6-H.x).
78. O 9/9H,s,SiMe3), 1.0(9H^-CMe3), 1.75(3H,s,2-Me),2.85(2H,dd,J 14.5 and 2.5Hz,4/6-H,q),3.1(2H,dd,J14.5 and 11.5Hz,4/6-Hax).
79. 0.9 and 1.0(9H1S1-CMe3), 1.1 and 1.25(3 H,t,-Me), 1.7(1 H,tt,5-H4x), 2.3('< H,rn,=C · CH2), 2.6-3.4(4 H,m,4/6-Hax + ,.„), 4.4 and 4.8(1 H,t,2-H).
80. 0.9b(9H,s,-CMe3), 1.3(91 l,s,=C · CMe3), 1.7(1 H,m,5-H.x), 2.8(2H,m,4/6-H,q), 3.2(2 H,m,4/6-Hax), 4.3(1 H,s,2-H,q).
81. u.äb(9H,s,-CMe3), 1.2B(9H, „CsC · Me3), 1.6(1 Η,ΓΠ,δ-Η.,), 1.7(3H,s,2-Me), 2.8(2H,dd,J 14.5and 2.5Hz,4/6.q),3.1 (2 H,dd,J 14.5 and1l.5Hz,4/6-Hax).
82 0.05(9H1S-CMo3), 1.61 ^ W.in.C H-x), 2.8(2H,m,4/6-Hax), 2.95(2H,m,A/6-Hlq),4.75(1 H.m^-H,,,),6.4(2H1In1-CH=CH-).
83. O.d5(9H1S1-CMe3), 1 /όΓ . H,tt,J 11.5 ar.d 2.5Hz,5-Hax), 2.2(2H,m,2-CH2), 2.7(2H,dd,J 14.5 and 11 Hz,4/6-Hax), 2.9(4H,m,4/6Heq and CH2CCI3), 4.1 (U .ΛΙ6.5Η::,2 H1x).
84. 0.95(9H,s,-CMe: ι ..7(1 H,tt,J,11.0 and 2.5Hz1E-H,,),?.f.(2H,dd,J 14.5and 11 Hz,4/6-Hax),3.05(2H,dd,J 14.5and 2.5Hz,4/6-Heq), 4.9(1 h,s,2-Hlx), /J(1 H,s,=CH-j.
(35. 0.95(9H1S-CMe3), 1.75(1 H,tt,J 11 and2.5Hz,5-Hax),2.75(2H.dd.J 14and 11 Hz,4/6-Hax),2.95(2H,dd,J 14and2.5Hz,4/6-Heq), 4.9(1 H,s,2-Hax).
f<6. 1 .OiSH1S-CMe3), 1.65(1 H,tt,J 11 and 3 Hz,5-Hax), 1.85(3 H,s,2-Me), 2.3(2 H,m-CH2), 2.8(2 H,dd,J 14 and 3 Hz,4/6-Heq), 2.&i 2' (,dd, J14 and 11 Hz,4/6-Hax), 3.1(2 H,m,CH2CCI3).
' 7. 0.i)'j(9H,s-CMe3),1.55(3Hlsl2-Me)l2.8(6Hlm,4/6-HM+sq, dwi CH2COH-),4.4(1 H,d,J8Hz,CH · OH).
88. 0.92(9H1S-CMe3), 1.45(6H,s,-CMe2), 1.70(1 H,U,5-H,X),2.65-2.90(4H,m,4/6-H),3.35(3H,s,OMe) 4.80(1 H,s,2-H,x).
89. (i) 0.9(9H1S-CMe3), 1.2-1.8(11 H,m,5-H,x + Cyclohexyl),2.5-2.9(4H,m,4/6-H),2.5-2.9and3.2(1 H.dt.cyclohoxyl-IH), 4.80(1 H,d,2-H,x).
(N) 0.95(9H,s,-CMe3), 1.2-1.8(11 H,m,5-H,x + Cyclohexyl), 2.4-2.9(4H,m,4/6-H), 2.5-2.9 and 3.2(1 H,m,Cyclohexyl-1 H), 4.37(1 H,d,2-H,q).
90. 0.8(9H,s,-CMe3), 0.8(3H,t,Me), 1.7(1 H,tt,5-H,x), 2.0(2 H,q,2-H,q), 2.4(2H,dd,4/6-H,q), 2.7(2 H,dd,4/6-H.x), 7.5-7.9(4H,dd,Ar-H).
91. 0.9(15H,m),1.4(2H,m), 1.7(4H,m),2.0-2.9(4H,m), 3.4 and 4.0(1 H,m).
92. 0.9( 12H,m), 1.3-1.7(9H,m), 1.5 and 1.8(3H,s), 2.0-3.0(4H,m).
93. 0.9(15H,m) 1.6(4H,m), 2.0-3.0(4H,m), 3.5 and4.1(1 H,m).
94. 0.9(15H,m), 1.3(1 H,m), 1.4and 1.7(3H,s), 1.6(5H,m), 2.0-2.9(4H,m).
95. 0.9(12 H,m), 1.3-1.7(5 H,m), 2.2(2 H,m), 1.8(4H,m), 4.5(1 H,s), 5.2(2 H,m).
96. 0.9(12H,m), 1.2-1.8(13H,m), 2.0-2.9(4H,m), 3.4 and 4.0(1 H,m).
97. 0.9(12H,m> ..4(5H,m) 1.5(2H,m), 1.7(2H,m),2.0-2.9(4H,m),3.4and4.0(1 H,m).
98. 0.9(9H,s), 1.4(1 H,m), 1.4 and 1.8(3H,s), 1.6(6H,m), 1.9(2H,m), 2.0-2.9(4H,m), 2.2(2H,m), 5.1(1 H,m).
99. 0.9(9H,s) 1.6(1 H,m), 1.6,1.65 and 1.7(9H,s), 2.1(4H,m), 2.8(4H,m), 4.8(1 H,d), 5.1(2H,m).
100. 0.9(12H,m), 1.4(2H,m), 1.6(1 H,m),2.0(2H.m),2.8(4H,m),4.6(1 H,d),5.5end5.9(2H,m).
101. 0.9 and 1.0(9H,s), 1.6(1 H,m), 1.8(3H,m), 2.9(4H,m),4.7(1 H,d), 5.5-6.2(4H,m).
102. 0.9(9H,s,-CMe3), 1.3-2.2(10H,m), 1.65(1 H,tt,J11 and 2.5Ηζ,δ-Η»), 2.04(1 H,d,J2 Hz=CH), 2.6C2H,dd,J 13.8 and 11 Hz,4/6-H4x), 2.91 (2H, dcl.J 13.8 and 7.5Hz,4/6-Heq), 3.98(1 H,d,J6Hz,2-Hax).
103. 0.9(9H1S-CMe3), 1.0-2.28(10H,m), 1.8(1 H,tt,J10and4Hz,5-H,x),2.05(1 H,d,J2Hz1=C-H),2.6(2H,dd,J 14and4Hz,4/6-H,.q), 2.8(2H,dd,J14 and '.OHz^/e-H.J, 3.25(1 H,d,J9.1 Hz,2-H,q).
104. 0.92(9 H,s,-CMe3), 1.23(6H.m.cyclohexyl), 1.68(2H,m,5-H,x + cyclohexy 1-1 -H), 1.8(4 H,m,cyclohexyl-2-CH2 x 2), 2.69(2 H,dd,4/6H,X), 2.93(2 H,dd,4/6-H,q), 4.0(1 H,d,2-H,x).
105. 0.99(9H,s -CMe3), 1.75(1 H,tt,5-H,x), 2.81(2H,dd,4/6-H.x), 2.99(2 H,dd,4/6-Heq), 5.16(1 H,s,2-H.x), 7.35(1 H,d,Ar-H), 8.1(1 H,dd,4/6-H.x), 8.81(1 H,d,Ar-H).
106. 0.99(9H,s,-CMe3), 1.87(1 H,d,5-H.x), 2.57(2 H,dd,4/6-H,x), 2.72(2H,dd,4/6-H.q), 4.84(1 H,s,2-Heq), 7.36(1 H,d,Ar-H), 8.1(1 H,dd,Ar-H), 8.82(1 H,d,Ar-H).
107. 0.95(9H1S-CMe3), 1.25,1.3,1.35,1.4(6H,s,2 x Me), 1.7(2H,m,5-H,xand cyclopropyl H), 2.8(4H,m,4/6-Hax + eq),3.4 and 3.8(1 H,m,2-H).
108. 0.9(9H,s,-CMe3), 0.95(9 H,s,-CMe3), 1.45 bis 1,8(4 H,m,2 x CH2), 2.57-2.95(4 H,m,4/6-H,x + ,q), 3.95(1 H,t,2-H,x).
109. 0.9(9H,s,-CMe3), 0.95(9H1S-CMe3), 1.3-1.8(4H,m,2 x CH2), 1.95-2.05(1 H,m,5-H,x), 2.7-3.0(4H,m,4/6-H,x + „), 3.3 and 4.0(1 H,t,2-H).
110. 0.9(9H,s,-CMe3), 1.0(9H,s,-CMe3), 1.6-1.7(1 H,m,5-Hlx), 2.6-2.9(4H,m,4/6-H,x + tq), 4.6-6.0(2H,m,2 x =CH).
111. 0.8 and 1.0(18H,s,-CMe3 x 2), 1.6(3H,m,5-H„ + CH2.q), 2.1(2H.d.CHj.J, 2.6-9(4H,m,4/6-H.x + ,„), 3.65(1 H,t,2-H,q), 4.0(1 H,t,H-2,,x).
112- 0.9(9H,s,-CMe3), 1.1 (9H1S1-CV s), 1.7(1 H,m,5-HK), 1.85(2H,s,CH2,q), 1.95(2H,s,CH2lx), 2.3-3.0(4H,m,4/6-Hix + „q).
113. 0.9(9H1S-CMe3), 1.7(1 H,tt,5-Hax), 2.1(1 H,t,=C-H), 2.5-3.0(10 Km1SCH2-CH2 + 4/6-H« + (q),3.7(1 H,t,2-H,q),4.2(1 H,t,2-Hax).
114. 0.9(9H1S-CMe3), 1.6(1 H,tt,5-H.x), 1.8(3H,d,=C-Me),2.0(1 H,t,=C-H),2.4(4H,m,CH2 x 2),2.6-9(4H,m,4/6-H.x + eq), 1.6(1 H,s,2-H,x), 5.8(1 H,t,=C-H).
115. 0.9and0.95(18H1S-CMe3 χ 2), 1.25(3H,s,Me), 1.4(2H,m,CH2), 1.7(2H,m,CH2),2.45(2H.d,4/6-H,x),3.1(2H,d,4/6-Heq), 3.7(1 H,t,2-H,x).
116. 0.88 and 0.95(15H,s,-CMe3 + -CMe2), 1.45-75(5H,m,5-H,x + CH2 x 2), 2.75(4H,m,4/6-H), 3.02 and 3.12(2H,s,CH2O), 3.32 and 3.35(3H1S1OMe), 3.38 and 3.95(1 H,t,2-H).
117. 0.25(4H.m.cyclopropyl),0.92and 1.04(3H1S1C-Me)11.0(9H1S-CMe3), 1.35-2.2(5H,m,5-H,x,CH2 x 2),2.58-9(4H,m,4/6-H), 3.45 and 4.01(1 H,t,2-H).
118. 0.8(3H.t.Me),0.80,0.82and0.9(15H-CMe3 + -CMe2), 1.2(2H,q,CH2), 1.35(2H,m,CH2), 1.58-2.0(3H,m,5-Hax + CH2), 2.75(4 H,m,4/6-H,x + ,„), 3.35 and 3.97(1 H,t,2-H).
119. 0.78(3H,t,Me),0.81 (6H1S-CMe2),0.9(9H,s,-CMe3), 1.35(2H,m,CH2), 1.65(3H,m,5-Hax + CH2),2.64(2H,dd,4/6-Hax), 2.85(2 H,dd,4/6-H,q), 3.95(1 H,t,2-H).
120. 1.0(9H,s,-CMe3), 2.2(1 H,tt,5-Hlx), 2.75(4 H,rn,4/6-Hax + eq), 3.1(1 H.s.sC-H), 4.5(1 H,s,2-H.x), 7.45(4 H,m,Ar-H).
121. 0.9(9H,8,-CMe3), 1.1 (9H1S1-CMe3), 2.1(1 H,m,5-H.x), 2.5(4H,m,4/6-H), 4.2 and 4.6(1 H,s,2-H).
122. 1.0(9H,s,-CMe3), 2.1(1 H,tt,5-Hax), 2.7(4H,m,4/6-H,x + ,„), 4.4(1 H,s,2-H,x), 7.3(4H,m,Ar-H).
123. 1.0(9H,s,-CMe3), 1.6(1 H,m,B-H.x).2.0(3H,s,2-Me),2.6(4H,m,4/6-H,x + .q),7.5(4H,s,Ar-H).
124. 1.0(9H,s,-CMe3), 1.3(9 H1S-CMe3), 2.1 (1 H,m,5-Hlx), 3.2(4 H,m,4/6-Hlx + ,„), 4.6(1 H,s,2-Hlx).
125. 0.9(9H,s,-CMe3), 1.2(9H,',,-CMe3), 1.5(1 H,m,5-H.x), 2.2-3,6(4H,m,4/6-H,x + .„), 4.6 and 5.1 (1 H,s,2-H).
126. 0.95(9H,s,-CMe3), 1.6(11 l,tt,J, 11.5and 2.5Hz,5-Hax), 1.8(3H,s,2-Me), 2.8(1 H,s,=C-H), 2.85(2H,dd,J, 14.5 and2.6Hz,4/6-Hiq), 3.1 (2 H,dd,J, 14.5 and 11.5 Hz, 4/6-Hax).
127. 0.95(9H,s), 1.0-2.4! 15 H.m), ".6-9(4 H,m), 3.,-7(2H.m).
128. 0.95(9H,s), 1.2-1.0(13 H, . \Ο-·1(4Η,πι), 2.6-2.9(4H,m),4.1-2(2H,m).
129. 1.0(9H,s -CMe3), 1.8(1 H,t,5-Hax), 2.9(4H,m,4/6-Hax + ,„), 5.55(1 H,s,2-Hax), 7.1 (2 H,m,Ar-H), 7.6(1 H,m,Ar-H).
130. 1.0(21 H,m),1.1(3H,m), 1.6(1 H,m), 2.8(4 H,m), 4.0(1 H,m).
131. 1.0(18H,m,-CMe3x2), 1.5(1 H,m,5-Hax),2.8(4H,m,4/6-Hax + .q),4.1 and 4,6(1 H,d,2-H), 5.5(2H,m,-CH=CH-).
132. 0.9(21 H,m), 1.5(5H,m), 2.7(4H,m), 3.5 and 4.0(1 H,m).
133. 1.0(9 H,s,-CMe3), 1.8(1 H,t,5-Hlx), 2.9(4 H,m,4/6-Hax + aq), 4.0(3 H,s,OMe), 5.2(1 H,s,2-Hix), 7.8(4 H,m,Ar-H).
134. 1.0(15 H,m), 1.4-2.0(5 H,m), 2.1-3.0(4 H,m), 5.2-6.0(2 H,m)
135. 1.0 and 1.1(9H,s,-CMe3), 1.4(1 H,m,5-Hax), 1.5 and 1.7(3H,d,4-Me), 2.4-3.5(3H,m,4/6-H), 5.2 and 5.3(1 H,s,2-H), 7.4(4H,m, Ar-H).
136. 0.9 and 1.0(9H,s,-CMe3), 1.3 and 1.6(3H,d,4-Me), 1.4(1 H,m,5-Hax), 1.9(3H,s,2-Me), 2.4-3.4(3 l-i,m,4/6-H), 7.5(4H,rn,Ar-H).
137. 0.9 and 1.0(9H,s,-CMe3), 1.3 and 1.6(3H,d,4-Me), 1.4(1 H,m,5-Hax), 1.9(3H,s,2-Me), 2.9(3H,m,4/6-H), 7.6(3H,m,Ar-H).
138. 1.8 and 1.0(9H,s,-CMe3), 1.3(3 H,s,5-Me)ax), 1.4 and 2.1 (3H,s,2-Me), 2.3-3.4(4 H,,Ti,4/6-Hax + eq), 7.6(4 H,m,Ar-H).
139. 0.95 and 0.97(9H,s), 1.0-2.4(15H,m). 2.5-2.9(4H,m).
140. i) 0.95(9 H,s), 1.0-2.4(17 H,m), 2.6-3.0(4 H,m).
ii) 0.95(9H,s), 1.0-2.4(14H,m), 2.6-3.0(4H,m),4.01 (1 H,d|
141. 0.9(9H,s,-CMe3), 1.0-2.3(12H,m), 2.6-2.7(2H,m,4/6-Hlx), 2.8-2.9(2 H,m,4/6-Heq), 3.25 and 3.98(1 H,d,2-Hax).
142. 1.0(9 H,s,-CMe3), 1.7(1 H,m.5-Hax), 2.0(3 H,s,sCMe), 2.9(4 H,m,4/6-Hax t ,„), 5.1(1 H,s,2-Hax), 7.4(4 H,m,Ar-H).
143. 1.0(9H,s,-CMe3), 1.8(1 H,t,5-Hax), 2.9(4 H,m,4/6-Hax + ,q), 5.1(1 H,s,2-Hax),7.4(4H,m,Ar-H).
144. 0.9(9H,s,-CMe3), 1.8(1 H,t,5-Hax), 2.9(4H,m,4/6-Hax + ,„), 5.1(1 H,s,2-Hax), 7.6(4H,m,Ar-H).
Tabelle 3 Dithiane - Weitere kennzeichnende Daten
verbindung Massenspektrum :- Schmelzpunkt °C
Nr. Chemische Ionisierung M + 1 Siedepunkt "C
•Elektronenstoß M odernrj
1 331 150-155
2 287 162
3 180
4 277 149
5 345 106
6 349 189
7 359 135-136
8 291 96
9 321 100-123
10 146
11 •291 103-112
12 335 153
13 335 130
14 345 117
15 321 121-123
16 345 95
Beschreibung
kristalliner Feststoff kristalliner Feststoff kristalliner Feststoff kristalliner Feststoff kristalliner Feststoff kristalliner Feststoff kristalliner Feststoff kristalliner Feststoff kristalliner Feststoff kristalliner Feststoff kristalliner Feststoff Farblose Kristalle Farbloses Pulver Weißer kristalliner Feststoff
Weißer kristalliner Feststoff
Blaßgelber kristalliner Feststoff
Blaßgelber kristalliner Feststoff
Verbindung Nr.
Massenspektrum:- Chemische Ionisierung M + •Elektronenstoß M
Schmelzpunkt 0C Siedepunkt 0C oder no
-39- 282 Beschreibung
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77
257 273
271 336 335 335 345 331 336 336 336 335 335 349 321 421 421 389
413
289 289
322
357 357 339 307 349 335
389 365 321
299 345 345 359 359 243 215 215 203
243 229
143° 112°
136° 113
141 92
61 106 163 152
68 111 125 119
144 138
135-136 140 174
116-118 107-118 133-135 1,5180 1,4770 155 149 117 169 150 145 122 138 66
105 150 167 155
105 130
84 70
1,5430 1,5424 82
Blaßgelber kristalliner Feststoff
Blaßgelber kristalliner Feststoff
Blaßgelber kristalliner Feststoff Weißer Feststoff Weißer Halbfeststoff Weißer Feststoff Weißer Feststoff Gelber Feststoff Gelbes Öl
Weißer Halbfeststoff Gelber Halbfeststoff Weißer Feststoff Weißer Feststoff Weißer Feststoff Weißer Feststoff Gelbes Öl Halbfeststoff Weißer Feststoff Weißer Feststoff Weifii- feststoff Weißer Feststoff Gelber Halbfeststoff Gelber Halbfeststoff Weißer Feststoff Weißer Feststoff Hellbrauner Feststoff Hellbrauner Feststoff Weiße Kristalle Weiße Kristalle Beiger Feststoff Hellbrauner Feststoff Weiße Kristalle Braunes Öl Braunes Öl Weißer Feststoff Weißer Feststoff Lederfarbener Feststoff Gelber Feststoff Lederfarbener Feststoff Weißer Feststoff Weißer Feststoff Weißer Feststoff Weißer Feststoff Gelber Feststoff Gelber Feststoff Gelber Feststoff Weißer Feststoff Weißer Feststoff Weißer Feststoff Oranges Öl Weißer Feststoff Weißer Feststoff Gelbes Öl Weiße Kristalle Gelbe Kristalle Gelbes Öl Gelbes Öl Gelbes Öl Gelbes Öl Gelbes Öl Gelber Feststoff
Verbindung Nr.
Massenspektrum: -Chemiscne Ionisierung M + »Elektronenstoß M
Schmelzpunkt 0C Beschreibung
Siedepunkt 0C
oder H0
60-62 Ledorfarbener Feststoff
Farbloses Öl
87 Lederfarbener Feststoff
71-74 Lederfarbener Feststoff
143,5 Weißer Feststoff
128-130 Weißer Feststoff
108-112 Brauner Feststoff
145-150 Weißer Feststoff
138-133 Weißer Feststoff
134-135 Brauner Feststoff
94 Gelber Feststoff
Gelbes Öl
70 Weißer Feststoff
11570,2 mm
14070,2 mm
13070,8 mm
11770,3 mm
13070,2 mm
14470,2 mm
12270,3 mm
42-46 °C Farbloser Feststoff
134 Weißer Feststoff
100-102 Weißer Feststoff
95-96 Weißer Feststoff
165-166 Weißer Feststoff
106-107 Weißer Feststoff
111-123 Gelber Feststoff
115 Weißer Feststoff
101-103 Weißer Feststoff
63 Weißer Feststoff
51 Weißer Feststoff
Gelbes Öl
Gelbes Öl
96 Weißer Feststoff
1,5160 Farbloses Öl
Halbfeststoff
Halbfeststoff
Ί Weißer Feststoff
221 Weißer Feststoff
184-188 Weißer Feststoff
176 Weißer Feststoff
152-153 Weißer Feststoff
225-230 Waißer Feststoff
191-193 Weißer Feststoff
133 Lederfarbener Feststoff
119,5 Weißer Feststoff
73,5 Weißer Feststoff
151 Weißer Feststoff
41-45 Weißer Feststoff
100-103 Weißer Feststoff
71-73 Weißer Feststoff
166 Weißer Feststoff
Siedepunkt 116/0,2 mm -
- Oranger Halbfeststoff
- GelbgrünesÖI
Gelbes Öl
287 225 257 271 283 321 397 317 335 351 273 283 359 247 261 233 261 259 275 247 273 299 245 243 283 283
313 261 261 259 247 261 275 269 275 291 259 275 275 293 273 347
305 321 215 303 345
275
275 311 259 345
Verbindung Massenspektrum: - Schmelzpunkt °C
Nr. Chemische Ionisierung M + 1 Siedepunkt 0C
*ElektronenstoßM odernD
138 _ 70
139 297
140 297
311
141 283 98,7
142 291 160-161
143 337 114,2
144 353 133.7
Weißer Feststoff Weißer Feststoff Weißer Feststoff
Weißer Feststoff Weißer Feststoff Weißer Feststoff Weißer Feststoff

Claims (14)

  1. Patentansprüche:
    die zwischen 10 und 27 Kohlenstoffatome enthält und worin m und η unabhängig ausgewählt sind unter 0,1 und 2; R2a Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist; R2b Acetylen ist oder zwischen 3 und 18 Kohlenstoffatomen enthält und eine Gruppe R7 ist, wobei R7 eine nichtaromatische ^_13-Hydrocarbylgruppe ist, wahlweise substituiert durch eine Cyano- oder C^-Carbalkoxygruppe und/oder durch eine oder zwei Hydroxygruppen und/oder durch ein bis 5 Halogenatome, die gleich oder unterschiedlich sind, und/oder durch eine bis drei Gruppen R3, die gleich oder unterschiedlich sind und je ein bis vier Heteroatome enthalten, die gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind unter Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Silicium, 1 bis 10 Kohlenstoffatome und wahlweise 1 bis 6 Fluor- oder Chloratome, oder R2b ein sechsgliedriger aromatischer Ring ist, substituiert durch Cyano und/oder durch eine bis drei Gruppen R8 und/oder durch eine Gruppe -C=CH, -CsC-R7 oder C=C-Halogen und/oder durch ein bis fünf Halogenatome und/oder durch ein bis drei C^-Halogenalkylgruppen, worin R7 und R8 wie vorsehend beschrieben sind; R4 und R6 gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind unter Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl oder Cyano; und R5 Wasserstoff oder Methyl ist, vorausgesetzt, dai.1 R2b nicht Propyl oder Butyl ist, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
    i) die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II):
    (II)
    H Rv
    worin X SH ist, mit einem Aldehyd oder Keton der Formel
    R2a
    2b
    oder einem reaktionsfähigen Derivat davon, worin R2a, R2b, R4, R5 und R6 der vorstehenden
    Definition entsprechen, oder
    ii) wenn R2a Wasserstoff ist, die Umsetzung eines Dithiaborinandimethylsulfidkomplexes einer Verbindung der Formel (II) mit einer Carbonsäure R2b-C(=O)OH und danach wahlweise Oxidieren
    eines oder beider der Ringschwefelatome, oder
    iii) die Umwandlung einer Verbindung der Formel (I) in eine andere Verbindung der Formel (I).
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 für die Herstellung einer Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß R2b Phenyl ist, substituiert an der 3-, 4- oder 5-Stellung durch einen bis drei Substituenten, die je ausgewählt sind unter Halogen, C^-Halogenalkyl, C^-Halogenalkoxy, Ci„4-Halogenalky!thio, Cyano oder einer Gruppe {CsC)pR9, worin ρ 1 oder 2 ist und R9 Wasserstoff, Bromo, Chloro, lodo oder eine Gruppe S(O)qR10 ist, worin q 0,1 oder 2 ist und R10 Trifluormethyl, Methyl oder Ethyl ist; oder R9 eine aliphatische Gruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen ist, wahlweise substituiert durch C1^-AIkOXy, C^-Alkoxyalkoxy, C,.a-Acyloxy, Halogen oder Hydroxy, oder R9 eine Gruppe COR11 ist, worin R11 Wasserstoff, C^-Alkoxy, C^-Alkyl oder eine Gruppe NR12R13 ist, worin R12 und R13 unabhängig ausgewählt sind unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; oder R9 SiR14, R15, R16, worin R14 und R15 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils aliphatische C^-Gmppen sind und R16 oine aliphatische C^-Gruppe oder Phenyl ist, vorausgesetzt, daß R14, R15 und R16 insgesamt nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten und die Phenylgrup pe an der 2- und/oder 6-Stellung zusätzlich wahlweise durch Fluoro oder Chloro substituiert ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 für die Herstellung einer Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß R2b Phenyl ist, substituiert an der 3-, 4- oder 5-Stellung durch einen bis drei Substituenten, die je ausgwählt sind unter Halogen, Cyano, C^-Halogenalkyl oder einer Gruppe CsC-R17, worin R17 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, jeweils wahlweise substituiert durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Acetoxy; oder R17 C^-Carbalkoxy ist oder eine Silylgruppe, substituiert durch drei C^-Alkylgruppen, und R2b an der 2- und/oder 6-Stellung zusätzlich wahlweise durch Fluoro oder Chloro substituiert ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 für die Herstellung einer Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß R2b eine Gruppe -A(CsC)Z ist, worin A eine aliphatische C3_s-Kette ist, die wahlweise eine Doppelbindung und/oder ein Sauerstoffatom und/oder eine Gruppe S(O)q enthält, worin q 0,1 oder 2 ist, wahlweise substituiert durch Halogen, C^-Alkyl, C^-Halogenalkyl, C1^,-Carbalkoxy oder Cyano, und Z Wasserstoff, C,_5-Alkyl, C,_3-Alkoxymethyl oder eine Gruppe SiR14, R15, R16 ist, worin R14, R15 und R16 der vorstehenden Definition entsprechen.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 für die Herstellung einer Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß R2b eine Gruppe -BZ1 ist, worin B eine Gruppe -CH2O- oder CH2S(O)q ist, worin q 0,1 oder 2 ist, oder eine aliphatische C2_6-Gruppe, die jeweils wahlweise substituiert sein können durch ein bis drei Halogenatome, und Z1 SiIyI ist, substituiert durch drei C^-Alkylgruppen, oder Z1 oine Gruppe
    ist, worin R18, R19 und R20 gleich oder unterschiedlich sind und je unabhängig ausgewählt sind unter Halogen, Cyano, C,_5-Carbalkoxy oder einer aliphatischen C^-Gruppe, wahlweise substituiert durch Halogen, Cyano, C^-Carbalkoxy, C1^-AIkOXy oder eine Gruppe S(O)qR21, worin q 0,1 oder 2 ist und R21 C^-Alkyl ist, oder R18, R19 und R20 ausgewählt sind unter C1^-AIkOXy oder einer Gruppe S(O)WR22, worin w 0,1 oder 2 ist und R22 C^-Alkyl ist, wahlweise substituiert durch Fluoro, oder R18 und R19 zu einem C3_6-Cycloalkylring verbunden sind, oder eins von R18, R19 und R20 Wasserstoff sein kann.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 für die Herstellung einer Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß R2b eine Gruppe
    ist, worin Z der Definition in Anspruch 4 entspricht.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 für die Herstellung einer Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß R2bein -(CsC)-Fragment enthält oder in einer Gruppe Z1 gemäß vorstehender Definition endet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 für die Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2b subsituiertes Phenyl oder wahlweise substituiertes C4_o-Alkyl oder Cycloalkyl oder N-haltiges C4_6-Heterocyclyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind unter Halogen, C^-Halogenalkyl, Cyano oder einer Gruppe (CsC)pR9a, worin ρ 1 oder 2 ist und R9a Wasserstoff, Bromo, Chloro, lodo oder eine Gruppe S(OIqR8 ist, worin qO, 1 oder 2 ist und R8 der Definition in Anspruch 1 entspricht, oder R9a eine aliphatisch^ Gruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen ist, wahlweise substituiert durch C1^-AIkOXy, Halogen oder Hydroxy, oder R9a eine Gruppe COR11 oder SiR14, R15, R16 ist, worin R11, R14, R16, R16 der Definition in Anspruch 2 entsprechen.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Herstellung einer Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß R4und R6 Wasserstoff sind.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (la):
    (la)
    worin m, n, R2a, R4, R5 und R6 der Definition in Anspruch 1 entsprechen und R2c eine Gruppe (CsC), Y(C=OtZ2 ist, worin r O oder 1 und 11 oder 2 ist und die Summe von r und t nicht größer als 2 ist, Y eine Einfachbindung ist, eine Gruppe
    worin ν 1,2 oder 3 ist, und das Fraggment (C=C)1Z2 an die a- oder b-Stellung des Rings gebunden ist, oder Y eine Polymethylenkette mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen ist, in der ein oder zwei Heteroatome und/oder Doppel- oder Dreifachbindungen auftreten können, wobei die Kette wahlweise substituiert ist durch einen bis vier Substituenten, die gleich oder unterschiedlich sein können und je unabhängig ausgewählt sind unter Hydroxy, Oxo, Halogen, C^-Alkyl, C1^-AIkOXy, C^-Acyloxy, Epoxy, einer C^-Alkylidengruppe, einer Ci_6-Carbalkoxygruppe, C1_4-Halogenalkyl oder Cyano, Z2 ausgewählt ist und unter Wasserstoff, C^o-Hydrocarbyl, wahlweise substituiert durch Halogen, C1^-AIkOXy, Hydroxy, Oxo, eine Gruppe S(O)1R10 gemäß vorstehender Definition, Cyano, C^-Acyloxy oder Carbaikoxy, oder Z2 Halogen oder eine Gruppe SiR14, R15, R16 ist, worin R14, R15 und R16 der Definition in Anspruch 2 entsprechen, oder Z2 eine Gruppe R23OCO ist, worin R23 C^-Alkyl ist, vorausgesetzt, daß (CsC), Y(CsC)1Z2 bis zu maximal 18 Kohlenstoffatome enthält,
    herstellt.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man:
    2(e)-(4-Bromphenyl)-5(e)-tert-butyl-1.3-dithian
    5(e)-tert-Butyl-2(e)-(4-chlorphenyl)-1,3-dithian
    5(e)-tert-Butyl-2(e)-(4-iodphenyl)-1,3-dithian
    5(e)-tert-Butyl-2(e)-(4-ethynylphenyl)-1,3-riithian
    2(e)-(4-Bromphenyl)-5(e)-tert-butyl-2(a)-methyl-1,3-dithian 2(a)-(4-Bromphenyl)-5(e)-tert-butyl-2(e)-methyl-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-[4-(2-trimethylsilylethynyl)phenyl]-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(4-ethynylphenyl)-2(a)-methyl-1,3-dithian 2(e)-(4-Bromphenyl)-5(e)-tert-butyl-2(a)-ethyl-1,3-dithian
    5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3,4-dichlorphenyl)-1,3-dithian
    5(e)-tert-Butyl-2(a)-(3,4-dichlorphenyl)-1,3-dithian
    5(e)-tert-Butyl-2(e)-(4-cyanophenyl)-1,3-dithian
    5(e)-tert-Butyl-2(e)-(4-cyanophenyl)-2(a)-methyl-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-[4-(prop-1-ynyl)phenyl)-1,3-dithian
    5(e)-tert-Butyl-2(a)-(4-cyanophenyl)-2(e)-methyl-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3,4-dichlorphenyl)-2(a)-methyl-1,3-dithian
    5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3Adichlorphenyl)-2(e)-methyl-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3-trifluormehtylphenyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3,3-dimethylbut-1-ynyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(eMtrimethylsilylethynyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3,3-dimethylbut-1-ynyl)-2(a)-methyl-1,3-dithian
    cis-BteJ-tert-Butyl^iaMSAdichlorphenyll^lej-methyl-i,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(a)-methyl-2(e)-(3-trifluormethylphenyl)-1,3-dithian cis-Blej-tert-Butyl^eJ-methyl^laMS-trifluormethylphenyO-i,3-dithian cis-2(a)-(4-Bromphenyl)-5(e)-tert-butyl-2(e)-methyl-1,3-dithian cIs-5(e)-tert-Butyl-2(a)-(4-bromphenyl)-1,3-dithian trans-Blel-tert-Butyl^eMS.B-dichlorphenyO^laJ-rnethyl-i,3-dithian cis-5(e)-tert-Butyl-2(a)-(2,4-dichlorphenyl)-2(e)-methyl-1,3-dithian cis-5(e)-tert-Butyl-2(e)-methyl-2(a)-(4-trifluormethylphenyl)-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(a)-methyl-2(e)-(4-trifluormethylphenyl)-1,3-dithian trans-2(e)-(4-Bromo-2-fluorphenyl)-5(e)-tert-butyl-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(4-trifluormethylphenyl)-1,3-dithian trans-2(e)-[3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl]-5(e)-tert-butyl-2(a)-methyl-1,3-dithian trans^lei-O.B-BisUrifluormethyDphenyll-BleJ-tert-butyl-I.S-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3A5-trichlorphenyl)-1(3-dithian cis-2(a)-(4-Bromo-3-trifluormethylphenyl)-5(e)-tert-butyl-2(e)-methyl-1/3-dithian trans-2(e)-(4-Bromo-3-trifluormethylphenyl)-5(e)-tert-butyl-2(a)-methyl-1,3-dithian trans-3-(4-[5(e)-tert-Butyl-2(a)-methyl-1,3-dithian-2-yl]phenyl)prop-2-ynol trans-2(e)-(4-Bromo-3-chlorphenyl)-5(e)-tert-butyl-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(2,4-dichlorphenyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3,5-dichlorphenyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(2/3,4,5,6-pentafluorphenyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-[2-fluoro-4-(trimethylsilylethynyl)phenyll-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(4-ethynyl-2-fluorphenyl)-1,3-dithian 2-(4-Bromo-3,5-dichlorphenyl)-5(e)-tert-butyl-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(4-ethynyl-3-fluorphenyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(a)-methyl-2(e)"(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(2-fluoro-4-trifluormethylphenyl)-1,3-dithian 3-(4-trans-5(e)-tert-Butyl-1,3-dithian-2(e)-yl)phenyl)prop-2-ynol 3-[4-(5(e)-tert-Butyl-1,3-dithian-2(e)-yl)phenyl]prop-2-ynyl-acetat Methyl 3-(4-(5(e)-tert-butyl-1,3-dithian-2(e)-ylphenyl]prop-2-ynoat
    trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(4-(3-(2-methoxyethoxy)prop-1-ynyl]phenyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-[4-(methoxyprop-1-ynyl)phenyl]-1,3-dithian cis-5(e)-tert-Butyl-2(a)-(4-ethynylphenyl)-2(e)-methyl-1,3-dithian cis-5(e)-tert-Butyl-2(e)-methyl-2(a)-(4-trimethylsilylethynylphenyl)-1,3-dithian 2(e)-(4-Bromphenyl)-5(e)-tert-butyl-5(a)-methyl-1,3-dithian 2(a)-(4-Bromphenyl)-5(e)-tert-butyl-5(a)-methyl-1,3-dithian 2(a)-(4-Bromphenyl)-5(e)-tert-butyl-2(e),5(a)-dimethyl-1,3-dithian 2(e)-(4-Bromphenyl)-5{e)-tert-butyl-2(a),5(a)-dimethyl-1/3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(pent-1-ynyl)-1,3-dithian cis-5(e)-tert-Butyl-2(a)-(prop-1 -ynyl)-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(prop-1 -ynyl)-1,3-dithian cis-5(e)-tert-Butyl-2(a)-(hex-1-en-5-ynyl)-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(hex-1-en-5-ynyl)-1,3-dithian cis-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(pent-4-ynyl)-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(hex-5-ynyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-methyl-2(a)-(prop-1-ynyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-methyl-2(a)-(trimethylsilylethynyl)-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3,3(3-trichlorpropyl)-1,3-dithian
    -5- 282 trans-5(e)-tertButyl-2(e)-(3-methoxy-3-methylbut-1-ynyl)-1,3-dithian
    trans-Btel-tert-Butyl^eMtrans^ej-ethynylcyclohexyO-i^-dithian cis-SleJ-tert-Butyl^aMtrans^eJ-ethynylcyclohexyU-i^-dithian i
    trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(2,2-dichlor-3/3-dimethylcyclopropyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3,3-dimethylbutyl)-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3,3-dimethylbutyl)-1,3-dithian cis-5(e)-tert-Butyl-2(a)-(3/3-dimethylbutyl)-1/3-dithian 5(e}-tert-Butyl-2(e)-(3,3-dimethylbut-1-Gnyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(2,2-dimethylpropyl)-2(a)-methyl-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(CE)-1-methylhex-1-en-5ynyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyi-2(e)-(3,3-dimethylbutyl)-5(a)-methyl-1,3-dithian
    öieJ-tert-Butyl^iaJ^-d-methylcyclopropyDethylj-I.S-dithian
    BieJ-tert-Butyl^ieJ^-ii-methylcyclopropyDethylj-I.S-dithian cis-5(e)-tert-Butyl-2(a)-(3,3-dimethylpentyl)-1,3-dithian trans-5(e)-tert-Butyl-2(e)-(3,3-dimethylpentyl)-1,3-dithian 5(e)-tert-Butyl-2(e)-(4-ethylphenyl)-1,3-dithian-1 (e)-oxid cis-5(e)-tert-Butyl-2(a)-(2,2-dimethylpropyl)-1,3-dithian'1-oxid 2(e)-(4-Bromphenyl)-5(e)-tert-butyl-1,3-dithian-1(e)-oxid 5(e)-tert-Butyl-2(a)-ethynyl-2(e)-methyl-1,3-dithian herstellt.
  11. 12. Pestizide Formulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Verbindung der Formel (I) gemäß der Definition in den Ansprüchen 1 bis 11 in Mischung mit einem oder mehreren Trägeroder Verdünnungsmitteln besteht.
  12. 13. Pestizide Formulierung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Synergisten oder ein Potenzierungsmittel enthält.
  13. 14. Pestizide Formulierung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen oder mehrere pestizide Wirkstoffe, Lockmittel, Abschreckmittel, Bakteriozide, Fungizide und/oder Wurmmittel enthält.
  14. 15. Methode für die Bekämpfung von schädlichen Gliederfüßern oder Würmern, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Aufbringen einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) gemäß Definition in Anspruch 1 bis 11 auf den Gliederfüßer oder Wurm oder ihre Umgebung umfaßt.
DD88316401A 1987-06-05 1988-06-03 Verfahren zur herstellung von neuen 2,5-disubstituierten dithianen, pestizide formulierung und methode fuer die bekaempfung von schaedlichen gliederfuessern DD282688A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878713222A GB8713222D0 (en) 1987-06-05 1987-06-05 Heterocyclic pesticidal compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD282688A5 true DD282688A5 (de) 1990-09-19

Family

ID=10618449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD88316401A DD282688A5 (de) 1987-06-05 1988-06-03 Verfahren zur herstellung von neuen 2,5-disubstituierten dithianen, pestizide formulierung und methode fuer die bekaempfung von schaedlichen gliederfuessern

Country Status (5)

Country Link
AP (1) AP59A (de)
DD (1) DD282688A5 (de)
GB (1) GB8713222D0 (de)
RU (1) RU2036582C1 (de)
ZA (2) ZA883974B (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012024180A1 (de) * 2012-12-11 2014-06-12 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Begasung von Agrarflächen

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5939891A (ja) * 1982-08-27 1984-03-05 Takeda Chem Ind Ltd １，３−ジチアン類、その製造法及び殺虫組成物

Also Published As

Publication number Publication date
ZA883974B (en) 1990-02-28
ZA883973B (en) 1990-02-28
AP8800091A0 (en) 1988-05-01
GB8713222D0 (en) 1987-07-08
AP59A (en) 1989-10-30
RU2036582C1 (ru) 1995-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3121704C2 (de) 2-Benzyl-3-isoxazolidinone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide
DE3689392T2 (de) Pestizidverbindungen.
DE3876298T2 (de) Heterozyklische pestizidverbindungen.
DE68911876T2 (de) Pestizide.
DE68902306T2 (de) Heterozyklische pestizide verbindungen.
US5502073A (en) Heterocyclic pesticidal compounds
DD275604A5 (de) Insektizide oder akarizide zusammensetzung
DD282688A5 (de) Verfahren zur herstellung von neuen 2,5-disubstituierten dithianen, pestizide formulierung und methode fuer die bekaempfung von schaedlichen gliederfuessern
EP0241429A2 (de) Mikrobizide Silane
US5466710A (en) Heterobicycloalkanes as pesticidal compounds
DK167188B1 (da) Substituerede heterobicyclooctaner, pesticide praeparater indeholdende saadanne forbindelser, ikke terapeutiske fremgangsmaader til bekaempelse af arthropoder eller orm eller angreb af skadelige organismer samt fremgangsmaade til fremstilling af forbindelserne
DE69117522T2 (de) Pestizide
US5116862A (en) Pesticidal compounds
DE68924199T2 (de) Arylfluoralkenamide und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
CA2098390A1 (en) Pesticidal compounds
DD147194A5 (de) Mikrobizide mittel
DD257429A5 (de) Verfahren zur herstellung eines trioxabizyklo(2,2,2)-ektans
DD290195A5 (de) Verfahren zur herstellung von derivaten von 2,6,7-trioxabicydo[2.2.2]-octanen, pestizide zusammensetzung und verfahren zur schaedlingsbekaempfung
DD260499A5 (de) Verfahren zur herstellung eines bucyclo-heptans,-octans oder -nonans
EP0372870A2 (de) Heterozyklische pestizide Verbindungen
EP0372817A1 (de) Heterozyklische pestizide Verbindungen
DE3147155A1 (de) N-halogenacetyl-2-substituierte-6-acylaniline und diese enthaltende herbizide mittel

Legal Events

Date Code Title Description
ENJ Ceased due to non-payment of renewal fee