DE69117522T2

DE69117522T2 - Pestizide

Info

Publication number: DE69117522T2
Application number: DE69117522T
Authority: DE
Inventors: Robert John Blade; George Stuart Cockerill
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1991-04-08
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2011-04-09
Also published as: ATE134612T1; US5326755A; HU9203212D0; EP0553081A1; DE69117522D1; IE911210A1; GB9008380D0; HUT64019A; JPH05507907A; EP0553081B1; PT97336A; WO1991016301A1; RU2086539C1

Description

Die Erfindung betrifft pestizide Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzungen, enthaltend dieselben und deren Verwendung bei der Behandlung von Schädlingen.
Ungesättigte Amide mit einer C1-10-Alkylenkette, die gegebenenfalls Sauerstoffatome einschließen, sind als Pestizide bekannt, die verschiedene Endgruppen aufweisen, welche in ihrem Definitionsbereich gegebenenfalls substituiertes Phenyl (EP-A-228 222, 194 764, 225 011, Japanische Anmelde- Nr. 57-212150, Meisters und Wailes: Aust. J. Chem. 1966, 19, 1215, Vig et al.: J. Ind. Chem. Soc. 1974, 51(9), 817) oder Pyridyl (Europäische Anmeldung 269457) oder kondensierte bicyclische Ringsysteme (EP-A-143 593, 228 853) oder Dihalogenvinyl oder gegebenenfalls substituierte Ethinylgruppen (EP-A- 228 222) einschließen.
Neue ungesättigte Amide mit einem 1,2-Cyclopropylring, benachbart zu der Dieneinheit, welcher letztere an eine endständige Gruppe, ausgewählt aus gegebenenfalls substituiertem monocyclischem, aromatischem oder kondensiertem bicyclischem Ringsystem, Dihalogenvinyl oder gegebenenfalls substituiertem Ethinyl, bindet, haben interessante pestizide Eigenschaften und sind in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 89311815.8 beschrieben.
Solche Verbindungen sind sekundäre Amide, worin die N-Substituenten im allgemeinen Wasserstoff und eine Alkylgruppe darstellen. Es wurde nun gefunden, daß bestimmte tertiäre Amide, die im allgemeinen ein Heteroatom oder ein Kohlenstoffatom, welches ein Heteroatom an den Amidstickstoff gebunden trägt, aufweisen, pestizide Wirkung zeigen.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (I) bereit:
Q-Q¹-CR¹=CR²CR³=CR&sup4;C (= O) NR&sup5;R&sup6;
oder ein Salz davon, worin Q eine 3,4-Dihalogenphenylgruppe darstellt; Q¹ eine 1,2-Cyclopropylgruppe bedeutet, die an den 2- und 3-Stellungen unsubstituiert ist und an der 1-Stellung unsubstituiert oder mit Fluor oder Chlor substituiert ist; R¹ Wasserstoff darstellt, R² Wasserstoff oder Fluor darstellt, R&sup4; Wasserstoff oder Fluor darstellt und R³ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, am meisten bevorzugt Methyl, darstellt; R&sup5; C1-4-Alkyl oder C2-5-Alkenyl darstellt und R&sup6; ausgewählt ist aus:
(A) - -CO&sub2;R&sub9;
worin R9 C1-4-Alkyl oder Phenyl darstellt;
(B) -S-R&sub1;&sub0;,
worin R10 Pyridyl oder Phenyl, substituiert mit Habgen oder C1-4-Alkyl, darstellt.
Vorzugsweise ist die sterische Konfiguration von Q¹ in der Kette derart, daß die Substituenten, die an den Ring gebunden sind, trans-Geometrie ergeben. Vorzugsweise ist R&sup5; Isobutyl oder 2-Methylprop-2-enyl, wobei R¹ und R² Wasserstoff sind, R³ Methyl darstellt und R&sup4; Wasserstoff darstellt.
Somit schließen bevorzugte Verbindungen der Formel (1) ein:
(+)-(2E,4E)-N-Isobutyl-N-phenylthio-5-[trans-2-(3,4- dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienamid.
(+)-(2E,4E)-N-Isobutyl-N-phenylthio-5-[r-1-fluor-2-c- (3,4-dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienamid.
(+ )-(2E,4E)-Ethyl-N-isobutyl-N-{5-[trans-2-(3,4-dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienoyl}oxamat
(+ )-(2E,4E)-Phenyl-N-isobutyl-N-(5-[trans-2-(3,4-dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienoyl}oxamat
(+) (2E/Z,4E)-N-Isobutyl-N-phenylthio-5-[r-1-fluor-2- c-(3,4-dibromphenyl)-cyclopropyl]-2-fluor-3-methylpenta-2,4- dienamid
(+) (2Z/E,4E)-N-(2-Methylprop-2-enyl)-N-phenylthio-5- [r-1-fluor-2-c-(3,4-dibromphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta- 2,4-dienamid
(+) (2E,4E)-N-Isobutyl-N-phenylthio-5-[r-1-chlor-2-c- (3,4-dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienamid
(+) (2E,4E)-N-Isobutyl-N-(2-methylphenyl)-thio-5-[r- 1-fluor-2-c-(3,4,dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta- 2,4-dienamid
(+) (2E,4E)-N-Isobutyl-N-(4-chlorphenyl)-thio-5-[r-1- fluor-2-c-(3,4-dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4- dienamid
(+) (2E,4E)-N-Isobutyl-N-(4-t-butylphenyl)thio-5-[r- 1-fluor-2-c-(3,4-dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta- 2,4-dienamid
(+) (2E/Z,4E)-N-Isobutyl-N-2-pyridylthio-5-[r-1- fluor-2-c-(3,4-dichlorphenyl)cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4- dienamid.
Der Ausdruck "Halogen" bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Der Ausdruck Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, einschließlich einer cyclischen Alkyl- oder Alkenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-; und Alkyl- oder Alkenyl-, substituiert mit cyclischen Alkyl- und Alkenyl- und Phenylgruppen.
Salze der Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden normalerweise Säureadditionssalze sein. Solche Salze werden gebildet aus Mineral- oder organischen oder Cycloalkylsäuren. Bevorzugte Salze schließen jene, gebildet aus Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Schwefel, Zitronen-, Salpeter-, Wein-, Phosphor-, Milch-, Benzoe-, Glutamin-, Asparagin-, Brenztrauben-, Essig-, Bernstein-, Fumar-, Malein-, Oxalessig-, Hydroxynaphthoe-, Isethion-, Stearin-, Methansulfon-, Ethansulfon-, Benzolsulfon-, p-Toluolsulfon-, Lactobion-, Glucuron-, Thiocyanin-, Propion-, Pamoa-, Naphthoe- und Perchlorsäuren ein.
Die Verbindungen der Formel (I) können in einer Vielzahl von stereoisomeren Formen vorliegen. Die vorliegende Erfindung umfaßt sowohl geometrische Isomere als auch Stereoisomere sowie Gemische davon. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Verbindungen der Formel (I), die Radioisotope enthalten, insbesondere jene, bei denen ein Kohlenstoffatom ¹&sup4;C ist oder 1 oder mehr Wasserstoffatome durch Tritium ersetzt sind.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wie vorstehend definierten Verbindung der Formel (I) bereit, umfassend:
(a) Umsetzung einer Verbindung der Formel M¹NR&sup5;R&sup6; mit einer Verbindung der Formel (III)
QQ¹CR¹=CR²CR³=CR&sup4; (C=X¹) B¹ (III)
worin B¹ eine Abgangsgruppe, wie Chlor, darstellt und M¹ Wasserstoff oder ein Metall, vorzugsweise Lithium, darstellt oder
(b) Umsetzen einer Verbindung der Formel R&sup6;8² mit einer Verbindung der Formel (IV)
QQ¹CR¹=CR²CR³=CR&sup4; (C=X¹)NR&sup5;R²² (IV)
worin R²² Wasserstoff oder Trialkylsilyl darstellt und B² eine Abgangsgruppe ist.
Verfahren (a) wird normalerweise bei einer verminderten Temperatur, beispielsweise zwischen -70º und 0º, in einem wasserfreien, aprotischen Lösungsmittel, wie einem Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran, ausgeführt. Die genauen Bedingungen sind abhängig von der Art von R&sup6;, beispielsweise wenn R&sup6; SPh darstellt, wird die Umsetzung gewöhnlich bei -60ºC ausgeführt. Die Verbindungen der Formel (III) werden beispielsweise durch Umsetzen einer Carbonsäure mit oxalylchlorid in einem wasserfreien, aprotischen Lösungsmittel, wie Dichlormethan, in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise N,N-Dimethylformamid, hergestellt. Verbindungen der Formel M¹NR&sup5;R&sup6; werden durch Umsetzen einer Base, beispielsweise n-Butyllithium, mit den Amin HNR&sup5;R&sup6; bei verminderten Temperaturen (z.B. -60º) in einen wasserfreien, aprotischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, hergestellt.
Verfahren (b) wird in einem aprotischen Lösungsmittel, wie einem Ether, z.B. Tetrahydrofuran, in Abwesenheit von Feuchtigkeit ausgeführt. Wenn R²² Trialkylsilyl darstellt, dann können die Verbindungen der Formel (IV) aus den entsprechenden sekundären Amiden durch Umsetzen mit einem Silylierungsmittel, wie Bis-trimethylsilylacetamid, in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Acetonitril oder Pyridin, in Abwesenheit von Feuchtigkeit hergestellt werden. Wenn R²² Wasserstoff ist, dann werden die Verbindungen der Formel (IV) zunächst mit einer Base, beispielsweise n-Butyllithium und Lithiumdiisopropylamid, vor der Umsetzung mit der Verbindung der Formel R&sup6;B² behandelt.
Alternative Verbindungen der Formel (IV) können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel M¹NR&sup5;R²², worin M¹, R&sup5; und R²² wie vorstehend definiert sind, hergestellt werden.
Die vorstehend erwähnten sekundären Amide können durch einen der im einzelnen nachstehend in der Patentanmeldung näher beschriebenen Wege hergestellt werden.
Die vorstehend erwähnten Carbonsäuren, Vorstufen der Verbindungen der Formel (III), können durch Hydrolyse der entsprechenden Ester erhalten werden. Die letzteren können erhalten werden durch eine Vielzahl von alternativen Wegen.
(i) Eine übliche Wittig- oder Wadsworth-Emmons-Reaktion, unter Verwendung von beispielsweise einem Aldehyd und Ethoxycarbonylmethylentriphenylphosphoran oder einem Anion von Triethylphosphonocrotonat oder 3-Methyltriethylphosphonocrotonat. Diese letztere Umsetzung kann ein isomeres Gemisch ergeben, beispielsweise ein Gemisch von (Z) und (E) substituierten Dienoaten; ein solches Gemisch kann wie vorstehend umgesetzt werden und das erhaltene Gemisch von Amiden durch Chromatographie oder andere übliche Technik abgetrennt werden. Das Wittig-Typ-Reagens kann beispielsweise durch den nachstehenden Weg oder eine Modifizierung davon hergestellt werden:
Wittig/Wadsworth-Emmons-Reagens
worin Z² = (Aryl)&sub3;P, (Aryl)&sub2;P(O) oder (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy)&sub2;P(O), worin Aryl vorzugsweise Phenyl ist und Alkoxy vorzugsweise Ethoxy ist.
(1) N-Bromsuccinimid
(2) beispielsweise (EtO)&sub3;P oder (Ph)&sub3;P
(3) diese Umsetzung wird normalerweise in Gegenwart einer Base, wie Lithiumdiisopropylamid, Butyllithium, Natriumalkoxid oder Natriumhydrid ausgeführt.
(ii) Durch Umlagerung und Eliminierung von HS(O)Z3 aus einer Verbindung der Formel:
worin Q, Q¹, R¹, R² und R³ wie vorstehend definiert sind, Z³ eine geeignete Gruppe, beispielsweise Phenyl, substituiertes Phenyl, wie 4-Chlorphenyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, beispielsweise Methyl, darstellt, Z&sup4; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, beispielsweise Methyl oder Ethyl, darstellt.
Die vorstehende Verbindung kann erhalten werden durch Umsetzung einer Verbindung
QQ¹CHR¹CHR²CR³O mit einer Verbindung Z³ S(O)CH&sub2;CO&sub2;Z&sup4;. CO(iii) Durch Eliminierung an einer Verbindung QQ¹CHR¹CR²(OZ&sup5;)CR³=CR&sup4;CO&sub2;Z&sup4;, worin Q, Q¹, R¹, R², R³, R&sup4; und Z&sup4; wie vorstehend definiert sind und Z&sup5; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Acyl, wie Acetyl, darstellt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem aromatischen Lösungsmittel, üblicherweise in Gegenwart eines Molybdänkatalysators und einer Base, wie Bistrimethylsilylacetamid, ausgeführt.
Die vorstehende Verbindung kann erhalten werden durch die Umsetzung eines geeigneten Aldehyds mit einer geeigneten Sulfenylverbindung, gefolgt von Acylierung.
(iv) Umsetzung einer Verbindung der Formel QQ¹CR¹=CR²C(=O)R³ mit einer der Formel Me&sub3;SiCHR&sup4;CO&sub2;Z&sup4;, worin Q, R¹ bis R&sup4;, Q¹ und Z&sup4; wie vorstehend definiert sind.
Dieses Verfahren kann in einem wasserfreien Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, in Abwesenheit von Sauerstoff in Gegenwart einer Base, beispielsweise Lithiumcyclohexylisopropylamid, ausgeführt werden.
(v) Durch Umsetzung einer Verbindung der Formel QQ¹CR¹=CR²C(OZ&sup6;)=CR&sup4;CO&sub2;Z&sup4; mit einer Verbindung der Formel R³M², worin Q, Q¹, R¹, R², R³, R&sup4; und Z&sup4; wie vorstehend definiert sind, Z&sup6; eine geeignete Gruppe, wie Dialkylphosphat oder Trifluormethansultonat, darstellt und M² ein Metall, Wie Kupfer (I) oder Kupfer (II), verbunden mit Lithium oder Magnesium, darstellt.
Dieses Verfahren kann bei Niedertemperatur in einem wasserfreien, etherischen Lösungsmittel, wie Diethylether, Dimethylsulfid oder Tetrahydrofuran, in Abwesenheit von Sauerstoff ausgeführt werden.
(vi) Durch Umsetzung einer Verbindung der Formel QQ¹CR¹=CR²M³ mit einer der Formel YCR³=CR&sup4;CO&sub2;Z&sup4;, worin Q, Q¹, R¹, R², R³, R&sup4; und Z&sup4; wie vorstehend definiert sind, Y Halogen oder Zinn darstellt und M³ eine Silyl- oder Metall-enthaltende Gruppe bedeutet, wie Trimethylsilyl oder eine Gruppe, die Zirconium, Zinn, Aluminium oder Zink enthält, beispielsweise eine Bis(cyclopentadienyl)zirconiumchloridgruppe. Dieses Verfahren wird normalerweise bei einer nicht extremen Temperatur, das heißt zwischen 0 und 100ºC und üblicherweise bei Raumtemperatur in einem nichtwässerigen, etherischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, in Gegenwart eines Palladium- (0)-Katalysators, (wie Bis (triphenylphosphin) palladium) und unter Inertatmosphäre von Stickstoff oder Argon, ausgeführt.
(vii) Durch Eliminierung von Z³S(O)H aus einer Verbindung der Formel
worin, Q, Q¹, R¹, R², R³, R&sup4;, Z³ und Z&sup4; wie vorstehend definiert sind.
Die vorstehende Verbindung kann erhalten werden durch Umsetzung einer Verbindung
QQ¹CHR¹CR²=CHR³ mit Z³S(O)CH&sub2;CO&sub2;Z&sup4;
Verfahren (b) kann ausgeführt werden durch eine Aldehyd- oder Ketongruppe, gebunden entweder an das Amid/Thioamidende oder an das QQ¹-Fragment der Formel (I) und anschließend Umsetzen dieses mit dem geeigneten Phosphorylid.
Das heißt: QQ¹(CR¹=CR²)COR³ + Z²CHR&sup4;.C(=X¹)NHR&sup5; oder
QQ¹COR¹ + Z²CHR².CR³=CR&sup4;.C(--X¹)NHR&sup5; oder
QQ¹(CR¹=CR²)CHR&sup4;Z²+ R&sup4;CO.C(=X¹)NH.R&sup5;,
worin Q, Q¹, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, X¹ und Z² wie vorstehend definiert sind.
Verfahren (b) wird ausgeführt in einem wasserfreien, inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether, wie Tetrahydrofuran, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, beispielsweise einem Amin, abgeleitet von der Herstellung von dem Phosphorylid, das heißt Isopropylamin, und vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, beispielsweise unter Stickstoffatmosphäre, bei einer niederen Temperatur (-60º bis 20ºC). Das Phosphorylid kann erhalten werden aus dessen Vorstufe, wie vorstehend beschrieben, durch Umsetzung mit einer Base, wie Lithiumdiisopropylamid, Butyllithium, Natriumalkoxid oder Natriumhydrid. Verbindungen der Formel (I), worin X Schwefel darstellt, werden vorzugsweise durch Verfahren (b), wenn Z² eine Gruppe (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy)&sub2;P=O darstellt, hergestellt.
Die Aldehydzwischenprodukte QQ¹CR¹=O können durch Säurehydrolyse eines Ketals, Enolethers oder Acetals in einem Lösungsmittel, wie Aceton-Wasser oder durch Oxidation des geeigneten Alkohols unter Verwendung von beispielsweise Pyridiniumchlorchromat, Pyridiniumdichromat oder Oxalylchloriddimethylsulfoxid, in einem Lösungsmittel, wie Dichlormethan, hergestellt werden. Die Aldehyde können ebenfalls durch Umsetzung der geeigneten Nitrile mit einem Reagens, wie Diisobutylaluminiumhydrid in Hexan, hergestellt werden.
Die Alkohole können hergestellt werden durch
a) Umsetzung von QCH=CX&sup4;CH mit (Z&sup7;)&sub2;M² und CH&sub2;X&sup5;&sub2;, worin X&sup4; eine Gruppe, wie Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl darstellt, X&sup5; Halogen, wie Jod, darstellt, Z&sup7; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, wie Ethyl, darstellt und M² ein Metall, wie Zink bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan oder Dichlormethan bei mäßiger Temperatur (-20º bis +200) und Vereinigen von CH&sub2; und CH=CX&sup4; zur Bildung von Q¹.
b) Umsetzung von QCH=CX&sup4;CH&sub2;OH mit CX&sup5;&sub2;X&sup6;CO&sub2;M&sup4;, worin X&sup5; und X&sup6; Halogen darstellen, wie Fluor und Chlor, und M&sup4; ein Alkalimetall, wie Natrium, in einem inerten Lösungsmittel, wie Diglym, bei mäßigen/erhöhten Temperaturen (150º bis 200º) und CX&sup5;&sub2; und CH=CX&sup4; vereinigt zur Bildung von Q¹.
Die Zwischenproduktalkohole können hergestellt werden durch Reduktion des Esters QCH=CX&sup4;CO&sub2;Z&sup4; mit beispielsweise Diisobutylaluminiumhydrid in einem inerten Lösungsmittel, wie Dichlormethan oder Tetrahydrofuran, bei mäßiger Temperatur (-20º bis 250).
c) Reduktion eines Esters QQ¹CO&sub2;Z&sup4; oder der geeigneten Carbonsäure, beispielsweise Diisobutylaluminiumhydrid oder Diboran in einem inerten Lösungsmittel, wie Dichlormethan oder Tetrahydrofuran bei mäßiger Temperatur (-20º bis 25º). Die Ester können hergestellt werden durch Umsetzung eines Diazoacetats N&sub2;CH.CO&sub2;Z&sup4; mit einer Verbindung QCH=CH&sub2; in Gegenwart eines Kupfer enthaltenden Katalysators, wie Kupfersulfat, worin CH und CH=CH&sub2; vereinigt werden zur Bildung von Q¹. Die Ester können auch hergestellt werden durch Umsetzung von QCH=CHCO&sub2;Z&sup4; mit einem Ylid, abgeleitet von Me&sub2;S&spplus;(O)mC&supmin; (Z&sup7;)&sub2;, worin Z&sup7; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl darstellt und m 0 oder 1 ist.
Die Verbindungen der Formel (I) können zur Schädlingsbekämpfung, wie gegen Arthropoden, z.B. Insekten und Milbenschädlinge und Würmer, z.B. Nematoden, verwendet werden. Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Bekämpfung von Arthropoden und/oder Würmern bereit, umfassend die Verabreichung an den Arthropoden und/oder den Wurm oder deren Umgebung einer arthropodisch wirksamen Menge der Verbindung der Formel (I). Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Bekämpfung und/oder Ausrottung von arthropodischem und/oder helmithischem Befall bei Tieren (einschließlich des Menschen) und/oder Pflanzen (einschließlich Bäumen) und/oder gelagerten Produkten, bereit, das die Verabreichung einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) an das Tier oder den Ort umfaßt. Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin Verbindungen der Formel (I) zur Verwendung in der Human- und Veterinärmedizin, zur Gesundheitsfürsorge und in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von arthropodischen und/oder helminthischen Schädlingen bereit.
Die Verbindungen der Formel (I) sind besonders zum Schutz von Feld, Viehfutter, Pflanzung, Treibhaus, Obst- und Weinbau, Ziergewächsen und Schonung und Forstbäumen, zum Beispiel Getreide (wie Mais, Weizen, Reis, Hirse), Baumwolle, Tabak, Gemüse und Salate (wie Bohnen, Raps, Kürbis; Kopfsalat, Zwiebeln, Tomaten und Pfeffer), Feldfrüchte (wie Kartoffel, Zuckerrübe, Erdnüsse, Sojabohne, Rapssamen), Zuckerrohr, Weideland und Tierfutter (wie Mais, Hirse, Luzerne), Anpflanzungen (wie Tee, Kaffee, Kakao, Bananen, Ölpalmen, Kokosnüsse, Kautschuk, Gewürze), Obstplantagen und Sträucher (wie Stein- und Kernobst, Zitrus-, Kiwifrucht, Avocado, Mango, Oliven und Walnüsse), Weinbau, Zierpflanzen, Blumen und Sträucher unter Glas, in Gärten und Parks, Waldgehölz (sowohl laubwechselnd als auch immergrün) in Wäldern, Plantagen und Baumschulen, von Wert.
Sie sind ebenfalls wertvoll zum Schutz von Nutzholz (stehend, gefällt, verarbeitet, gelagert oder verbaut), gegen den Befall durch Blattwespen (z.B. Urocerus) oder Käfer (z.B. Scolytiden, Platypotiden, Lyctiden, Bostrychiden, Cerambyciden, Anobuden).
Sie finden beim Schutz von gelagerten Produkten, wie Getreidearten, Früchten, Nüssen, Gewurzen und Tabak, ob ganz, vermahlen oder in Produkte vermischt, vor Motten-, Käfer- und Milbenangriff Anwendung. Ebenfalls geschützt werden gelagerte Tierprodukte, wie Häute, Haar, Wolle und Federn, in natürlicher oder verarbeiteter Form (z.B. Teppiche oder Textilien), vor Motten- und Käferbefall, ebenso gelagertes Fleisch und Fisch vor Käfer-, Milben- und Fliegenbefall.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind bei der Bekämpfung von Arthropoden oder Helminthen, die gesundheitsschädlich für den Menschen und Haustiere sind oder sich als Krankheitsvektoren verbreiten oder als solche wirken, z.B. jene, die vorstehend genannt wurden, insbesondere bei der Bekämpfung von Zecken, Milben, Läusen, Flöhen, Mücken und beißenden Schaderregern und Madenfliegen, von besonderem Wert.
Die Verbindungen der Formel (I) können für solche Zwecke durch Anwendungen der Verbindungen selbst oder in verdünnter Form in bekannter Weise durch Tauchung, Spray, Nebel, Lack, Schaum, Staub, Pulver, wässerige Suspension, Paste, Gel, Creme, Shampoo, Schmiere, Räucherung, Dampfmatte, Räucherring, Köder, Futterzusatz, netzbares Pulver, Granulat, Aerosol, emulgierbares Konzentrat, Ölsuspensionen, Öllösungen, imprägnierte Gegenstände, Gießformulierungen oder andere Standardformulierungen, die auf dem Gebiet bekannt sind, verwendet werden. Tauchkonzentrate werden nicht an sich angewendet, sondern mit Wasser verdünnt und die Tiere werden in das die Tauchwaschflüssigkeit enthaltende Bad getaucht. Sprühungen können manuell oder mit einem Rundsprenger oder Bogensprenger aufgebracht werden. Die zu behandelnden Tiere, der Boden, die Pflanzen oder die Oberfläche können mit dem Sprühgut mit Hilfe hochvolumiger Anwendungen oder oberflächlich beschichtet mit der Besprühung mit Hilfe gering- oder äußerst geringvolumiger Anwendung bedeckt werden. Wässerige Suspensionen können in gleicher Weise wie Sprühungen oder Tauchungen angewendet werden. Stäube können mit Hilfe einer Verstäubungsvorrichtung oder im Fall von Tieren, eingegeben in perforierten Säcken, angebracht an Bäumen oder Reibstangen, verteilt werden. Pasten, Shampoos und Fette können manuell angewendet werden oder über die Oberfläche eines inerten Materials verteilt werden, wie über solche, an denen sich Tiere reiben und den Stoff auf ihre Haut übertragen. Begießungsformulierungen werden in einer Flüssigkeitseinheit geringen Volumens über Tierrücken ausgegeben, so daß die Gesamtheit oder das meiste der Flüssigkeit auf den Tieren zurückbleibt.
Die Verbindungen der Formel (I) können entweder als Fertigformulierungen zur Verwendung auf Tiere, Pflanzen oder Oberflächen hergestellt werden oder als Formulierungen, die vor der Anwendung Verdünnung erfordern, wobei jedoch beide Formulierungsarten eine Verbindung der Formel (I) im innigen Gemisch mit einem oder mehreren Träger- oder Verdünnungsmitteln umfassen. Die Träger können fest, flüssig oder gasförmig sein oder ein Gemisch solcher Substanzen umfassen und die Verbindung der Formel (I) kann in einer Konzentration von 0,025 bis 99 % Gew./Vol. vorliegen, in Abhängigkeit davon, ob die Formulierung weitere Verdünnung erfordert.
Stäube, Pulver und Granulate und andere feste Formulierungen umfassen die Verbindung der Formel (I) im innigen Gemisch mit einem pulverförmigen, festen, inerten Träger, zum Beispiel geeignete Tone, Kaolin, Bentonit, Attapulgit, Aktivkohle, Talkum, Glimmer, Kreide, Gips, Tricalciumphosphat, pulverisierter Kork, Magnesiumsilicat, pflanzliche Träger, Stärke und Kieselgure. Solche Formulierungen werden im allgemeinen durch Imprägnieren der festen Verdünnungsmittel mit Lösungen der Verbindung der Formel (I) in flüchtigen Lösungsmitteln, Verdampfen des Lösungsmittels und falls erforderlich, Vermahlen des Produkts zu Pulvern, falls gewünscht, Granulieren, Verpressen oder Einkapseln der Produkte, hergestellt.
Versprühungen einer Verbindung der Formel (I) können eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel (z.B. jene nachstehend aufgeführten) oder eine Emulsion in Wasser (Tauchwaschung oder Sprühwaschung), hergestellt auf dem Feld aus einem emulgierbaren Konzentrat (anders auch als wassermischbares Öl bekannt), das ebenfalls für Tauchzwecke verwendet werden kann, umfassen. Das Konzentrat umfaßt vorzugsweise ein Gemisch des Wirkstoffs mit und ohne ein organisches Lösungsmittel und einen oder mehrere Emulgatoren. Die Lösungsmittel können in weiten Bereichen vorliegen, jedoch vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 90 % Gew./Vol. des Mittels und können ausgewählt sein aus Kerosin, Ketonen, Alkoholen, Xylol, aromatischem Benzin und anderen Lösungsmitteln, die zur Formulierung auf dem Gebiet bekannt sind. Die Konzentration an Emulgatoren kann innerhalb weiter Bereiche variieren, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 % Gew./Vol. und die Emulgatoren sind zweckmäßigerweise nichtionische Tenside mit Propylenalkylestern von Alkylphenolen und Polyoxyethylenderivaten von Hexitolanhydriden und anionischen Tensiden, einschließlich Natriumlaurylsulfat und Fettalkoholethersulfaten, Natrium- und Calciumsalzen von Alkylarylsulfonaten und Alkylsulfosuccinaten. Kationische Emulgatoren sind Benzalkoniumchlorid und quaternäre Ammoniumethosulfate.
Amphotere Emulgatoren sind carboxymethyliertes Oleinimidazolin und Alkyldimethylbetain.
Dampfmatten umfassen normalerweise Baumwolle und Cellulose im Gemisch, verpreßt zu einer Pappe mit einer Abmessung von 35 x 22 x 3 mm, behandelt mit bis zu 0,3 ml Konzen trat, umfassend den Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Antioxidans, Farbstoff und Parfum. Das Insektizid wird durch eine Wärmequelle, wie einen elektrisch betriebenen Mattenerhitzer, erwärmt.
Räucherstoffe umfassen normalerweise Holzpulver und Bindemittel, vermischt mit dem Wirkstoff und geformt (gewöhnlich zu gewundenen) Streifen. Farbstoff und Fungizid können ebenfalls zugegeben werden. Netzbare Pulver umfassen einen inerten Träger, ein oder mehrere Tenside oder gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Antioxidantien.
Emulgierbare Konzentrate umfassen Emulgatoren und häufig ein Lösungsmittel, wie Kerosin, Ketone, Alkohole, Xylole, aromatisches Benzin und andere Lösungsmittel, die auf dem Gebiet bekannt sind.
Netzbare Pulver und emulgierbare Konzentrate enthalten normalerweise 5 bis 95 Gew.-% des Wirkstoffs und werden vor dem Gebrauch zum Beispiel mit Wasser verdünnt.
Lacke umfassen eine Lösung des Wirkstoffs in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einem Harz und gegebenenfalls mit einem Plastifizierungsmittel.
Tauchwaschungen können nicht nur von emulgierbaren Konzentraten hergestellt werden, sondern auch von netzbaren Pulvern, Tauchungen auf Seifenbasis und wässerigen Suspensionen, umfassend eine Verbindung der Formel (I) in innigem Gemisch mit einem Dispergiermittel und einem oder mehreren Tensiden.
Wässerige Suspensionen einer Verbindung der Formel (I) können eine Suspension in Wasser zusammen mit suspendierenden, stabilisierenden oder anderen Mitteln umfassen. Die Suspensionen oder Lösungen können an sich oder in verdünnter Form in bekannter Weise angewendet werden.
Fette (oder Salben) können aus Pflanzenölen, synthetischen Estern oder Fettsäuren oder Wollfett, zusammen mit einer inerten Grundlage, wie Weichparaffin, hergestellt werden. Eine Verbindung der Formel (I) wird vorzugsweise gleichförmig durch das Gemisch in Lösung oder Suspension verteilt. Fette können ebenfalls aus emulgierbaren Konzentraten durch Verdünnung mit einer Salbengrundlage hergestellt werden.
Pasten und Shampoos sind ebenfalls halbfeste Zubereitungen, in denen eine Verbindung der Formel (I) in gleichförmiger Dispersion in einer geeigneten Grundlage, wie einem Weich- oder Flüssigparaffin, vorliegen kann oder aus einer nichtfettigen Grundlage, wie Glycerin, Pflanzenschleim oder einer geeigneten Seife, hergestellt werden. Als Fette, Shampoos und Pasten, gewöhnlich ohne weitere Verdünnung angewendet, sollten sie einen geeigneten prozentualen Anteil der Verbindung der Formel (I), erforderlich zur Behandlung, aufweisen.
Aerosolsprays können hergestellt werden als einfache Lösung des Wirkstoffs in dem Aerosoltreibmittel und Colösungsmittel, wie einem halogenierten Alkan bzw. den Lösungsmitteln, die vorstehend erwähnt wurden. Begießungsformulierungen können als Lösungen oder Suspension einer Verbindung der Formel (I) in einem flüssigen Medium hergestellt werden. Ein Vogel- oder Säugetierwirt kann ebenfalls gegen Befall von Milben-Ektoparasiten durch Tragen eines geeignet geformten Plastikgegenstandes, imprägniert mit einer Verbindung der Formel (I), geschützt werden. Solche Gegenstände sind imprägnierte Kragen, Anhängsel, Bänder, Folien und Streifen, geeignet zum Anheften an den Körperteil. Geeigneterweise ist das Plastikmaterial ein Polyvinylchlorid (PVC).
Die Konzentration der Verbindung der Formel (I), die an ein Tier, Grund- oder Flurstück angewendet wird, variiert gemäß der verwendeten Verbindung, dem Intervall zwischen den Behandlungen, der Natur der Formulierung und dem möglichen Befall. Jedoch sollten im allgemeinen 0,001 bis 20 % Gew./Vol. und vorzugsweise 0,01 bis 10 % der Verbindung in der angewendeten Formulierung vorliegen. Die Menge an auf dem Tier abgeschiedener Verbindung wird gemäß dem Anwendungsverfahren, der Größe des Tieres, der Konzentration der Verbindung in der angewendeten Formulierung, dem Faktor, durch den die Formulierung verdünnt wird, und der Beschaffenheit der Formulierung variieren, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 0,5 % Gew./Gew. mit Ausnahme unverdünnter Formulierungen, wie Begießungen, die mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 20 % und vorzugsweise 0,1 bis 10 %, abgeschieden werden. Die Menge an anzuwendender Verbindung auf gelagerte Produkte wird im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20 ppm liegen. Raumsprays können angewendet werden, um eine durchschnittliche Konzentration von 0,001 bis 1 mg der Verbindung der Formel (I) pro m³ behandeltem Raum zu ergeben.
Die Verbindungen der Formel (I) können ebenfalls zum Schutz und zur Behandlung von Pflanzenarten verwendet werden, wobei eine wirksame insektizide, akarizide oder nematizide Menge des Wirkstoffs angewendet wird. Die Anwendungsmenge der verwendeten Verbindung hängt von der Natur der Formulierung, der Anwendungsart, der Pflanzenart, der Pflanzdichte und dem möglichen Befall oder anderen Faktoren ab, jedoch ist für Erntegut im allgemeinen eine Menge im Bereich von 0,001 bis 3 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 kg/ha, geeignet. Typische Formulierungen zur landwirtschaftlichen Verwendung enthalten zwischen 0,0001 und 50 % einer Verbindung der Formel (1) und zweckmäßigerweise zwischen 0,1 und 15 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I).
Stäube, Fette, Pasten und Aerosolformulierungen werden gewöhnlich in zufälliger Weise, wie vorstehend beschrieben, verwendet und Konzentrationen von 0,001 und 20 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) in der angewendeten Formulierung können verwendet werden.
Von den Verbindungen der Formel (I) wurde festgestellt, daß sie Wirksamkeit gegen die gemeine Hausfliege (Musca domestica) aufweisen. Zusätzlich haben bestimmte Verbindungen der Formel (I) Wirksamkeit gegen andere arthropode Schädlinge, einschließlich Myzus persicae, Tetranychus urticae, Plutella xylostella, Culex spp. Tribolium castaneum, Sitophilus grananus, Periplaneta americana und Blatella germanica. Die Verbindungen der Formel (I) sind somit zur Bekämpfung von Arthropoden, zum Beispiel Insekten und Milben, in einer Umgebung, in der diese Schädlinge sich festsetzen, zum Beispiel in der Landwirtschaft, in der Haustierhaltung, in der Gesundheitsfürsorge und im häuslichen Bereich, verwendbar.
Schadinsekten schließen Mitglieder der Arten Coleoptera (z.B. Anobium, Ceutorhynchus, Rhynchophorus, Cosmopolites, Lissorhoptrus, Meligethes, Hypothenemus, Hylesinus, Acalymma, Lema, Psylliodes, Leptinotarsa, Gonocephalum, Agriotes, Dermolepida, Heteronychus, Phaedon, Tribohum, Sitophilus, Diabrotica, Anthonomus oder Anthrenus spp.), Lepidoptera (z.B. Ephestia, Mamestra, Earias, Pectinophora, Ostrinia, Trichoplusia, Pieris, Laphygma, Agrotis, Amathes, Wiseana, Tryporysa, Diatraea, Sporganothis, Cydia, Archips, Plutella, Chib, Heliothis, Spodoptera oder Tineola spp.), Diptera (z.B. Musca, Aedes, Anopheles, Culex, Glossina, Simuhum, Stomoxys, Haematobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrysomia, Callitroga, Dermatobia, Gasterophilus, Hypoderma, Hylemyia, Atherigona, Chlorops, Phytomyza, Ceratitis, Liriomyza und Melophagus spp.), Phthiraptera (Malophaga, z.B. Damalina spp. und Anoplura, z.B. Linognathus und Haematopinus spp.), Hemiptera (z.B. Aphis, Bemisia, Phorodon, Aeneolamia, Empoasca, Parkinsiella, Pyrilla, Aonidiella, Coccus, Pseudococcus, Helopeltis, Lygus, Dysdercus, Oxycarenus, Nezara, Aleurodes, Triatoma, Psylla, Mysus, Megoura, Phylloxera, Adelyes, Niloparvata, Nephrotettix oder Cimex spp.), Orthoptera (z.B. Locusta, Gryllus, Schistocerca. oder Acheta spp.), Dictyoptera (z.B. Blattella, Periplaneta oder Blatta spp.), Hymenoptera (z.B. Athalia, Cephus, Atta, Solenopsis oder Monomonum spp.), Isoptera (z.B. Odontotermes und Reticulitermes spp.), Siphonaptera (Z.B. Ctenocephalides oder Pulex spp.), Thysanura (z.B. Lepisma spp.), Dermaptera (z.B. Forficula spp.), Pscoptera (z.B. Peripsocus spp.) und Thysanoptera (z.B. Thrips tabaci), ein.
Akarine Schädlinge sind Zecken, z.B. Mitglieder der Gattung Boophilus, Ornithodorus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermacentor und Anocentor und Milben und Räude, wie Acarus, Tetranychus, Psoroptes, Notoednes, Sarcoptes, Psorergates, Chorioptes, Eutrombicula, Demodex, Panonychus, Bryobia, Eriophyes, Blaniulus, Polyphagotarsonemus, Scutigerella und Oniscus spp..
Nematoden, die die Pflanzen und Bäume mit Bedeutung für die Land-, Forstwirtschaft und Gartenbau befallen, entweder direkt oder durch Ausbreitung bakterieller, viraler, mycoplasmatischer oder fungaler Erkrankungen der Pflanzen, sind Wurzelknotennematoden, wie Meliodogyne spp. (z.B. M. incognita); Zystennematoden, wie Globodera spp. (z.B. G. rostochiensis); Heterodera spp. (z.B. Hydrogen. avenae); Radopholus spp. (z.B. R. similis); Läsionsnematoden, wie Pratylenchus spp. (z.B. P. pratensis); Belonolaimus spp. (z.B. B. gracilis); Tylenchulus spp. (z.B. T. semipenetrans); Rotylenchulus spp. (z.B. P. reniformis); Rotylenchus spp. (z.B. R. robustus); Helicotylenchus spp. (z.B. H. multicinctus); Hemicycliophora spp. (z.B. H. gracilis); Criconemoides spp. (z.B. C. similis); Trichodorus spp. (z.B. T. primitivus); Daggernematoden, wie Xiphinema spp. (z.B. X. diversicaudatum), Longidorus spp. (z.B. L. elongatus); Hoplolaimus spp. (z.B. Hydrogen. coronatus); Aphelenchoides spp. (z.B. A. ritzemabosi, A. besseyi); Erreger der Stockkrankheit, wie Ditylenchus spp. (Z.B. D. dipsaci).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit einem oder mehreren anderen pestiziden Wirkstoffen (z.B. Pyrethoide, Carbamate oder Organophosphate) und/oder mit Lockstoffen, Abwehrmitteln, Bakteriziden, Fungiziden, Nematiziden, Anthelmintika und dergleichen kombiniert werden. Des weiteren wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Verbindungen der Erfindung durch Zugabe eines Synergisten oder Verstärkers (Potentiator), zum Beispiel der Oxidaseinhibitorklasse von Synergisten, wie Piperonylbutoxid oder Propyl-2-propinylphenylphosphonat; einer zweiten Verbindung der Erfindung oder einer pestiziden Pyrethroidverbindung verstärkt werden. Wenn ein Oxidaseinhibitorsynergist in einer erfindungsgemäßen Formulierung vorliegt, liegt das Verhältnis von Synergist zur Verbindung der Formel (I) im Bereich von 25:1 bis 1:25, z.B. etwa 10:1.
Stabilisatoren zur Verhinderung des chemischen Abbaus, der bei den erfindungsgemäßen Verbindungen auftreten kann, sind zum Beispiel Antioxidantien (wie Tocopherole, Butylhydroxyanisol und Butylhydroxytoluol) und Fänger (wie Epichlorhydrin) und organische oder anorganische Basen, zum Beispiel Trialkylamine, wie Triethylamin, die als basische Stabilisatoren und als Fänger dienen können.

Beispiel 1

(±)-(2E,4E)-N-Isobutyl-N-phenylthio-5-[trans-2-(3,4- dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienamid

(i) 3,4-Dichlorzimtsäure (6,5 g) (von Aldrich), Dimethylsulfat (3,77 g), Kaliumcarbonat (4,13 g) und wasserfreies Aceton werden zusammen unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen und Filtration wurde das Aceton entfernt und der Rückstand umkristallisiert (80:20 Hexan:Ether) unter Erhalt von 3,4-Dichlorzimtsäuremethylester als ein farbloser Feststoff (4 g).
(ii) Der vorstehende Ester (4 g) wurde in trockenem Dichlormethan (80 ml) mit Diisobutylaluminiumhydrid (35 ml 1 M in Hexan) bei -20º behandelt. Nachdem 0º erreicht und mit gesättigtem Ammoniumchlorid und danach verdünnter, wässeriger Salzsäure behandelt wurde, wurde das Gemisch zwischen Diethylether und Wasser verteilt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie (Kieselgel, 1:1 Ether/Hexan) gereinigt unter Erhalt von 3-(3,4- Dichlorphenyl)prop-2-en-1-ol als farbloser Feststoff (3 g).
(iii) Eine Lösung des vorstehenden Alkohols (3 g) in trockenem Dichlormethan (50 ml) wurde bei 0º mit Diethylzink (30 ml 1 M in Hexan) und Dijodmethan (11,88 g) behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde unter leichtem Rückfluß für 3 Stunden erhitzt, bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit wäßrigem Ammoniumchlorid und danach mit verdünnter Salzsäure gestoppt. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen Ether und Wasser verteilt, die organische Phase wurde mit wässerigem Natriumthiosulfat und Salzlösung gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde durch Chromatographie gereinigt (Kieselgel, 80:20 Hexan/Ether) unter Erhalt von 2- (3,4-Dichlorphenyl)-cyclopropylmethanol (2,27 g) als ein farbloses Öl.
(iv) Der vorstehende Alkohol (2,27 g) wurde zu dem Salz, hergestellt aus Oxalylchlorid (1 ml) und Dimethylsulfoxid (1,63 ml) in Dichlormethan hergestellt. Nach 45 Minuten bei -60º wurde Triethylamin (7,3 ml) zugegeben und das Gemisch wurde 0º erreichen lassen. Nach üblicher Aufarbeitung wurde 1-Formyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-cyclopropan (2,2 g) als ein gelbes Öl erhalten. Dieses wurde direkt ohne weitere Reinigung verwendet.
(v) Lithiumdiisopropylamid, hergestellt aus Diisopropylamin (0,72 ml) und n-Butyllithium (3,2 ml 1M in Hexan) in wasserfreiem Tetrahydrofuran, wurde mit Triethyl-3-methyl-4- phosphonocrotonat (5,11 mMol) (von Aldrich) bei -60º behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde bei -60º für 1 Stunde gehalten und der vorstehende Aldehyd (5,11 mMol) wurde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 0º für 16 Stunden gehalten, anschließend in üblicher Weise aufgearbeitet. Das Rohprodukt wurde durchchromatographie gereinigt (Kieselgel, 95:5 Hexan/Ether) unter Erhalt von (2E,4E)-Ethyl-5- Ltrans-2-(3,4-dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienoat.
(vi) Der vorstehende Ester (2,5 g) in Ethanol (40 ml) wurde mit Kaliumhydroxid (1,35 g) in Wasser (10 ml) bei 55 bis 60º für 6 Stunden behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und der Rückstand zwischen Ether und Wasser verteilt. Die wässerige Phase wurde angesäuert und mit Ether (250 ml) extrahiert; nach Trocknen wurden die flüchtigen Stoffe entfernt und der Rückstand mit Ether/Hexan (1:1) verrieben, (2E,4E)-5-[trans-2-(3,4-Dichlorphenyl)-cyclopropyl]- 3-methyldiensäure wurde als farbloser Feststoff (2 g) gewonnen.
(vii) Diphenyldisulfid (9,81 g) wurde zu einer Lösung von Silbernitrat (7,8 g) in Methanol (400 ml) gegeben. Isobutylamin (22,3 ml) wurde unter Kühlen zugegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Nach Filtration wurde das Filtrat eingeengt und das Rohprodukt durch Kurzwegdestillation (1370 bei 0,7 mm) gereinigt unter Erhalt von N- Isobutylphenylsulfenamid.
(viii) Das vorstehende Sulfenamid (242,5 mg) in wasserfreiem THF (5 ml) wurde bei 600 mit n-Butyllithium (837 µl) (1,6 M in Hexan) behandelt. Nach 2 Stunden bei -55º wurde 5-[trans-2-(3,4-Dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methyl-2,4-dienoylchlorid (hergestellt aus der Säure (398 mg, Teil vi), Oxalylchlorid (130 µl) und Dimethylformamid (2 Tropfen) in Dichlormethan (5 ml) in THF (4 ml) bei -70º zugegeben. Das Gesamte wurde bei -60º für 2 Stunden gerührt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Reinigung des Rohmaterials durch Chromatographie (Kieselgel, Hexan 80:20 Hexan/Ether) ergab die Titelverbindung als ein gelbes Öl (0,2 g).

Beispiel 2

(±) (2E,4E)-Ethyl-N-isobutyl-N-(5-[trans-2-(3,4-dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienoyl)-oxamat

(i) Chlortrimethylsilan (25 mMol) wurde bei 0º zu Isobutylamin (50 mMol) gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde und bei 100º für 1 Stunde gerührt. Nach Verdünnung mit wasserfreiem Ether und Filtration wurde die organische Phase eingeengt und der Rückstand unter Stickstoff destilliert unter Erhalt von N-Trimethylsilylisobutylamin (Sdp. 128º bei 760 mm).
(ii) Das Dienoylchlorid wurde gemäß Beispiel 1 Teil (vii) hergestellt. (Säure 199 mg; Oxalylchlorid 59 µl). Eine Lösung von N-Trimethylsilylbutylamin (122 µl) in THF (4 ml) wurde mit Butyllithium (419 µl 1,6 M in Hexan) bei -70º behandelt. Die Temperatur wurde 0º erreichen lassen und das Gemisch erneut auf -70º gekühlt. Das Dienoylchlorid in THF (3 ml) wurde zu der farblosen Suspension gegeben und bei -70º für 0,5 Stunden gehalten, während Ethyloxalylchlorid (von Lancaster, 75 µl) zu der dunkelroten Lösung gegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde für 16 Stunden bei -10º gehalten und in üblicher Weise aufgearbeitet. Das Rohprodukt wurde gereinigt durch Säulenchromatographie (Kieselgel, 80:20 Hexan/Ether) unter Erhalt der Titelverbindung als ein bernsteinfarbenes Öl (70 mg).

Beispiel 3

(±) (2E,4E)-Phenyl-N-isobutyl-N-(5-Etrans-2-(3,4-dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienoyl)oxamat

Hergestellt in Analogie zu Beispiel 2 unter Verwendung von Phenyloxalylchlorid (hergestellt gemäß Simon & Seyfurth J.Org.Chem, 23, 1078 (1958) anstelle von Ethyloxalylchlorid.

Beispiel 4

(±) (2E,4E)-N-Isobutyl-N-phenylthio-5-[r-1-fluor-2-c- (3,4-dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienamid

Ein Gemisch von Natriumhydrid (0,33 g), Diethyloxalat (1,83 g), Fluoressigsäureethylester (1,33 g) und wasserfreiem THF (10 ml) wurde für 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach 3,4-Dichlorbenzaldehyd (2,18 g) (von Aldrich) in THF zugegeben wurde. Nach 18 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch zwischen Wasser und Ether verteilt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Reinigung durch Chromatographie (Kieselgel, 80:20 Hexan/Ether) ergab (Z)-Ethyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-2-fluorprop-2-enoat (2, 1 g).
Der vorstehende Ester wurde wie in Beispiel 1 (ii) reduziert unter Erhalt von 3-(3,4-Dichlorphenyl)-2-fluorprop-2-en-1-ol. Das letztere (35 g) wurde unter Cyclopropanringbildung umgesetzt, wie in Beispiel 1 (iii), unter Erhalt von 1-Fluor-2-(3,4-dichlorphenyl)-cyclopropylmethanol (25 g). Dieses wurde zu 5-[r-1-Fluor-2-c-(3,4-dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-diensäure (11 g) in Analogie zu Beispiel 1 (iv) (v) (vi) umgewandelt. Die vorstehende Säure (398 mg) wurde in Analogie zu Beispiel 1 (vii) zu der Titelverbindung umgewandelt, die nach Reinigung durch Chromatographie als ein gelbes Öl (0,18 g) erhalten wurde.

Beispiel 5

(±) (2E/Z,4E)-N-Isobutyl-N-phenylthio-5-[r-1-fluor-2- c-(3,4-dibromphenyl)-cyclopropyl]-2-fluor-3-methylpenta-2,4- dienamid

± (2Z/E,4E)-N-Isobutyl-5-[r-1-fluor-2-c-(3,4-dibromphenyl)cyclopropyl]-2-fluor-3-methylpenta-2,4-dienamid wurde gemäß EP 0369762 (veröffentlicht am 23.5.90) hergestellt. Das Letztere (0,25 g) in Tetrahydrofuran (3 ml) wurde mit Butyllithium in Hexan (324 µl @ 1,6 M) bei -70º behandelt. Nach 20 Minuten wurde Phenylsulfenylchlorid (60,7 µl) zugegeben. Das Gemisch wurde bei @ -70º für 20 Minuten gehalten und mit wässerigem Ammoniumchlorid gestoppt. Übliche Aufarbeitung ergab ein Rohprodukt, das durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Ether/Hexan) gereinigt wurde unter Erhalt der Titelverbindung als ein gelbes Öl.

Beispiel 6

(±) (2Z,E,4E)-N-(2-Methylprop-2-enyl)-N-phenylthio-5- [r-1-fluor-2-c-(3,4-dibromphenyl)cyclopropyl]-3-methylpenta- 2,4-dienamid

Hergestellt in Analogie zu Beispiel 5, ausgehend von (2Z,E,4E)-N-(2-Methylprop-2-enyl)-5-[r-1-fluor-2-c-(3,4-di- bromphenyl)cyclopropyl]-methylpenta-2,4-dienamid (EP 0369762).

Beispiel 7

(±) (2E,4E)-N-Isobutyl-N-phenylthio-5-[r-1-chlor-2-c- (3,4-dichlorphenyl)cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienamid

Hergestellt in Analogie zu Beispiel 1, ausgehend von (2E,4E)-N-Isobutyl-5-[r-1-chlor-2-c-(3,4-dichlorphenyl)cyclopropyl-3-methylpenta-2,4-dienamid (EP 0369762).

Beispiel 8

(±) (2E,4E)-N-Isobutyl-N-(2-methylphenyl)-thio-5-[r-1- fluor-2-c-(3,4,dichlorphenyl)cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4dienamid.

N-Isobutyl-2-methylphenylsulfenamid wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. 2-Methylphenyldisulfid wurde aus 2-Methylthiophenol (von Aldrich) gemäß Davis et al., (J.Org.Chem. 42, 967, 1977) erhalten. Die Titelverbindung wurde in Analogie zu Beispiel 4 hergestellt.

Beispiel 9

(±) (2E,4E)-N-Isobutyl-N-(4-chlorphenyl)thio-5-[r-1- fluor-2-c-(3,4-dichlorphenyl)cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4- dienamid.
N-Isobutyl-4-chlorphenylsulfenamid wurde aus 4-Chlorthiophenol (von Aldrich) in Analogie zu Beispielen 1 und 8 hergestellt und die Titelverbindung wurde in Analogie zu Beispiel 4 hergestellt.

Beispiel 10

(±) (2E,4E)-N-Isobutyl-N-(4-t-butylphenyl)thio-5-[r-1- fluor-2-c-(3,4-dichlorphenyl)cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4- dienamid

N-Isobutyl-4-butylphenylsulfenamid wurde hergestellt aus 4-t-Butylthiophenol (von Fairfield) in Analogie zu Beispielen 1 und 8 und umgewandelt zu der Titelverbindung in Analogie zu Beispiel 4.

Beispiel 11

(±) (2E/Z.4E)-N-Isobutyl-N-2-pyridylthio-5-[r-1-fluor- 2-c-(3,4-dichlorphenyl)cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienamid

N-Isobutyl-2-pyridylsulfenamid, hergestellt aus 2-Pyridyldisulfid (von Lancaster) in Analogie zu Beispiel 1 und umgewandelt zu der Titelverbindung in Analogie zu Beispiel 4.

1H NMR-Daten

Beispiel Nr.

1. 7,25(5H,m); 7,13(3H,m); 6,88(1H,d) 6,58(1H,s); 6,22(1H,d); 5,68(1H,d von d); 3,50(2H,d); 2,18(3H,s); 2,11, 1,95, 1,70 (3H,3m); 1,24(2H,m); 0,91(6H,d).
2. 7,23(3H,m); 6,92(1H,d); 6,30(1H,d); 6,02 (1H,s); 5,83(1H,d von d); 4,37(2H,q); 3,59(2H,d); 2,20(3H,s); 2,04(2H,m); 1,77 (1H,m); 1,45(3H,t); 1,29(2H,m); 0,94(6H,d).
3. 7,35(7H,m); 7,19(1H,s); 6,92(1H,d); 6,35(1H,d); 6,08(1H,s); 5,85(1H,d von d); 3,66(2H,d); 2,26(3H,s); 2,08(2H,m) 1,78(1H,m); 1,30(2H,m); 0,95(6H,d).
4. 7,36, 7,25, 7,08(8H,3m); 6,68(1H,s); 6,39(1H,d); 5,83(1H,d von d); 3,52(2H,d); 2,20, 2,13, 1,73, 1,52(4H,4m); 2,19(3H,s); 0,93(6H,d).
5. 7,35(8H,m); 6,79(1H,d); 5,77(1H,d von d); 3,48(2H,d); 2,21(1H,m); 1,85(3H,d); 1,5-1,5 (3H,m); 0,92(6H,d)
6. 7,30(8H,m); 6,71, 7,30(1H,2s); 6,41(1H,d); 5,86(1H,2d von d); 4,85(2H,d); 4,25(2H,s); 2,25(1H,m); 2,21, 1,71(3H,2s); 1,45-1,72(2H,m); 1,57(3H,s)
7. 7,25(8H,m); 6,69(1H,s); 6,43(1H,d); 5,85(1H,d); 3,50(2H,d); 2,48(1H,t); 2,19(3H,s); 2,12, 1,75(3H,2m); 0,92(6H,d)
8. 6,9-7,4(7H,m); 6,57(1H,s); 6,34(1H,d); 5,83(1H,d von d); 3,50(2H,d); 2,27(3H,s); 2,19(3H,s); 2,18(1H,m); 1,70, 1,51(3H,2m); 0,95 (6H,d)
9. 7,32, 7,08(7H,2m); 6,67(1H,s); 6,36(1H,d); 5,85(1H,d von d); 3,52(2H,d); 2,28(1H,m); 2,20(3H,s); 2,12, 1,76, 1,56(3H,3m) 0,93 (6H,d)
10. 7,37, 7,07(7H,2m); 6,71(1H,s); 6,40(1H,d); 5,86(1H,d von d); 3,50(2H,d); 2,27(1H,m); 2,19(3H,s); 2,12, 1,75, 1,54(3H,3m); 1,33(9H,s); 0,92(6H,s)
11. 8,50(1H,m); 7,66, 7,46, 7,09(6H,m) 7,05, 6,99(1H,2s); 6,56, 6,34(1H,2d); 5,95, 5,81(1H,2d von d); 3,44(2H,bd,d) 2,26(1H,m); 2,18, 1,97(3H,2s); 2,13, 1,75, 1,56(3Hm's); 0,95(6H,2d) DC-Chromatographie an Kieselgel Beispiel Nr. Lösungsmittel Rf-Wert (Ether:Hexan)
Die nachstehenden Beispiele erläutern in einer nichtbegrenzenden Weise bevorzugte Aspekte der Erfindung. Formulierungen 1. Emulgierbares Konzentrat Verbindung der Formel (I) Alkylphenolethoxylat* Alkylarylsulfonat* C&sub8;&submin;&sub1;&sub3; aromatisches Lösungsmittel 2. Emulgierbares Konzentrat Verbindung der Formel (I) Alkylphenolethoxylat* Alkylarylsulfonat* ketonisches Lösungsmittel C&sub8;&submin;&sub1;&sub3; aromatisches Lösungsmittel Antioxidationsmittel 3. benetzbares Pulver Verbindung der Formel (I) C&sub8;&submin;&sub1;&sub3; aromatisches Lösungsmittel C&sub1;&sub8; aromatisches Lösungsmittel Kaolin Alkylarylsulfonat* Naphthalinsulfonsäure* Diatomeenerde 4. Staub Talkum 5. Köder Zucker Paraffinwachs 6. Emulsionskonzentrat Cetylalkohol Polyoxyethylenglycerinmonooleat* Polyoxyethylensorbitanester* Siliconlösung Wasser 7. Suspensionskonzentrat Siliconlösung Alkandiol pyrogene Kieselsäure Xanthangummi Puffermittel 8. Mikroemulsion Verbindung der Formel (I) Polyoxyethylenglycerinmonooleat* Alkandiol Wasser 9. wasserdispergierbare Granulate Polyvinylpyrrolidon Alkylarylethoxylat Alkylarylsulfonat Kaolin 10. Granulate Alkylphenolethoxylat* C&sub8;&submin;&sub1;&sub3; aromatisches Lösungsmittel Kieselgurgranulate Aerosol (Druckpackung) Piperonylbutoxid C&sub8;&submin;&sub1;&sub3; gesättigtes Kohlenwasserstofflösungsmittel Butan Sorbitanmonooleat* 13. Aerosol (Druckpackung) Verbindung der Formel (I) Polyoxyethylenglycerinmonooleat* Propanon Wasser 14. Lack Harz Antioxidationsmittel hocharomatisches Testbenzin 15. Spray (verwendungsbereit) Antioxidationsmittel geruchloses Kerosin 16. verstärktes Spray (verwendungsbereit) Piperonylbutoxid Antioxidationsmittel geruchloses Kerosin 17. Mikrokapseln C&sub8;&submin;&sub1;&sub3; aromatisches Lösungsmittel aromatisches Diisocyanat# Alkylphenolethoxylat* Alkyldiamin# Diethylentriamin konzentrierte Salzsäure xanthangummi pyrogene Kieselsäure * = Tensid
# = umgesetzt zur Bildung von Polyharnstoffwänden der Mikrokapsel
Antioxidationsmittel könnte ein beliebiges der folgenden, einzeln oder kombiniert, sein,
butyliertes Hydroxytoluol
butyliertes Hydroxyanisol
Vitamin C (Ascorbinsäure).

Biologische Daten

Die nachstehenden Beispiele erläutern in nichteinschränkender Weise die pestizide Wirkung der Verbindungen der Formel (I).

Beispiel A - Sprühtests

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde durch Auflösung der Verbindung in Aceton (5 %) und dann Verdünnen in Wasser: "Synperonic" (94,5 % : 0,5 %) unter Bereitstellung einer Wasseremulsion geprüft. Die Lösung wurde dann zur Behandlung an folgenden Insekten verwendet, für die die Wirkung bei nachstehenden Sprühmengen beobachtet wurde.

Musca domestica

20 weibliche Fliegen wurden in einen Pappzylinder gesperrt, der an beiden Enden mit Gaze versehen war. Die die Verbindung enthaltende Lösung wurde auf die so eingeschlossenen Insekten gesprüht und die Mortalität nach 48 Stunden bei 25º bewertet.
Die nachstehenden Verbindungen waren bei 1000 ppm oder weniger wirksam.
1, 2, 3, 7
Die nachstehenden Verbindungen waren bei 200 ppm oder weniger wirksam.
5, 6, 8, 9, 10, 11.

Plutella xylostella

Chinakohlblattscheiben wurden mit 8 Plutella-Larven im 2. Insektenstadium versehen und mit der die Verbindung enthaltenden Lösung besprüht. Die Mortalität wurde nach 2 Tagen bei 25º bewertet.
Die nachstehenden Verbindungen waren bei 200 ppm oder weniger wirksam:
1, 2, 3.
Die nachstehenden Verbindungen waren bei 400 ppm oder weniger wirksam:
6, 7, 8, 9, 10, 11.

Tetranychus urticae

Blattscheiben von befallenen französischen Bohnen, wurden mit einer Lösung der Verbindung besprüht. Die Mortalität wurde nach 2 Tagen bei 25º bewertet.
Die nachstehenden Verbindungen war bei 1000 ppm oder weniger wirksam:
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11.

Spodoptera littoralis

Nichtbefallene Blätter wurden mit Testlösung besprüht, die die Verbindung enthielt und trocknen lassen. Diese wurden mit 10 frisch geschlüpften Larven exponiert. Die Mortalität wurde nach 3 Tagen bewertet.
Die nachstehenden Verbindungen waren bei 200 ppm oder weniger wirksam:
1, 2, 3, 10.
Die nachstehende Verbindung war bei 125 ppm oder weniger wirksam:
4.

Myzus persicae

10 erwachsene Myzus wurden auf eine Blattscheibe Chinakohl gesetzt. 24 Stunden später wurde die Scheibe mit einer Lösung, die die Verbindung enthielt, besprüht. Die Mortalität wurde nach 2 Tagen bei 25º bewertet.
Die nachstehenden Verbindungen waren bei 1000 ppm oder weniger wirksam:
1, 3, 4, 8, 9, 10.
Die nachstehenden Verbindungen waren bei 200 ppm oder weniger wirksam:
5, 6, 11.

Diabrotica undecimpunctata

Larven im zweiten Stadium und deren Futter wurden auf Filterpapier mit der Lösung, die die Verbindung enthielt, besprüht. Die Aktivität wurde nach 2 Tagen bewertet.
Die nachstehenden Verbindungen waren bei 1000 ppm oder weniger aktiv:
1, 3.
Künstliches Futter und ein Filterpapier wurden mit der Testlösung, die die Verbindung enthielt, besprüht und anschließend mit 8 Larven im zweiten Stadium versehen. Die Mortalität wurde nach 2 Tagen bewertet.
Die nachstehenden Verbindungen waren bei 1000 ppm oder weniger aktiv:
4, 5, 6, 8, 9, 10, 11.

Beispiel B - örtliche Anwendungstests

Blattella germanica

0,5 µl einer Lösung der Verbindung in Butanon (mit Piperonylbutoxid) wurden örtlich auf männliche B.germanica angewendet. Die Mortalität wurde nach 6 Tagen bewertet.
Die nachstehenden Verbindungen waren aktiv bei 10 µg oder weniger (mit Piperonylbutoxid):
1, 2, 4, 5, 8, 9, 11.

Claims

1) Verbindung der Formel (I):

Q-Q¹-CR¹=CR²CR³=CR&sup4;C(=O)NR&sup5;R&sup6;

oder ein Salz davon, worin Q eine 3,4-Dihalogenphenylgruppe darstellt; Q¹ eine 1,2-Cyclopropylgruppe bedeutet, die an den 2- und 3-Stellungen unsubstituiert ist und an der 1-Stellung unsubstituiert oder mit Fluor oder Chlor substituiert ist; R¹ Wasserstoff darstellt, R² Wasserstoff oder Fluor darstellt, R&sup4; Wasserstoff oder Fluor darstellt und R³ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, am meisten bevorzugt Methyl, darstellt; R&sup5; C1-4-Alkyl oder C2-5-Alkenyl darstellt und R&sup6; ausgewählt ist aus:

(A) - -CO&sub2;R&sub9;

worin R&sup9; C1-4-Alkyl oder Phenyl darstellt;

(B) -S-R&sub1;&sub0;,

worin R¹&sup0; Pyridyl oder Phenyl, substituiert mit Halogen oder C1-4-Alkyl, darstellt.

2) Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin die sterische Konfiguration von Q¹ in der Kette derart ist, daß die Substituenten, die den Ring bilden, trans-Geometrie ergeben.

3) (+)-(2E,4E)-N-Isobutyl-N-phenylthio-5-[trans-2- (3,4-dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienamid.

(+)-(2E,4E)-N-Isobutyl-N-phenylthio-5-[r-1-fluor-2-c- (3,4-dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienamid

(+ )-(2E,4E)-Ethyl-N-isobutyl-N-{5-[trans-2-(3,4-dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienoyl}oxamat

(+ )-(2E,4E)-Phenyl-N-isobutyl-N-{5-[trans-2-(3,4-dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienoyl}oxamat

(+) (2E/Z,4E)-N-Isobutyl-N-phenylthio-5-[r-1-fluor-2- c-(3,4-dibromphenyl)-cyclopropyl]-2-fluor-3-methylpenta-2,4- dienamid

(+) (2Z/E,4E)-N-(2-Methylprop-2-enyl)-N-phenylthio-5- [r-1-fluor-2-c-(3,4-dibromphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta- 2,4-dienamid

(+) (2E,4E)-N-Isobutyl-N-phenylthio-5-[r-1-chlor-2-c- (3,4-dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienamid

(+) (2E,4E)-N-Isobutyl-N-(2-methylphenyl)-thio-5-[r- 1-fluor-2-c-(3,4,dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta- 2,4-dienamid

(+) (2E,4E)-N-Isobutyl-N-(4-chlorphenyl)-thio-5-[r-1- fluor-2-c-(3,4-dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4- dienamid

(+) (2E,4E)-N-Isobutyl-N-(4-t-butylphenyl)thio-5-[r- 1-fluor-2-c-(3,4-dichlorphenyl)-cyclopropyl]-3-methylpenta- 2,4-dienamid

(+) (2E/Z,4E)-N-Isobutyl-N-2-pyridylthio-5-[r-1- fluor-2-c-(3,4-dichlorphenyl)cyclopropyl]-3-methylpenta-2,4- dienamid.

4) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend:

Umsetzung einer Verbindung der Formel M¹NR&sup5;R&sup6; mit einer Verbindung der Formel (III)

QQ¹CR¹=CR²CR³=CR&sup4; (C=X¹)B¹ (III)

worin B¹ eine Abgangsgruppe, wie Chlor, darstellt und M¹ Wasserstoff oder ein Metall, vorzugsweise Lithium, darstellt oder

durch Umsetzen einer Verbindung der Formel R&sup6;B² mit einer Verbindung der Formel (IV)

QQ¹CR¹=CR²CR³=CR&sup4;(C=X¹)NR&sup5;R²² (IV)

worin R²² Wasserstoff oder Trialkylsilyl darstellt und B² eine Abgangsgruppe ist.

5) Insektizide oder acarizide Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, in Anmischung mit einem Träger- oder Verdünnungsmittel.

6) Synergistische pestizide Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, einen Synergisten für die Verbindung der Formel 1 und ein Träger- oder Verdünnungsmittel.

7) Gemisch einer Verbindung der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert und eine andere pestizide Verbindung.

8) Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, umfassend Anwendung, einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer Zusammensetzung oder eines Gemisches gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, auf den Schädling oder auf die für Schädlingsbefall anfällige Umgebung.

9) Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert oder Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10 zur Verwendung in einem chirurgischen oder therapeutischen Verfahren, ausgeführt am menschlichen oder tierischen Körper oder in einem Diagnoseverfahren, ausgeführt am menschlichen oder tierischen Körper.