PT97336A

PT97336A - Processo para a preparacao de derivados de amidas terciarias e de composicoes insecticidas, acaricidas ou pesticidas que os contem

Info

Publication number: PT97336A
Application number: PT97336A
Authority: PT
Inventors: Robert John Blade; George Stuart Cockerill
Original assignee: Wellcome Found
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1991-04-11
Publication date: 1992-01-31
Also published as: DE69117522T2; HU9203212D0; RU2086539C1; WO1991016301A1; EP0553081A1; JPH05507907A; IE911210A1; HUT64019A; EP0553081B1; US5326755A; DE69117522D1; ATE134612T1; GB9008380D0

Description

t

Descrição referente â patente de invenção de THE WELLCOME FOUNDATION LIMITED, britânica, industrial e comercial, com sede em Unicom House, 160 Euston Road, London NWl 2BP, Inglaterra, (inventores: Ro-bert John Blade e George Stu-art Cockerill, residentes na Inglaterra), para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DERIVADOS DE AMIDAS TERCIÁRIAS E DE COMPOSIÇÕES INSECTICIDAS, ACA-RICIDAS OU PESTICIDAS QUE OS CONTÊM".

DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se a compostos pesticidas, a processos para a sua preparação, a composições pesticidas que os contêm e ã sua utilização no tratamento de pestes.

As amidas insaturadas que possuem uma cadeia alquileno-C1-C10 que inclui eventualmente átomos de oxigénio são conhecidas como pesticidas que possuem diversos grupos determinantes que incluem no seu âmbiro, eventualmente, grupos fenilo substituído (Pedidos de Patente Europeia NQs 228222, 194764, 225011, Pedido de Patente Japonesa NQ 57-212150, Meister e Wai-les: Aust. J. Chem. 1966. ljí, 1215, Vig e outros: J. Ind. Chem. • Soc. 1974, _51 (9) , 817) ou grupos piridilo (Pedido de Patente Eu • ropeu 269457) ou sistemas de anéis bicíclicos fundidos (Pedidos N. 1 de Patente Europeus N°s 143593, 228853) ou grupos dialovínicos ou eventualmente grupos etinílicos substituidos (Pedido de Patente Europeu 228222).

As novas amidas insaturadas que possuem um anel 1,2-ciclopropilo adjacente à unidade dieno que liga esta última a um grupo terminal seleccionado entre um sistema de anéis bicíclicos fundidos ou aromáticos monocíclicos eventualmente substituidos, grupos dihalovinílicos ou grupos etinílicos eventualmente substituidos possuem interessantes propriedades pesticidas e encontram-se descritos no Pedido de Patente Eu peu NQ 893 11815.8.

Estes compostos são amidas secundárias nas quais os substituintes N são geralmente o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo. Descobriu-se actualmente que determinadas amidas terciárias que possuem geralmente um heteroátomo ou um átomo de carbono portador de um hateroãtomo ligado ao azoto da amida possuem actividade pesticida.

De acordo com o anteriormente exposto a presen te invenção proporciona um composto de fórmula (I): Q Q1 CR1 = CR2 CR3 = CR4C (=X1) NR5R6 ou um seu sal em que o símbolo Q representa um anel aromático monocíclico ou um sistema anelar bicíclico fundido no qual pelo menos um dos anéis consiste num anel aromático contendo 9 ou 10 átomos dos quais um pode ser um átomo de azoto e os restantes podem consistir em átomos de carbono podendo cada anel encon-ter-se eventualmente substituído ou em que o símbolo Q representa um grupo di-halovinílico ou um grupo R^-C C- em que R7 representa um grupo alquilo-C^-C^, um grupo trialquilsililo-C^--C^, o átomo de halogéneo ou o átomo de hidrogénio; o símbolo Q1 representa um anel 1,2-ciclopropilo eventualmente substituído por um ou mais grupos seleccionados entre os grupos alquilo--C1-C3, halo, haloalquilo-C1-C3, alquinilo ou ciano; os radi- 2

cais R^, Rg, R3 e R4 são idênticos ou diferentes sendo pelo me nos um deles o átomo de hidrogénio e os outros seleccionados in dependentemente entre o átomo de hidrogénio, halo, o grupo al-quilo-C^-C^ ou o grupo haloalquilo-C^-C^; o símbolo represen ta o átomo de oxigénio e de enxofre; o radical R,. representa o grupo hidrocarbilo-C^-Cg eventualmente substituído por dioxal-anilo, halo, ciano, trifluormetilo, trifluorometiltio ou alcoxi -Ci-Cg; e o radical Rg é seleccionado entre: 2 (A) o grupo -Y=X Rg representa representa hidrogénio, alqui-lo-C^-C^, alcoxi-C^-C^, alquilcarbonilo-C^-Cj. ou arilo ou 0 grupo COg Rg em que o radical Rg representa o grupo al-quilo-C^-C^ ou o grupo arilo em que o símbolo a representa 1 ou 2 (B) o grupo -S (0)^1^ em que o radical R^g representa um grupo alquilo-C^-C^, arilo, ariloxi ou alcoxi-C^-C^, em que o anel arilo pode ser substituído por um ou mais átomos de halogéneo, grupos nitro, ciano, alquilo-C^-C^, alcoxi-C^--C^, podendo cada um deles por sua vez eventualmente ser substituído por um ou mais átomos de halogéneo ou em que o radical R^g representa um grupo NR^^R^2 em 3ue ° ra<Iical R^^ representa -COR-^g em que o radical R^g representa o átomo de hidrogénio, o átomo de flúor ou o grupo alquilo--C^-C^, ou o radical R^g representa um grupo CO.COgRg, SNRllaRllb ou ° 5ruP° R(">0)R3 em que 11a e llb podem ser iguais ou diferentes sendo cada um deles um grupo R^ e os Rg, Rg e R.^ se encontram de acordo com o anteriormen-te definido, ou em que R^ representa um grupo alquilo--C^-C^ substituído por alquilo-C^-C^, alquilcarbonilo-C^--C,- ou arilo, carboalcoxi ou ciano ou representa um grupo C02Ri4 em que ° radical R^ representa um grupo al-quilo-C^-C^ ou arilo, o radical R^g representa o grupo al quilo-C^-C^ e b=0, 1 ou 2. (C) um grupo -CR^gR^gXgR^ em que os radicais R^g e R^g repre sentam o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo-C^-C4, o símbolo Xg representa o átomo de oxigénio ou o átomo de en 3

xofre e o radical representa o grupo alquilo-C^-C^, o grupo alquilcarbonilo-C^-C,-, ou o grupo arilalquilcarboni-lo R^, podendo os radicais R^,. X3 encontrarem-se ligados para formar um sistema em anel. (D) um grupo -CR^R^gX^ representa um anel heterocíclico pentagonal ou hexagonal contendo um átomo de oxigénio ou de enxofre eventualmente substituído por um grupo alquilo-

Com o termo arilo pretende-se designar um anel aromático carbocíclico ou heterocíclico que contém 5 a 10 átomos de preferência fenilo ou piridilo.

Quando o símbolo Q representa um anel aromático monocíclico este representa de preferência os grupos fenilo, piridilo ou tienilo e de preferência fenilo. Quando o símbolo Q representa um anel bicíclico, representa preferencialmente um grupo naftilo.

Quando o símbolo Q contém um sistema aromático os substituintes adequados incluem de um a quatro grupos selec-cionados entre hidrocarbilo-C^-Cg, alcoxi-C^-Cg ou metilenodio-xi, cada um deles eventualmente substituído por um a três átomos de halogéneo ou por átomos de halogéneo, grupos ciano ou ni tro ou o substituinte consiste num grupo S(0)nR^g em que o símbolo n representa 0, 1 ou 2 e o radical R^ representa um grupo alquilo-C^-Cg eventualmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo ou o radical R^g representa um grupo amino eventualmente substituído por um ou dois grupos alquilo-C^-Cg ou o substituinte consiste num grupo NR.^R2q em que os radicais R19 e ^20 S^° i-nctependentemente seleccionados entre o átomo de hidrogénio, o grupo alquilo-C^-Cg ou um grupo COR21 em que o ra dical R^ representa um grupo alquilo-C^-Cg. O sistema em anel Q contém normalmente mais do que três substituintes e pode ser não substituído ou substituído por um, dois ou três substituintes tais como halo ou haloal- 4

quilo-C^-C^ tal como o grupo trifluorometilo. As substituições do sistema em anel Q depende da natureza deste sistema em anel mas efectua-se de preferência nas posições 3, 4 ou 5 quando Q consiste num anel hexagonal.

Os radicais R^, R2, R3 e R4 adequados são escolhidos entre o átomo de hidrogénio, o grupo metilo ou o grupo fluoro. De um modo adequado a configuração estereoquímica das pontes duplas é (E). De um modo adequado quando o radical ou o radical R^ representa fluoro então a configuração estereoquímica da ponte dupla â qual R2 ou R^ se encontra ligada é (Zj.

De um modo preferencial o radical R^ representa o átomo de hidrogénio, o radical R2 representa o átomo de hi drogénio ou fluoro, o radical R^ representa o átomo de hidrogénio ou grupo fluoro e o radical R^ representa o átomo dehidrogé nio ou grupo alquilo-C^-C^ e de preferência o grupo metilo.

De um modo preferencial a configuração espacial de na cadeia deve ser de tal modo^ que os substituintes se encontrem ligados a um anel de modo a proporcionarem uma con figuração trans. De um modo preferencial a posição 3 do anel ci clopropilo não se encontra substituida. De um modo adequado os substituintes nas posições 1 e 2 do anel ciclopropilo incluem fluoro, cloro, metilo ou trifluorometilo. De um modo preferencial a posição 1 não se encontra substituida por um grupo fluoro ou pelo átomo de cloro.

De um modo preferencial o símbolo representa o átomo de oxigénio.

De um modo adequado o radical R,. representa o grupo alquilo-C^-C^ eventualmente substituído por cicloalquilo-~^2~Cη, dioxalalino, ou o radical R^ representa o grupo alqueni lo-C2_C^. De um modo ainda mais adequado o radical representa um grupo alquilo-C4-Cg de cadeia ramificada, tal como o grupo isobutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 2,2- 5 -dimetilpropilo ou o radical R,- representa o grupo 2-metilprop--2-enilo ou o grupo (2-metil-l,3-dioxalan-2-il) metilo. De um modo preferencial o radical R^ representa o grupo isobutilo ou o grupo 2-metil-prop-2-enilo em que os radicais R^ e R2 representam o átomo de hidrogénio, o radical Rg representa o grupo metilo e o radical R4 representa o átomo de hidrogénio.

De um modo adequado o radical Rg é selecciona-do entre o grupo (A) em que o símbolo X2 representa o átomo de hidrogénio, o símbolo Y representa o átomo de carbono ou de fés foro e o radical Rg representa hidrogénio, o grupo alcoxi-C^-C^ ou o grupo CC^Rg em que ° radical Rg representa o grupo alqui-lo-C1-C4 ou arilo, e a representa 1 ou 2 ou o grupo (B) em que o símbolo b representa 0 e o radical R^g representa o grupo ari lo ou um grupo NÍCH^R.^ em que ° radical R^ representa CHO ou alquilo C02 ou o grupo (C) em que os radicais R^ e R^g representam o átomo de hidrogénio, o símbolo Xg representa o átomo de oxigénio e o radical R17 representa um grupo alquilo-C1-C4.

De um modo preferencial o radical Rg é selec-cionado entre o grupo (A) em que o símbolo X2 representa o átomo de oxigénio, o símbolo Y representa o átomo de carbono ou de fósforo e o radical Rg representa o grupo alcoxi-C^-C^ ou o gru po C02Rg em que o radical Rg representa o grupo alquilo-C^-C^ ou arilo e a representa 1 ou 2, ou o grupo (B) em que o símbolo b representa 0 e o radical R^Q representa o grupo arilo ou um grupo N (CH3)R1;L em que o radical R.^ representa o grupo CHO ou o grupo alquilo C02.

De um modo preferencial o símbolo Y representa o átomo de carbono, o radical Rg representa o grupo C02R9 em que o radical Rg se encontra de acordo com o anteriormente defi nido e o símbolo a representa 1.

De um modo preferencial o radical R^g represen ta o grupo arilo. 6

De um modo adequado quando o grupo CR^j-R-^X^ representa um anel heterocíclico consiste num anel tetra-hidro-furânico ou tetra-hidropirânino.

Os compostos preferenciais de fórmula (I) incluem os de fórmula (II) Q Q1 CH=CR2CR3=CHCON R5R6 (II) em que os símbolos Q, QQ2, Q3, Q5 e Qg se encontram de acor do com o anteriormente definido.

Os compostos preferenciais de fórmula (II) incluem aqueles em que o símbolo Q representa um grupo fenilo substituído, o símbolo representa um anel 1,2-ciclopropilo trans, em que a posição-2 do anel ciclopropilo não se encontra „ i substituída ou é substituída por um grupo fluoro ou por um ato j mo de cloro, o radical R^ representa o grupo metilo ou o átomo de hidrogénio, o radical R^ representa o átomo de hidrogénio, os radicais R2 e R^ representam o átomo de hidrogénio ou o gru po fluoro e o radical R^ representa o grupo isobutilo ou o gru po 1,2-dimetilpropilo ou o grupo 2-metilprop-2-enilo, o símbolo X representa o átomo de oxigénio ou de enxofre e o radical Rg se encontra de acordo com o anteriormente definido.

Deste modo os compostos preferenciais de fórmula (I) englobam:

Compostos preferenciais: (í)-(2E,4E)-N-isobutil-N-feniltio-5-[trans-2-(3,4-diclorofenil)-ciclopropil]-3-metilpenta-2,4-dienamida. (±)-(2E,4E)-N-isobutil-N-feniltio-5-[r-l-fluoro-2-c-(3,4-diclo-rofenil)-ciclopropil]-3-metilpenta-2,4-dienamida. (±)-(2E,4E) Etil N-isobutil-N-(5-[trans-2-(3,4-diclorofenil)-ciclopropil]-3-metilpenta-2,4-dienoil)oxamato 7

(±)-(2E,4E) Fenil N-isobutil-N-(5-[trans-2-(3,4-diclorofenil)-ciclopropil]-3-metilpenta-2,4-dienoil)oxamato (í)-2E/Z,4E)-N-isobutil-N-feniltio-5-[r-l-fluoro-2-c- (3,4-di-bromofenil)ciclopropil]-2-fluoro-3-metilpenta-2,4-dienamida (í)-(2Z/E,4E)N-(2-metilprop-2-enil)-N-feniltio-5-[r-l-fluoro--2-c-(3,4-dibromofenil)ciclopropil]-3-metilpenta-2,4-dienamida (í)-(2E,4E)N-isobutil-N-feniltio-5-[r-l-fluoro-2-c-(3,4-diclorofenil)ciclopropil]-3-metilpenta-2,4-dienamida (í)-(2E,4E)-N-isobutil-N-(2-metilfenil)-tio-5-[r-l-fluoro-2-c-(3,4-diclorofenil)ciclopropil]-3-metilpenta-2,4-dienamida (í)-(2E,4E)-N-isobutil-N-(4-clorofenil)tio-5-[r-l-fluoro-2-c--(3,4-diclorofenil)ciclopropil]-3-metilpenta-2,4-dienamida (±)-(2E,4E)-N-isobutil-N-(4-t-butilfenil)tio-5-[r-l-fluoro-2-c--(3/4-diclorofenil)ciclopropil]-3-metil-penta-2,4-dienamida (±)-(2E/Z,4E)-N-isobutil-N-2-pridiltio-5-[r-l-fluoro-2-c-(3,4--diclorofenil)ciclopropil]-3-metilpenta-2,4-dienamida

Com o termo "halo" pretende-se referir o átomo de flúor, cloro, bromo e iodo. Com o termo "grupo hidrocarbilo" pretende-se referir os grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, aralquilo incluindo um grupo alquilo ou alquenilo cíclico eventualmente substituído por um grupo alquilo, alquenilo ou alquinilo; e um grupo alquilo ou alquenilo substituído por grupos al quilo e alquenilo cíclicos e pelo grupo fenilo.

Os sais dos compostos da presente invenção serão normalmente sais por adição de ácido. Podem formar-se estes sais a partir de ácidos cicloalquílicos minerais ou orgânicos. Os sais prefenciais englobam os sais formados a partir dos ácidos clorídrico, bromídico, sulfúrico, cítrico, nítrico, tartãri co, fosfórico, láctico, benzóico, glutâmico, aspãrtico, pirúvi-co, acético, succínico, fumárico, maleico, oxaloacético, hidro- 8

xinaftoico, isetiónico, esteárico, metanossulfónico, etanossul-fónico, benzenossulfónico, tolueno-p-sulfónico, lactobiónico, glucurónico, tiociânico, propiónico, embónico, naftenoico e per clórico.

Os compostos de fórmula (I) podem apresentar--se segundo diversas formas estereoisoméricas. A presente inven ção abrange as formas individuais geométricas e estereoisoméricas e as suas misturas. A presente invenção também abrange os compostos de fórmula (I) que contêm radioisotopes, especialmente aqueles nos quais de um a tris átomos de hidrogénio se encon tram substituídos por trítio ou em que um ou mais átomos de car bono se encontram substituídos por ^4C.

De acordo com um outro aspecto a presente invenção proporciona um processo para a preparação de um composto de fórmula (I) tal como já se definiu que se caracteriza por: (a) quando representar o átomo de oxigénio, fazer reagir um composto de fórmula M^NR^Rg com um composto de fórmula (III) 11 ? i 4 li QQ CR =CR CR =CR (C=X (B1 (III) em que o símbolo representa um grupo substituível tal co mo cloro e o símbolo representa o átomo de hidrogénio ou de preferência um metal como por exemplo lítio, ou (b) fazendo reagir um composto de fórmula RgB2 com um composto de fórmula (IV) qq1cr1=cr2cr3=cr4(c=x1)nr5r22 (IV)

Em que o radical R22 representa o átomo de hidrogénio ou de preferência o grupo trialquilsililo e o símbolo B2 represen ta um grupo substituível.

Efectua-se normalmente o processo (a) a 'uma temperatura reduzida por exmeplo entre -70° e 0o e num solvente aprótico anidro tal como um éter como por exemplo tetra-hidro- 9

furano. As condições precisas dependem da natureza do radical Rg, por exemplo quando Rg representa SPh a reacção deve efec-tuar-se de um modo conveniente a -60°C. Os compostos de fórmula (III) preparam-se, por exemplo, fazendo reagir um ácido carboxí lico com cloreto de oxalilo num solvente aprótico anidro, tal como diclorometano, na presença de um agente catalítico como por exemplo N,N-dimetilformamida. Preparam-se os compostos de fórmu la M^NR,-Rg fazendo reagir uma base como por exemplo n-butil-lí-tio com a amina HNR^Rg a temperatura reduzida (por exemplo -60°) num solvente aprótico anidro, tal como tetra-hidrofurano.

Pode levar-se a efeito o processo (b) num solvente aprótico tal como um éter, como por exemplo tetra-hidrofu rano na ausência de humidade. Se o radical R22 representar um grupo trialquilsililo então os compostos de fórmula (IV) podem ser preparados a partir das amidas secundárias correspondentes fazendo-se reagir com um agente de sililação tal como bis-tri--metilsilil-acetamida num solvente aprótico tal como acetonitri lo ou piridina na ausência de humidade. Se o radical R22 representar o átomo de hidrogénio então o composto de fórmula (IV) deve ser tratado em primeiro lugar com uma base, por exemplo com n-butil-lítio e di-isopropilamida de lítio antes de reagir com o composto de fórmula RgB2*

Como alternativa podem preparar-se os compostos de fórmula (IV) fazendo reagir um composto de fórmula (III) com um composto de fórmula M^NR^R22 em 3ue os símbolos e R22 estão de acordo com o anteriormente definido.

As amidas secundárias anteriormente referidas podem ser preparadas de acordo com qualquer das vias descritas nos pedidos de patentes anteriormente referidos.

Os ácidos carboxílicos anteriormente referidos, percursores dos compostos de fórmula (III). podem ser obtidos por hidrólise dos ésteres correspondentes. Os últimos podem ser • obtidos de acordo com diversas vias alternativas. 10

(D (3) (i) uma reacção convencional de Wittig ou de Wadsworth-Emmons, utilizando por exemplo um aldeído e etoxicarbonilmetileno-trifenilfosforano ou um anião a partir de trietilfosfono-crotonato ou de 3-metil trietilfosfocrotonato. Esta última reacção pode originar uma mistura isomérica, por exemplo uma mistura dos dianoatos substituídos (Zj e (E); pode fa-zer-se reagir esta mistura tal como anteriormente se referiu e separar-se a mistura de amidas resultante por croma-tografia ou de acordo com outras técnicas convenientes. Po de produzir-se o reagente de tipo Wittig por exemplo de acordo com a via que se segue ou com uma modificação da mes ma: (CH3) 2C=CHC02Et- -Z^C(CH3)=CHC02Et- (2) -Wittig/reagente de Wadsworth/Emmons em que o símbolo Z2 = (arilo)3P, (arilo)2P(0) ou (alcoxi-~C1~C4^2P^ em ^ue ° 9ruP° aril° representa de preferência fenilo e alcoxi representa de preferência etoxi. (1) N-bromo-succinimida

(2) por exemplo (EtO)3P ou (Fh)3P (3) efectuou-se normalmente esta reacção na presença de uma base tal como di-isopropilamida de lítio, butil-lítio, alcóxido de sódio ou hidreto de sódio. de um composto de (1) (ii)por reorganização e eliminação de HS(0)Z' fórmula: ,S(0)Z- qq1chr1chr2cr3 = c co2z e R3 se encontram de açor em que os símbolos Q, Q^, R^, R2 do com o anteriormente definido, o símbolo Z3 representa qualquer grupo adequado como por exemplo o grupo fenilo, o grupo fenilo substituído tal como 4-clorofenilo ou o grupo alquilo-C^-C^, por exemplo metilo, o símbolo Z3 representa o grupo alquilo-C^-C^, por exemplo metilo ou etilo. 11 \

Podem obter-se os compostos anteriores fazendo reagir um composto de fórmula QQ^CHR^CHR^Cit^O com um composto de fórmula S (0) C^CC^Z^. (III) Por eliminação num composto QQ^CHR^Cí^ (OZj.)CR^CR^CC^Z^ em que Q, C^, R^, R2, R3, R4 e Z4 se encontram de acordo com o anteriormente definido e Zj. representa o átomo de hidrogénio ou um grupo acilo-C^-C4 tal como acetilo. Efe-ctua-se a reacção de preferência num solvente aromático, de um modo adequado na presença de um agente catalítico de molibdénio e de uma base tal como bis-trimetilsililaceta-mida.

Podem obter-se os compostos anteriores fazendo reagir um aldeído adequado com o composto sulfenilo adequado se guido de acilação. (iv) reacção de um composto de fórmula QQ^CRj=CR2C(=0)R3 com um composto de fórmula Me3SiCHR4CC>2Z4, em que Q, R^ aR4, Q.. e Z. se encontram de acordo com o anteriormente defini-*1 4 do.

Pode levar-se a efeito este processo num solvente anidro, como por exemplo tetra-hidrofurano na ausência de oxigénio, na presença de uma base, como por exemplo ciclo--hexil-isopropilamida de lítio. (v) Fazendo reagir um composto de fórmula QQ^,CR^=CR2C(OZg) = =CR4C02Z4 com um composto de fórmula R3M2 em ^ue Q* Q^# R2, R3, R4 e Z4 se encontram de acordo com o anteriormente definido, Zg representa um grupo adequado tal como di-al-quilfosfato ou trifluorometanossulfonato e M2 representa um metal tal como cobre (I) ou cobre (I) associado com lítio ou magnésio.

Pode efectuar-se este processo a baixa temperatura num solvente hetéreo anidro tal como éter dietílico,sul-• feto de dimetilo ou tetra-hidrofurano na ausência de oxigénio. 12 (vi) fazendo reagir um composto de fórmula QQ^CR^=CR2M3 como um composto de fórmula Y CR3=CR^C02Z^ em que Q, Q^, R^, R2, R^ , R4 e Z^ se encontram de acordo com o anteriormente definido,. Y representa halo ou estanho e representa um grupo sililo ou um grupo contendo metal tal como trimetil-sililo ou um grupo contendo zircónio, estanho, alumínio ou zinco, por exemplo um grupo cloreto de bis(ciclopentadie-nil)-zircónio. Leva-se normalmente a efeito este processo a uma temperatura não extrema, isto é a uma temperatura compreendida entre 0 e 100°C e de um modo adequado â temperatura ambiente num solvente etéreo não aquoso tal como tetra-hidrofurano na presença de um agente catalítico de paládio (O) (tal como bis(trifenil-fosfina)paládio) e sob uma atmosfera inerte de azoto ou de argon. (vii) por eliminação de Z^S (O)H de um composto de fórmula 1 1 2 3 4 4

QQ CR =CR CHR CR CO JL \ 2 S(->0) Z3 em que Q, Q^, R1# R2, R3r R4, Z3 e Z4 que se encontram de acordo com o anteriormente definido.

Pode obter-se o composto anterior fazendo reagir o composto de fórmula QQ^CHR^CR^CHR^ com o composto de fórmula Z^S(O)CI^CC^Z^

Pode efectuar-se o processo (b) desde que se possua um grupo aldeído ou cetona ligado quer a um terminal ami da/tioamida quer a um fragmento QQ^ de fórmula (I) e depois fazendo reagir com o ileto de fósforo adequado. isto é: QQ1(CR1=CR2)COR3 + Z2CHR4.C(=X1)NHR5 ou QQ1COR1 + Z2CHR2.CR3=CR4,C(=X1)NHR5 ou qq1(cr1=cr2)chr4z2 + R4CO.C(=X1)NH.R5 . em que Q, Q^, R^, R2, R^, R4, R,-, X^ e Z2 se encontram de acordo com o anteriormente definido. 13

Leva-se a efeito o processo (b) num solvente anidro inerte, por exemplo éter tal como tetra-hidrofurano even tualmente na presença de uma base como por exmeplo uma amina derivada da preparação do ileto de fósforo, isto é isopropilami na, e de preferência na ausência de oxigénio, por exemplo sob uma atmosfera de azoto, a baixa temperatura (-60° a 20°C). Pode obter-se o ileto de fósforo a partir do seu precursor tal como se descreveu anteriormente por reacção com uma base tal como di -isopropilamida de litio, butil-lítio, alcóxido de sódio ou hi-reto de sódio. Os compostos de fórmula (I) em que X representa o átomo de enxofre preparam-se de um modo preferencial de acor-do com o processo (b) em que Z representa um grupo (alcoxi-C^--c4)2P=o.

Pode preparar-se o aldeído intermédio QQ^CR^=0 por hidrólise ácida de um cetal, de um éter enólico ou de um acetal num solvente tal como acetona-água ou por oxidação dos álcoois adequados utilizando por exemplo crorocromato de piri-dínio, dicromato de piridínio ou cloreto de oxalilo-sulfóxido de dimetilo num solvente tal como diclorometano. Também se podem preparar os aldeídos por redução dos nitrilos adequados com um reagente tal como hidreto de di-isobutilalumínio em hexano.

Podem preparar-se os álcoois por 7 2 5 a) Reacçao de QCH=CX^0H com (Z 2^ e de CH2X2 em que X^ representa um grupo tal como o átomo de hidrogénio, fluoro, cloro ou metilo, o símbolo X_ representa um átomo de halo- ^ ^ 7 géneo tal como o átomo de iodo, o símbolo Z representa um grupo alquilo-C^-C^ tal como etilo e o símbolo M representa um metal tal como zinco, num solvente inerte tal como hexano ou diclorometano a temperatura moderada (-20° a +20°C) e o grupo CH2 e o grupo CH=CX^ se combinam para for mar Q^. 5 6 4 b) Reacçao de QCí^CX^CI^OH com CX2 X CC^M em que os símbolos X,. e X,. representam átomos de halogéneo tais como flúor e 5 b 4 cloro e o símbolo M representa um metal alcalino tal como 14

sódio num solvente inerte tal como diglima a temperaturas moderadas/elevadas (150° - 200°) e em que CX2^ se combina com CH=CX^ para formar Q^.

Podem preparar-se os álcoois intermédios por redução do éster QCI^CX^CC^Z^ como por exmeplo hidreto de di--isobutilalumínio num solvente inerte tal como diclorometano ou tetra-hidrofurano a temperatura moderada (-20° a 25°C). c) Redução de um éster QQ^CC^Z^ ou de um ácido carboxílico adequado como por exemplo hidreto de di-isobutilalumínio ou diborano num solvente inerte tal como diclorometano ou tetra-hidrofurano a temperatura moderada (-20° a 25°C).

Podem preparar-se os ésteres por reacção de um dizoaceta- to ^CH.CC^Z^ com um composto QCENCH^ na presença de cobre contendo um agente catalítico tal como sulfato de cobre em que CH e CH=CH2 se combinam de modo a formar . Também se podem preparar os ésteres fazendo reagir QCH=CHC09Z. com + - ^ 4 um ileto derivado de lY^S (°)mc (Z^^ em ^ue Z7 rePresenta o átomo de hidrogénio ou o grupo alquilo-C^-Cg e o símbolo m representa 0 ou 1.

Podem utilizar-se os compostos de fórmula (I) no controlo das pestes tais como as de artrópodes, por exemplo pestes de insectos e de ácaros, e de helmintas, isto é nemato-des. Deste modo a presente invenção proporciona um método para o controlo de antrópodes e/ou de helmintas na administração ao artrópode e/ou helminta ou ao seu meio de uma quantidade eficaz para o artrópode de um composto de fórmula (I). A presente invenção também proporciona um método para o controlo e/ou irradi cação de infestações por artrópodes e/ou por helmintas de animais (incluindo seres humanos) e/ou de plantas (incluindo árvores) e/ou de produtos armazenados que consiste na administração ao animal ou ao locus de uma quantidade eficaz de um composto de fórmula (I). A presente invenção proporciona para além disso compostos de fórmula (I) pela utilização em seres humanos e em medicina veterinária, no controlo de saúde pública e na agricul 15

tura para o controlo das infestações provocadas pelos artrópodes e/ou helmintas.

Os compostos de fórmula (I) revestera-se de par ticular importância na protecção dos campos, das forragens, das plantações, das estufas, dos pomares e da cultura da vinha, na plantação de árvores ornamentais ou em florestas, por exmeplo cereais (tais como o milho, o trigo, o arroz, o sorgo), o algodão, o tabaco, vegetais (tais como feijões, couves, pepinos, al faces, cebolas, tomates e pimentões), culturas (tais como as da batata, cana de açúcar, amendoins, soja, colza), cana de açúcar, pastagens e forragens (tais como o milho, o sorgo, a lucerna), plantações (tais como chã, café, cacau, banana, óleo de palma, coco, borracha, especiarias), pomares e plantações (tais como as de frutos com caroço e de pevide, como citrinos, kiwis, abacates, mangas, azitonas e nozes), vinhas, plantas ornamentais, flores e arbustos em estufas em jardins e parques, árvores de floresta (de folha caduca e de folha persistente) em florestas, plantações e viveiros.

Constituem também agentes valiosos na protecção da madeira (árvores de grande porte, madeira cortada, convertida, armazenada ou estructural) do ataque dos vespões (como por exemplo Urocerus) ou dos escaravelhos (como por exemplo os escolitídeos, os platipodídeos, os lictídeos, os bostriquídeos, os cerambicídeos, os anobiídeos). São aplicáveis na protecção de produtos armazenados tais como grãos, frutos, nozes, especiarias e tabaco, quer na sua totalidade quer misturados ou fazendo parte de outros produtos, do ataque das traças, os escaravelhos e dos ara-cnídeos. Protegem também produtos animais armazenados tais como peles, lã e plumas numa forma convertida ou natural (como por xmeplo tapetes ou artigos têxteis) do ataque das traças e dos escaravelhos; e também protegem a carne e o peixe armazenados, do ataque dos aracnídeos e dos escaravelhos. 16

Os compostos de fórmula geral (I) são especial mente valiosos no controlo dos artrópodes ou de helmintas que são prejudiciais, que disseminam ou actuam como vectores de doen ças nos homens e nos animais domésticos, por exemplo os ante-riormente referidos e especialmente no controlo das carraças, aracnídeos, piolhos, pulgas, mosquitos e outros insectos, moscas incomodativas e miasmáticas.

Podem utilizar-se os compostos de fórmula (I) com as finalidades anteriormente referidas aplicando os próprios compostos ou diluindo-os de acordo com métodos conhecidos sob a forma de produtos de imersão, de aspersões, de fomigações, de lacas, de espumas, de poeiras, de põs, de suspensões aquosas, de pastas, de geles, de cremes, de champôs, de gorduras, de com bustíveis sólidos, de materiais de vaporização, de espirais com bustíveis, de iscos, de suplementos dietéticos, de põs humectã-veis, de grânulos, de aerossóis, de concentrados emulsificãveis^ de suspensões oleosas, de soluções oleosas, de embalagens pressurizadas, de artigos impregnados colocados na formulação ou de outras formulações normalizadas bem conhecidas do especialista. Os concentrados para imersão não se aplicam per se mas diluídos em água e imergindo posteriormente os animais num banho de imer são contendo o produto de imersão. Podem aplicar-se os aerossóis manualmente ou através de uma aspersora giratória ou em ar co. Pode saturar-se o animal, o solo, a planta ou a superfície que se pretende tratar com o produto da aspersão através de uma aplicação de elevado volume ou pode apenas revestir-se superficialmente com o produto da aspersão através de uma leve aplicação ou de uma aplicação a um volume ultra baixo. Podem aplicar--se as suspensões aquosas do mesmo modo que os spreis ou os pro dutos de imersão. Os pós devems er distribuídos através de um aplicador de pó ou no caso de animais pode ser incorporado em embalagens perfuradas ligadas a árvores ou a barras em que os animais se roçam. Podem aplicar-se as pastas, os champôs e as gorduras manualmente ou podem ser distribuídas sobre a superfície de um material inerte tal como os materiais em que os animais normalmente se roçam transferindo assim o material para a 17

sua pele. As formulações que se aplicam sobre os próprios animais fornecem sob a sua forma de uma unidade de liquido de pequeno volume que se coloca nas costas dos animais de tal modo que todo ou a maioria do líquido seja retida nos próprios animais.

Podem preparar-se os compostos de fórmula (I) quer como formulações aptas para a utilização nos animais,plan tas ou superfícies ou como formulações que necessitam de uma diluição antes de serem aplicadas compreendendo ambos os tipos de formulação um composto de fórmula (I) em mistura íntima com um ou mais veículos ou diluentes. Os veículos podem ser líquidos, sólidos ou gasos ou englobarem misturas de tais substâncias e o composto de fórmula (I) pode encontrar-se presente nu ma concentração compreendida entre 0,025 e 99% p/v dependendo do facto da formulação necessitar ou não de diluição posterior.

As poeiras, pós e grânulos e outras formulações sólidas englobam o composto de fórmula (I) numa mistura in tima com um veículo inerte sólido em pó como por exemplo argilas, caulino, bentonite, atapulgite, carvão preto adsorvente, talco, mica, cal, gesso de Paris, fosfato de tricálcio, cortiça em pó, siliato de magnésio, veículos vegetais, amido e terras diatomãceas. Estas formulações sólidas preparam-se geralmente impregnando os diluentes sólidos com soluções do composto de fórmula (I) em solventes voláteis, evaporando os solventes e se se desejar moendo os produtos de modo a obter pós e se se desejar granulando, compactando ou encapsulando os produ tos.

As aspersões de um composto de fórmula (I) po dem englobar uma solução num solvente orgânico (como por exemplo os anteriormente referidos) ou uma emulsão em água (um banho de imersão ou uma lavagem de aspersão) preparado no campo a partir de um concentrado emulsificável (também conhecido como um óleo miscível em água) que também se pode utilizar para . fins de lavagens de imersão. 0 concentrado engloba preferencial ’ mente uma mistura do ingrediente activo, com ou sem um solvente 18

orgânico e um ou mais agentes emulsificadores. Os solventes podem encontrar-se presentes em limites muito amplos mas de prefe rência numa quantidade compreendida entre 0 e 90% p/v da composição e podem ser seleccionados entre querosene, cetonas, álcoois, xileno, nafta aromática e outros solventes conhecidos na especialidade ligada ãs formulações. A concentração dos emul sificadores pode variar em intervalos bastante amplos mas encontra-se preferencialmente compreendida entre 5 e 25% p/v e os emulsificadores são, por conveniência agentes activos de superfície, não iõnicos, englobando os ésteres de polioxialquileno ou os fenóis alquílicos e os derivados de poliosietileno de ani dridos hexitõlicos e agentes activos de superfície, aniõnicos, incluindo Na-sulfato de laurilo, sulfatos de éteres de álcoois gordos, sais de Na e de Ca de sulfonatos de alquil-arilo e al-quil-sulfossuccinatos. Os emulsificadores catiónicos incluem o cloreto de benzalcónio e o eto-sulfatos de amónio quaternário.

Os emulsificadores anfotéricos incluem a imi-dazolina de ácido oleico carboximetilado e a alquil-dimetil-be-taina.

Os materiais de vaporização englobam normalmente uma mistura de algodão e celulose comprimidas no interior de um dispositivo com as dimensões aproximadas de 35 x 22 x 3 mm, tratados com cerca de 0,3 ml de um concentrado englobando o ingrediente activo no solvente orgânico e opcionalmente o agen te antioxidante, um corante e perfume. Vaporiza-se o insectici-da utilizando uma fonte de calor tal como uma fonte eléctrica.

Os combustíveis sólidos englobam normalmente pó de madeira e um ligante misturados com o ingrediente activo e com uma conformação (habitualmente em espiral) em tiras. Também se pode adicionar um corante e um fungicida.

Os põs humectáveis englobam um veículo sólido inerte um ou mais agentes activos de superfície e eventualmente estabilisadores e/ou antioxidantes. 19

Os concentrados emulsificáveis englobam agentes emulsificantes e muitas vezes um solvente orgânico tal como querosene, cetonas, álcoois, xilenos, nafta aromática e outros solventes conhecidos na especialidade.

Os pós humectáveis e os concentrados emulsificáveis conterão normalmente entre 5 a 95%, em peso, de ingrediente activo e são diluidos por exemplo com água antes de se utilizarem.

As lacas englobam uma solução do ingrediente activo num solvente orgânico conjuntamente com uma resina e even tualmente com um agente plastificante.

As lavagens de imersão podem ser preparadas não apenas a partir de concentrados emulsificáveis mas também a par tir de pós humectáveis, materiais de imersão com base em sabões e suspensões aquosas que englobam um composto de fórmula (I) nu ma mistura íntima com um agente de dispersão e um ou mais agentes activos de superfície.

As suspensões aquosas de um composto de fórmula (I) podem englobar uma suspensão em água conjuntamente com agentes de suspensão, estabilizantes ou outros agentes. Podem aplicar-se as suspensões ou soluções per se ou numa forma dilui da de acordo com métodos conhecidos.

As gorduras (ou unguentos) podem ser preparadas a partir de óleos vegetais, de ésteres de síntese de ácidos gordos ou de lanolina conjuntamente com uma base inerte tal como parafina mole. De preferência distribui-se um compostos de fórmula (I) uniformemente ao longo da mistura em solução ou sus pensão. Também se podem preparar as gorduras a partir de concen trados emulsificáveis diluindo-os com uma base oleosa.

As pastas e os champôs constituem também prepa * rações semi-sólidas nas quais se podem encontrar presente um • composto de fórmula (I) sob a forma de uma dispersão uniforme 20

numa base adequada tal como parafina mole ou líquida ou podem preparar-se numa base não gordurosa com glicerina, mucilagemou com um sabão adequado. Tal como as gorduras, os champôs e as pastas aplicam-se habitualmente sem diluição posterior e podem conter a percentagem adequada do composto de fórmula (I) neces sária para o tratamento.

Podem aplicar-se as aspersões por aerossol como uma simples solução do ingrediente activo no propulsor do ae rossol e co-solvente tal como os alcanos halogenados e os solventes anteriormente referidos respectivamente. As formulações para a aplicação local podem ser efectuadas sob a forma de uma solução ou suspensão de um composto de fórmula (I) num meio líquido. Também se pode proteger o mamífero ou uma ave contra a infestação dos ectoparasitas acarídeos através de artigos de plástico moldados com a configuração adequada, e que serão transportados por esses animais sendo referidos artigos de piás tico impregnados com um composto de fórmula (I). Estes artigos englobam coleiras impregnadas, etiquetas, faixas, chapas e fitas adequadamente colocadas nas partes adequadas do corpo. Os materiais de plástico adequados consistem em cloreto de poli-vinilo (PVC). A concentração do composto de fórmula (I) será aplicada a um animal nas áreas interiores ou exteriores variará de acordo com o composto escolhido, com o intervalo entre os tratamentos, a natureza da formulação, o tipo de infestação mas, regra geral, encontrar-se-ã presente na formulação aplicada uma quantidade compreendida entre 0,001 e 20,0% p/v e de preferência a 10%. A quantidade do composto depositado no animal variará de acordo com o método de aplicação, as dimensões -do animal,a concentração do composto na formulação aplica da, o modo segundo o qual a solução foi diluida e a natureza da formulação mas regra geral encontrar-se-ã compreendida entre 0,0001% e 0,5% p/p, com excepção das formulações não dilui das tais como as formulações de aplicação directa que, regra geral, se depositarão numa concentração compreendida entre 0,1 21

e 20,0% e de preferência entre 0,1 e 10%. A quantidade de composto que deverá ser aplicada nos produtos armazenados encontrar-se-á compreendida, regra geral, no intervalo compreendido entre 0,1 e 20 ppm. Os produtos de aspersão para espaços deverão ser aplicados de modo a proporcionar uma concentração média inicial de 0,01 1 mg do composto de fórmula (I) por metro cúbico de espaço tratado.

Os compostos de fórmula (I) também se utilizam na protecção e tratamento de espécies de plantas caso em que se aplica uma quantidade insecticida, acaricida ou nemato-cida eficaz do ingrediente activo. A proporção de aplicação va riará de acordo com o composto escolhido, a natureza, a formulação, o modo de aplicação, a espécie de planta, a densidade da plantação e de acordo com a infestação e ainda de acordo com outros factores idênticos mas, regra geral, uma proporção adequada para as culturas agrícolas encontram-se num intervalo com preendido entre 0,001 e 3 kg/Ha e de preferência entre 0,01 e 1 kg/Ha. Usualmente as formulações que se destinam a ser utili zadas em meios agrícolas contêm entre 0,0001% e 50% de um composto de fórmula (I) e de um modo conveniente uma quantidade compreendida entre 0,01 e 15% de um composto de fórmula (I).

Os pós, as gorduras, as pastas e as formulações em aerossol utilizam-se habitualmente de um modo alietó-rio tal como anteriormente se descreveu podendo utilizar-se as concentrações compreendidas entre 0,001 e 20%, p/v, de um composto de fórmula (I) na formulação aplicada.

Descobriu-se que os compostos de fórmula (I) possuem actividade contra a mosca doméstica comum Musca domestica. Para além disso determinados compostos de fórmula (I) pos suem actividade contra outros artrópodes nocivos incluindo My-zus persicae, Tetranychus urticae, Plutella xylostella, Culex spp. Tribolium casteneum, Sitophilus granarius, Periplaneta americana e Blattella germanica. Os compostos de fórmula (I) • são deste modo úteis no controlo de artrópodes, como por exem- 22

pio insectos e ácaros e em qualquer meio onde os referidos artrópodes possam constituir uma praga, como por exemplo na agri cultura, na criação de animais, no controlo da saúde pública e em situações domésticas.

As pragas de insectos incluem membros da ordem dos Coleõpteros (por exemplo Anobium, Ceutorhynchus, Cosmo-polites, Lissorhoptrus, Meligethes, Hypothenemus, Hylesinus, Acalymma, Lema, Psylliodes, Leptinotarsa, Gonocephalum, Agrio-tes, Dermolepida, heterinychus, Phaedon, Tribolium, Sitophilus, Diabrotica, Anthonomus ou Anthrenus,spp.), Leptidópteros (por exemplo Ephestia, Mamestra, Earias, Pectinophora, Ostrinia, Tri-choplusia, Pieris, Laphigma, Agrotis, Amathes, Wiseana, Trypo-rysa, Diatraea, Sporganothis, Cydia, Archips, Plute11a, Chilo, Heliothis, Spodoptera ou Tineola spp.), Dípteros (por exemplo Musca, Aedes, Anopheles, Culex, Glossina, Simulium, Stomoxys, Haematobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrysomia, Callitroga, Dermatobia, Gasterophilus, Hypoderma, Hylemyia, Atherigona, Chlorops, Phytomyza, Ceratitis, Liriomyza e Melophagus, spp.), Ftirópteros (Malophaga por exemplo Damalina spp. e Anoplura por exemplo Linognathus e Haematopinus spp.), Hemiptera ( por exemplo Aphis, Bemisia, Phorodon, Aeneolamia, Empoasca,Parkin-siella, Pyrilla, Aonidiella, Coccus, Pseudococus, Helopeltis, Lygus, Dysdercus, Oxycarenus, Nezara, Aleurodes, Triatoma, Psy-11a, Mysus, Megoura, Phyloxera, Adelyes, Niloparvata, Nephrote-tix, ou cimex spp.), Ortõpteros (por exemplo Locusta, Gryllus, Schistocerca, ou Acheta spp.), Dictiópteros (por exemplo Bla-ttella, Periplaneta ou Blatta spp.), Himenópteros (por exemplo Athalia, Cephus, Atta, Solenopsis ou Monomorium spp.), Isõpte-ros (por exemplo Odontotermes e Reticulitermes spp.), Siphona-ptera (por exemplo Ctenocephalides ou Pulex spp.), Tisanuros (por exemplo Lepisma spp.), Dermápteros (por exemplo Forficula spp.), Psecópteros (por exemplo Peripsocus spp.), e Tisanópte-ros (por exemplo Thrips tabaci).

As pragas de ácaros incluem carraças, por exem • pio membros do género Boophilus, Ornithorus, Rhipicephalus, 23

Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermacentor e Ano-centor, e ácaros e sarna tal como Acarus, Tetranychus, Psoro-ptes, Notoednes, Sarcoptes, Psorergates, Chorioptes, Eutrombi-cula, Demodex, Panonichus, Bryobia, Eriophyes, Blaniulus, Poly-phaqotarsonemus, Scutiqerella, e Oniscus spp.

Os nematodes que atacam as plantas e as árvores e que se revestem de especial importância para a agricultura na florestação, na horticultura quer directamente quer por disseminação de doenças bacterianas, víricas, microplasmas ou fúngicas das plantas incluem os nemátodes dos nós das raízes, tais como Meloidogine spp. (por exemplo incógnita) ; nemãto-dos císticos tais como Globodera spp. (por exemplo G^_ rostochi-ensis); Heterodera spp. (por exemplo hydrogen. avenae); Rodopho-lus spp. (por exemplo R^_ similis) ; nemátodos corrosivos tais como Pratylenchus spp. (por exemplo Ρ^_ pratensis); Belonolaimus spp. (por exemplo B^ gracilis); Tylenchulus spp. (por exemplo T. semipenetrans) ; Rotylenchulus spp. (por exemplo R^_ renifor-mis); Rotylenchus spp (por exemplo R^_ robustus); Helicotylenchus spp. (por exemplo hydrogen. multicinctus); Hemicycliophora spp. (por exemplo hydrogen. gracilis); Criconemoides spp. (por exemplo similis) ; Trichodorus spp (por exemplo T_^ primitivus); nemátodos de bainha, tais como Xiphinema spp. (por exemplo X. diversicaudatum), Longidorus spp. (por exemplo elongatus); Hoplolaimus spp. (por exemplo hydrogen, coronatus); Aphelenchoi-des spp. (por exemplo A^ ritzema-bosi, A. besseyi); anguílulas dos caules e dos bolbos, tais como Ditylenchus spp. (por exemplo dipsaci).

Podem combinar-se os compostos da presente invenção com um ou mais outros ingredientes activos pesticidas (por exemplo piretróides, carbamatos e organofosfatos) e/ou com agentes de captação, repelentes, bactericidas, fungicidas, ne-matocidas, anti-helmínticos e similares.

Para além disso descobriu-se que a actividade • dos compostos da presente invenção pode ser intensificada pela 24

adição de um agente sinérgico ou potenciador, por exemplo um agente sinérgico da classe dos inibidores da oxidade, tal como butôxido de piperonilo ou 2-propinilfenilfosfonato de propilo ; um segundo composto da presente invenção; ou um composto pesticida piretrõide. Quando um agente sinérgico inibidor da oxidase se encontra presente numa fórmula da presente invenção a propor ção do agente sinérgico para o composto de fórmula (I) deverá encontrar-se no intervalo compreendido entre 25:1-1:25, por exem pio aproximadamente 10:1.

Os estabilizadores para evitar qualquer degradação química que possa ocorrer com os compostos da presente in venção englobam por exemplo, os anti-oxidantes (tais como os to coferóis, butilhidroxianisol) e butil-hidroxitolueno) e depura-dores (tal como epicloridrina e bases orgânicas ou inorgânicas como por exemplo trialquilaminas, tais como a trietilamina, que podem actuar como estabilizadores alcalinos e como depuradores.

Exmeplo 1 (±)-(2E,4E)-N-isobutil-N-feniltio-5-[trans-2-(3,4-diclorofenil)- ciclopropil]-3-metilpenta-2,4-dienamida. (i) Aqueceu-se conjuntamente até à temperatura de refluxo ácido 3,4-diclorocinâmico (6,5 g) (Ex. Aldrich), sulfato de dimetilo (3,77 g), carbonato de potássio (4,13 g) e acetona anidra. Após arrefecimento e filtração removeu-se a ace tona e recristalizou-se o resíduo (80:20-hexano:éter) para se obter 3,4-diclorocinamato de metilo sob a forma de um sólido incolor (4 g). (ii) Tratou-se o éster anterior (4 g) em diclorometano seco (80 ml com hidreto de di-isobutilalumínio (35 ml em 1M em he-xeno) a -20°C. Deixou-se atingir os 0° e tratou-se com cio reto de amónio saturado e depois diluiu-se com ácido clorídrico aquoso, e repartiu-se a mistura entre éter dietíli co e água e processou-se de acordo com o modo convencional. Purificou-se o produto bruto por cromatografia (sílica, 1:1 25

éter/hexano) para se obter o composto 3-(3,4-diclorofe-nil)prop-2-en-l-ol) sob a forma de um sólido incolor (3g). (iii) Tratou-se uma solução do álcool anterior (3 g) em diclo-rometano seco (50 ml) a 0°C, com zinco de dietilo (30 ml a 1M em hexano) e di-iodometano (11,88 g) . Aqueceu-se a mistura de reacção cuidadosamente até ao refluxo durante 3 horas, agitou-se ã temperatura ambiente durante 2 horas Arrefeceram-se as misturas de reacção com uma solução aquosa de cloreto de amónio e depois diluiu-se com ácido clorídrico diluido. Repartiu-se a mistura de reacção entre éter e água, lavou-se a fase orgânica cora uma solução aquosa de tio-sulfato de sódio e com solução salina e se-cou-se. Purificou-se o produto por cromatografia (sílica, 80:20, hexano/éter) para se obter o composto 2-(3,4-diclo rofenil)-ciclopropilmetanol (2,27 g) sob a forma de um só lido incolor. (iv) Adicionou-se o álcool anterior (2,27 g) ao sal preparado a partir de cloreto de oxalilo ( 1 ml) e sulfóxido de di-metilo (1,63 ml) em diclorometano. Decorridos 45 minutos a -60°C, adicionou-se trietilamina (7,3 ml) e deixou-se a mistura atingir os 0°C. Após o processamento convencional obteve-se o composto l-formil-2-(3,4-diclorofenil)ci-clopropano (2,2 g) sob a forma de um óleo amarelo. Utili-zou-se este produto directamente sem purificação posterior. (v) Tratou-se di-isopropilamida de lítio, preparada a partir de di-isopropilamina (0,72 ml) e n-butil lítio (3,2 ml a 1M em hexano) em tetra-hidrofurano anidro, com 3-meti1-4--fosfonocrotonato de trietilo (5,11 mmol) (ex. Aldrich) a -60°C. Conservou-se a mistura de reacção a -60°C durante uma hora e adicionou-se o aldeído anterior (5,11 mmol). Conservou-se a mistura de reacção a 0°C durante 16 horas e depois processou-se de acordo com o método habitual. Purificou-se o produto bruto por cromatografia (sílica, 95:5, hexano/éter) para se obter o composto 5-[trans-2- 26

-(3,4-diclorofenil)-ciclopropil]-3-metilpenta-2,4-dienoa-to de (2E,4E) etilo. (vi) Tratou-se o éster anterior (2,5 g) em etanol (40 ml) com hidróxido de potássio (1,35 g) em água (10 ml) a 55-60°C durante 6 horas. Concentrou-se a mistura de reacção e re partiu-se o resíduo entre éter e água. A fase aquosa foi acidificada e extraiu-se com éter (c.250 ml), após secagem removeram-se os produtos voláteis e triturou-se o resíduo com éter/hexano (1:1), e recolheu-se o composto áci do (2E,4E) 5-[trans-2-(3,4-diclorofenil)-ciclopropil]-3--metildienóico sob a forma de um sólido incolor (2 g). (vii) Adicionou-se dissulfeto de difenilo (9,81 g) a uma solução de nitrato de prata (7,8 g) em metanol (400 ml). Adicionou-se isobutilamina (22,3 ml) com arrefecimento e agi tou-se a mistura à temperatura ambiente durante 24 horas. Após filtração concentrou-se o filtrado e purificou-se o produto bruto por destilação em pequena trangetõria (137° a 0,7 mm) para se obter o composto N-isobutilfenilsulfe-namida. (viii) Tratou-se a sulfenamida anterior (242,5 mg) em THF anidro (5 ml), a -60°C, com n-butil lítio (837 jal) (1,6 M em he-xano). Decorridas 2 horas a -35°C, adicionou-se cloreto de 5-[trans-2-(3,4-diclorofenil)-ciclopropil]-3-metil-2,4--dienoil (preparado a partir de ácido (398 mg, parte vi), cloreto de oxalilo (130 μΐ) e dimetilformamida (2 gotas) diclorometano (5 ml) em THF (4 ml), a -70°C. Agitou-se a mistura total a -60°C durante 2 horas e processou-se de acordo com o método convencional. A purificação do material bruto por cromatografia (sílica, hexano 80:20 hexa-no/êter) proporcionou o composto em epígrafe sob a forma de um óleo amarelo (0,2 g).

Exemplo 2 N-isobutil-N-(5-[trans-2-(3,4-diclorofenil)ciclopropil]-3- -metilpenta-2,4-dienoil)oxamato de (Í)-(2E,4E) etilo 27 (i)

Adicionou-se clorotrimetilsilano (25 mmol), a 0°C, a iso-butilamina (50 mmol). Agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 1 hora e a 100°C durante 1 hora. Após di luição com éter anidro e filtração da fase orgânica con-centrou-se e destilou-se o resíduo sob atmosfera de azoto para se obter o composto N-trimetilsililiso-butilamina (pe 128° a 760 mm). (ii) Preparou-se cloreto de dienoilo de acordo com o exemplo 1 parte (vii). (Acido, 199 mg? cloreto de oxalilo, 59 jul). Tratou-se uma solução de N-trimetilsililbutilamina (122 jul) em THF (4 ml) com butil-lítio (419 μΐ a 1,6M em hexa-no), a -70°C. Deixou-se a temperatura atingir os 0°C e voltou a arrefecer-se a mistura para -70°C. Adicionou-se cloreto de dienoilo em THF (3 ml) à suspensão incolor e que se conservou a -70°C durante 0,5 horas, altura em que se adicionou cloreto de etil-oxalilo (ex. Lancaster, 75 jil) à solução vermelha escura. Conservou-se a reacção durante 16 horas a -10°C e processou-se de acordo com o método convencional. Purificou-se o produto bruto por croma tografia em coluna (sílica, 80:20 hexano/éter) para se obter o composto em epígrafe sob a forma de um óleo amba-rino (70 mg).

Exemplo 3 N-isobutil-N-(5-[trans-2-(3,4-diclorofenil)ciclopropil]-3-metil penta-2,4-dienoil]oxamato de (±)-(2E,4E) fenilo

Preparou-se por analogia com o exemplo 2, utilizando cloreto de fenil-oxalilo (preparado de acordo com Simon & Seyfurth J. Org. Chem, 2^3, 1078 (1958)) em vez de cloreto de etil-oxalilo.

Exemplo 4 , (±)-(2E,4E)-N-feniltio-5-[r-l-fluoro-2-c-(3,4-diclorofenil)- | -ciclopropil]-3-metilpenta-2,4-dienamida. 28

Aqueceu-se até ao refluxo, durante 4 horas, uma mistura de hidreto de sódio (0,33 g), oxalato de dietilo (1,83 g), fluoroacetato de etilo (1,33) e THF anidro (10 ml), após o que se adicionou 3,4-diclorobenzaldeido (2,18 g) (ex. Aldrich) em THF. Decorridas 18 horas ã temperatura ambiente dividiu-se a mistura de reacção entre água e éter e processou-se de acordo com o método convencional. A purificação por cromato-grafia (sílica, 80:20 hexano/éter) proporcionou o composto 3--(3,4-diclorofenil)-2-fluoropropo-2-enoato de (Z)-etilo (2,1 g)

Submeteu-se o éster anterior a redução, tal co mo no exemplo 1 (ii) para se obter o composto 3-(3,4-diclorofenil) -2-fluoropropo-2-en-l-ol . Este ultimo composto (35 g) subme tido a ciclopropagação tal como exemplo 1 (iii) para se obter o composto l-fluoro-2-(3,4-diclorofenil)ciclopropil-metanol (25 g). Submeteu-se subsequentemente este composto a ácido 5-[r-l--fluoro-2-c-(3,4-diclorofenil)-ciclopropil]-3-metilpenta-2,4--dienóico (11 g) por analogia com o exemplo 1 (iv), (v), (vi). Converteu-se o ácido anterior (398 mg) por analogia com o exemplo 1 (vii) o composto em epígrafe que se obteve por cromatogra fia sob a forma de um óleo amarelo (0,18 g).

Exemplo 5 (±)-(2E/Z,4E)-N-isobutil-N-feniltio-5-[r-l-fluoro-2-c-(3,4--dibromofenil)ciclopropil]-2-fluoro-3-metilpenta-2,4-dienamida

Preparou-se o composto í(2Z/E,4E)-N-isobutil--5-[r-l-fluoro-2-c-(3,4-diclorofenil)-ciclopropil]-2-fluoro-3--metilpenta-2,4-dienamida de acordo com EP 0 369 762 (publicado em 23.5.90). Este último composto (0,25 g) em tetra-hidrofurano (3 ml) foi tratado com butil lítio em hexano (324 ul @1,6M), a -70°C. Decorridos 20 minutos adicionou-se cloreto de fenilsulfe nilo (60,7 ^1). Conservou-se a mistura a 0 -70°C durante 20 mi nutos e arrefeceu-se com uma solução aquosa de cloreto de amónio. O processamento convencional proporcionou o produto bruto que se purificou por cromatografia (sílica; éter/hexano) para 29 se obter o composto em epígrafe sob a forma de um óleo amarelo.

Exemplo 6 (í)-(2Z/E,4E)N-(2-metilprop-2-enil)-N-feniltio-5-[r-l-fluoro-2--ç-(3,4-dibromofenil)ciclopropil]-3-metilpenta-2,4-dienamida

Preparou-se por analogia com o exemplo 5 partindo-se de (2Z/E,4E)N-(2-metilprop-2-enil)-5-[r-l-fluoro-2-c-- (3,4-dibromofenil)-ciclopropil]-metilpenta-2,4-dienamida (EP 0 369 762).

Exemplo 7 (±)-(2E,4E)N-isobutil-N-feniltio-5-[r-l-cloro-2-c-(3,4-dicloro-fenil)ciclopropil]-3-metilpenta-2,4-dienamida

Preparou-se por analogia com o exemplo 1 partindo do composto (2E,4E)N-isobutil-5-(r-l-cloro-2-c-(3,4-di-clorofenil)ciclopropil]-3-metilpenta-2/4-dienamida (EP 369 762)

Exemplo 8 (±)-(2E,4E)-N-isobutil-N-(2-metilfenil)-tio-5-[r-l-fluoro-2--c-(3,4-diclorofenil)ciclopropil]-3-metilpenta-2,4-dienamida.

Preparou-se o composto N-isobutil 2-metilfe-nilsulfenamida tal como se indicou no exemplo 1. Obteve-se dis-sulfeto de 2-metilfenilo a partir de 2-metiltiofenil (ex. Al-drich) de acordo com Davis e outros, (J. Org. Chem., 42, 967, 1977). Preparou-se o composto em epígrafe por analogia com o exemplo 4.

Exemplo 9 (±)-(2E,4E)-N-isobutil-N-(4-clorofenil)tio-5-[r-l-fluoro-2-c-\ -(3,4-diclorofenil)ciclopropil]-3-metilpenta-2,4-dienamida 30 ι

Preparou-se 4-clorofenilsulfenamida de N-iso-butilo a partir de 4-cloro-tiofenol (ex Aldrich) por analogia com os exmeplos 1 e 8 e preparou-se o composto em epígrafe por analogia com o exemplo 4.

Exemplo 10 (±)-(2E,4E)-N-isobutil-N-(4-t-butilfenil)tio-5-[r-l-fluoro-2--c-(3,4-diclorofenil)ciclopropil]-3-metil-penta-2,4-dienamida

Preparou-se 4-butilfenilsulfenamida de N-iso-butilo a partir de 4-t-butiltio-fenol (ex Farfield) por analogia com os exemplos 1 a 8 e converteu-se no composto em epígrafe por analogia com o exemplo 4.

Exemplo 11 (±)-(2E/Z,4E)-N-isobutil-N-2-piridiltio-5-[r-1-fluoro-2-c-- (3,4-diclorofenil)ciclopropil]-3-metilpenta-2,4-dienamida

Preparou-se 2-piridissulfenamida de N-isobuti-lo a partir de dissulfeto de 2-piridilo (ex Lancaster) por analogia com o exemplo 1 e converteu-se no composto em epígrafe por analogia com o exemplo 4.

Dados de Ή RMN

Exemplo N6 1. 7.25(5H,m); 7,13(3H,m); 6.88(lH,d); 6,58(lH,s); 6.22(1H, d); 5.68(lH,d de d); 3.50(2H,d); 2.18((3H,s); 2.11,1.95, 1.70(3H,3m); 1.24(2H,m); 0,91(6H,d). 2. 7.23(3H,m); 6.92(lH,d); 6.30(lH,d); 6.02(lH,s); 5.83(1H, d de d); 4.37(2H,q); 3.59(2H,d); 2.20(3H,s); 2.04(2H,m); 1.77(lH,m); l,45(3H,t); 1.29(2H,m); 0.94(6H,d). 31

Í I

3. 4. 5.J 6. 7. 8.

9. J 10. 7.35(7H,m); 7.19(lH,s); 6.92(lH,d); 6.35(lH,d); 6.08(1H, s); 5.85(lH,d de d); 3.66(2H,d); 2.26(3H,s); 2.08(2H,m); 1.78(lH,m); 1.30(2H,m); 0.95(6H,d). 7.36/ 7.25, 7.08(8H,3m); 6.68(lH,s); 6.39(lH,d); 5.83(1H, d de d); 3.52(2H,d); 2.20, 2.13, 1.73, 1.52(4H,4m); 2.19(3H,s); 0.93(6H,d). 7.35(8H,m); 6.79(lH,d); 5.77(1H,d de d); 3.48(2H,d); 2.21(lH,m); 1.85(3H,d); 1.5-1.5(3H,m); 0.92(6H,d). 7.30(8H,m); 6.71, 7.30(l.H,2s); 6.41(lH,d); 5.86(lH,2dde d); 4.85(2H,d); 4.25(2H,s); 2.25(lH,m); 2.21, 1.71(3H, 2s); 1.45-1.72(2H,m); 1.57(3H,s). 7.25(8H,m); 6.69(lH,s); 6.43(lH,d); 5.85(lH,d); 3.50(2H, d); 2.48(1H,t); 2.19(3H,s); 2.12, 1.75(3H,2m); 0.92(6H,d). 6.9-7.4(7H,m); 6.57(lH,s); 6.34(lH,d); 5.83(lH,d de d); 3.50(2H,d); 2.27(3H,s); 2.19(3H,s); 2.18(lH,m); 1.70, 1.51(3H,2m); 0.95(6H,d). 7.32, 7.08(7H,2m); 6.67(lH,s); 6.36(lH,d); 5.85(lH,dde d); 3.52(2H,d); 2.28(lH,m); 2.20(3H,s); 2.12, 1.76, 1.56-(3H,3m); 0.93(6H,d). 7.37, 7.07(7H,2m); 6.71(lH,s); 6.40(lH,d); 5.86(lH,dde d); 3.50(2H,d); 2.27(lH,m); 2.19(3H,s); 2.12, 1.75, 1.54-(3H,3m); 1.33(9H,s); 0.92(6H,s). 8.50(lH,m); 7.66, 7.46, 7.09(6H,m); 7.05, 6.99(lH,2s); 6.56, 6.34(1H,2d); 5.95, 5.81(lH,2d de d); 3.44(2H,bd.d); 2.26(lH,m); 2.18, 1.97(3H,2s); 2.13, 1.75, 1.56(3H,m's); 0.95(6H,2d). 32 11. *

Cromatografia TLC sobre sílica

Exemplo N91.2. 3. 4. 5.6. 7.8. 9.10.11.

Solvente (éterthexano) 1:4 1:0 1:1 1:2 1:2 1:4 3:7 1:2 1:2 1:2 1:1

Valor Rf 0,35 0,75 0,510,22 0.39 0,15 0,28 0,29 0,17 0,35 0,27

Os exemplos seguintes servem para mostrar outros aspectos da invenção, não servindo no entanto para os limi tar.

Formulações 1. Concentrados emulsionáveis

Composto de fórmula (I) 10,00 Fenol-etoxilatO*de alquilo 7,50 Aril-sulfonatG*de alquilo 2,50 Solvente aromático CQ-C.._ 80,00 100,00 33

Concentrado emulsionável

Composto de fórmula (I) 10,00 Fenol-etoxilato* de alquilo 2,50 Aril-sulfonato* de alquilo 2,50 Solvente Cetónico 64,00 Solvente aromático cg_c·]^ 18,00 Antioxidante 3,00 100,00 Pó humectãvel Composto de fórmula (I) 5,00 Solvente aromático cg“c^3 7,00 Solvente aromático C^g 28,00 China clay 10,00 Aril-sulfonato* de alquilo 1,00 Ácido* naftaleno-sulfónico 3,00 Terra diatomãcea 46,00 100,00 Pós Composto de fórmula (I) 0,50 Talco 99,50 100,00 Iscos Composto de fórmula (I) 0,5 Açúcar 79,5 Parafina 20,00 100,00 Concentrado emulsionável Composto de fórmula (I) 5,00 Solvente aromático cg“c^3 32,00 Álcool cetílico 3,00

Mono-oleato* glicerõlico de polioxietilénico 0,75 34

Esteres* sorbitónicos do polioxietilénico 0,25

Solução de silicone 0,1

Agua 58,9 100,00 7. Concentrado em suspensão

Composto de fórmula (I) 10,00

Aril-etoxilato* de alquilo 3,00

Solução de silicone 0,1

Alcanodiol 5,0 Sílica fumada 0,50

Goma xantina 0,20

Agua 80,00

Agente tampão 1,2 100,00 8. Microemulsão

Composto de fórmula (I) 10,00

Mono-oleato glicerólico de polióxietileno 10,00

Alcanodiol 4,00

Agua 76,00 100,00 9. Grânulos dispersíveis em água

Composto de fórmula (I) 70,00

Polivinil-pirrolidina 2,50

Aril-etoxilato de alquilo 1,25

Aril-sulfonato de alquilo 1,25

Caulino 25,00 100,00 10. Grânulos

Composto de fórmula (I) 2,00

Fenol-etoxilato* de alquilo 5,00 35

Aril-sulfonato* de alquilo 3,00 Solvente aromático Cg-C]^ 20,00 Grânulos de Kieselguhr 70,00 100,00 11. Aerossol (embalagem pressurizada)

Composto de fórmula (I) 0,3

Butóxido de piperonilo 1,5

Solvente de hidrocarboneto saturado Cg-C^ 58,2

Butano 40,0 100,00 12. Aerossol (embalagem pressurizada) 0,3 10,0 1,0 40,0 48,7 100,0 1,00 1.40 1.40 38,00 56,60 100,00

Composto de fórmula (I)

Solvente hidrocarboneto saturado Cg-C

Mono-oleato de sorbitano

Agua

Butano 13. Aerossol (embalagem pressurizada)

Composto de fórmula (I) C°2

Mono-oleato glicerólico de polioxietileno

Propanona Âgua 14. Lacqer

Composto de fórmula (I) 2,50 Resina 5,00 Antioxidante 0,50 Espírito branco cromático superior 92,0 100,00 36 15.

Aspersíveis (prontos a utilizar) 0,10 0,10 99,8

Composto de fórmula (I)

Antioxidante Querosene inodora 100,00 16. Aspersíveis (prontos a utilizar)

Composto de fórmula (I) 0,10 Butóxido de piperonilo 0,50 Antioxidante 0,10 Querosene inodora 99,30 100,00 17. Microencapsulada 10,0 10,0 4,5 6,0 1,0 1,0 2,2 0,2 0,5 64,6 100,00 37

DADOS BIOLÓGICOS

Os exemplos que se seguem ilustram de um modo não limitativo a actividade pesticida dos compostos de fórmula (I) !

EXEMPLO A - ENSAIOS COM ASPERSÕES

A actividade dos compostos da presente invenção foi ensaiada dissolvendo os compostos em acetona (5%) e de pois diluindo-os em água: "Synperonic" (94,5% : 0,5%) para se obter uma emulsão aquosa. Utilizou-se a solução para tratar os insectos que se seguem, cuja actividade se observou com as seguintes proporções de aspersão.

Musca domestica

Vinte fêmeas de Musca encontravam-se retidas num cilindro de cartão com gase nas duas extremidades. Uma solução contendo o composto foi pulverizada sobre os insectos con tidos nesse cilindro e estabeleceu-se a mortalidade após 48 ho ras a 25°C.

Os compostos que se seguem eram activos a 1000 ppm ou menos: 1, 2, 3, 7,

Os compostos que se seguem eram activos a 200 ppm ou menos: 5, 6, 8, 9, 10, 11.

Pluetella xylostella

Aspergiram-se discos das folhas de couve chinesa infestados com 8 de larvas Pluetella, 2â fase, com uma so lução contendo o composto. Determinou-se a mortalidade decorri-• dos 2 dias a 25°C. 38

Os compostos que se seguem eram activos a 200 ppm ou menos: 1, 2, 3.

Os compostos que se seguem eram activos a 400 ppm ou menos: 6, 7, 8, 9, 10, 11.

Tetranychus urticae

Aspergiram-se discos de folhas de feijão verde infestados com uma solução contendo o composto. Determinou-se a mortalidade decorridos 2 dias a 25°C.

Os compostos que se seguem eram activos a 1000 ppm ou menos: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11.

Spodoptera littoralis

Folhas não infestadas foram aspergidas com a solução de ensaio contendo o composto e deixaram-se secar. Depois infestaram-se estas folhas com 10 larvas acabadas de nascer. Determinou-se a mortalidade decorridos 3 dias.

Os compostos que se seguem eram activos a 200 ppm ou menos: 1, 2, 3, 10.

Os compostos que se seguem eram activos a 125 ppm ou menos: 4.

Myzus persicae • Colocaram-se 10 Myzus adultos num disco de uma • folha de couve chinesa. 24 horas mais tarde aspergiu-se o disco 39 *

com uma solução contendo o composto. Determinou-se a mortalidade decorridos 2 dias a 25°C.

Os compostos que se seguem eram activos a 1000 ppm ou menos: 1, 3, 4, 8/ 9, 10.

Os compostos que se seguem eram activos a 200 ppm ou menos: 5, 6, 11.

Diabrotica undecimpunctata

Aspergiu-se larvas na 2§ fase e os seus alimentos sobre um papel de filtro com uma solução contendo o composto. Determinou-se a actividade decorridos 2 dias.

Os compostos que se seguem eram activos a 1000 ppm ou menos: 1, 3.

Aspergiu-se a dieta artificial e o papel de filtro com a solução de ensaio contendo o composto e depois infestou-se com 8 larvas na 2§ fase. Determinou-se a mortalidade decorridos 2 dias.

Os compostos que se seguem eram activos a 1000 ppm ou menos: 4, 5, 6, 8, 10, 11.

EXEMPLO B - ENSAIOS PARA APLICAÇÃO TÕPICA

Blattella germanica

Aplicou-se topicamente o,5 ^il de uma solução . do composto em butanona (com butóxido de piperonilo) a B. ger- 40

Claims

f manica macho. Determinou-se a mortalidade decorridos 6 dias. Os seguintes compostos eram activos a 10 ;ug ou menos (com butõxido de piperonilo): 1, 2, 4, 5, 8/ 9, 11. REIVINDICAÇÕES

- lã - fórmula I Processo para a preparação de um composto de qq1cr1=cr2cr3=cr4c(=x1)nr5r6 ou de um seu sal, em que Q é um anel aromático monocíclico, ou um sistema de anéis bicíclicos fundidos dos quais, pelo menos

um anel é aromático contendo 9 ou 10 átomos dos quais um pode ser azoto e sendo os átomos de carbono residuais de cada siste ma de anéis opcionalmente substituido, ou Q é um grupo di-halo- -vinilo ou um grupo R -C=C- em que R e alquilo (C.. -C.) , tri-al- 1 -1 4 quil(C1-C4)-sililo, halogeneo ou hidrogénio; Q e um anel 1,2--ciclo-propilo opcionalmente substituido por um ou mais grupos seleccionados de entre alquilo (C..-C_) , halo, halo-alquilo (C.. - 1 21 3 4 1 -Cg), alquinilo ou ciano; R , R , R e R sao iguais ou diferen tes sendo pelo menos um hidrogénio e os outros independentemente seleccionados entre hidrogénio, halo, alquilo(C,-C.) ou halo 1 - - 5 - 1 4 -alquilo(Cg-C^); X e oxigénio ou enxofre; R e hidro-carbilo- (C.,-C0) opcionalmente substituido por dioxalanilo, halo, ciano, lo g tri-fluoro-metilo, tri-fluoro-metil-tio ou alcoxi(C^-Cg); e R é seleccionado entre: A) -Y=X -(R ) em que X é O ou S, Y é fósforo ou carbono, R • cl 41 é hidrogénio, alquilo(C^-C^), alcoxi(C^-C^), alquil(C^-C^)--carbonilo ou arilo ou CC^R^ em que R^ é um alquilo(C^-C^) ou arilo e a é 1 ou 2 B) -S(0),R10 D 10 - em que R e um alquilo(C^—), arilo, ariloxi ou alcoxi-(C1-C4) em que o anel arilo pode ser substituído por um ou mais grupos halo, nitro, ciano, alquilo(C^-C^), alcoxi(C^- -C.), cada um por sua vez opcionalmente substituído por um q - 10 - 11 12 li ou mais halogeneos, ou R e um grupo NR R em que R e 13 13 - -COR na qual R e hidrogénio, fluor ou alquilo(C^-C^) ou R33 é um grupo C0.C09R^. SNR33aR33,k ou P(-> 0)R3 em que 11a k * ^ ^ e 11 são iguais ou diferentes e cada um i um grupo κ e 8911- 11- R , R e R são como definido anteriormente, ou R é al- quiloíC^-C^) substituído por alquilo(C^-C^), alquil(C^-C^)- -carbonilo ou arilo, carbo-alcoxi ou ciano, ou R11 é um 14 14 - 12 - grupo C02R em que R e alquilo(C^-C^ ou arilo, R e alquilo(C^-C^) e b=0, 1 ou 2. C) -CR15R16X3R17 15 16 3 em que R1 e R1 são hidrogénio ou alquilo(C-.-C.) , Xó é oxi 17 - 1 4 “ genio ou enxofre e R e alquilo(C1-C.), alquilcarbonilo- 17 ^ 18 3 (C1-C5) ou aralquil-carbonilo R , R X podem estar ligados para formar vun sistema de anéis. 15 16 3 D) -CR^R1^"3 é um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros conten do um átomo de oxigénio ou enxofre opcionalmente substituído por alquilo(C^-C^), caracterizado por (a) quando X3- for oxigénio, se fazer reagir um composto de fórmula M NR R° com um composto de fórmula (III) QQ1CR1=CR2CR3=CR4(C=X1)B1 (III) em que B é um grupo removível tal como cloro e M e hidrogénio ou de preferência um metal por exemplo lítio ou 6 2 (b) se fazer reagir um composto de fórmula RB com um composto de fórmula (IV) qq1cr1=cr2cr3=cr4(c=x1)nr5r22 (IV) 42 *

22-- em que R e hidrogénio ou de preferencia tri-alquil-sililo 2 e B é um grupo removível. - 23 - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca-12 3 4 racterizado por R , R , R e R serem escolhidos entre hidroge nio, metilo ou flúor. - 35 - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado por a configuração estérica de Q na cadeia ser tal que os substituintes estão ligados ao anel para proporcionar uma geometria trans. - 4§ - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca- 5 racterizado por R ser alquilo(C^-C^) opcionalmente substituído por ciclo-alquilo(C2_C^), dioxalanilo ou R^ ser alquenilo(C2- - 53 - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca- 6 2 racterizado por R ser seleccionado entre o grupo A) em que X é oxigénio, Y é carbono ou fósforo e R é hidrogénio, alcoxi-9 9 (C1-C4) ou C02R em que R é alquilo (C^-C^) ou arilo e a é 1 ou . 2, ou o grupo B) em que b é 0 e é arilo ou um grupo 43 NÍCH-JR11 _ 15 J -.16 R e R

- 6ã - Processo de acordo com a reivindicação lf ca-racterizado por se obter um composto de fórmula II Q Q1 CH=CR2CR3=CHCON R5R6 (II) 1 2 3 5 6 em que Q, Q , R , RJ, R° e R° são como definido anteriormente. - 7ã - Processo para a preparação de uma composição insecticida ou acaricida, caracterizado por se incorporar como ingrediente activo um composto de fórmula I quando preparado de acordo com a reivindicação 1 em associação com um veículo ou diluente. - 8§ - Processo para a preparação de uma composição pesticida sinergética caracterizado por se incorporar na composição preparada de acordo com a reivindicação 7 um agente si-nérgico do composto de fórmula I. A requerente reivindica a prioridade do pedido 44 V britânico apresentado em 12 de Abril de 1990, sob o número 9 008 380.9. Lisboa, 11 de Abril de 1991

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