DD282446A5 - Verfahren zur entfernung von metallen aus waessrigen loesungen durch mikrobielle sorption - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Rueckgewinnung von Metallen, bevorzugt Schwermetallen, aus waeszrigen Medien durch Sorption an biologisches Material. Ziel des Verfahrens besteht darin, in kuerzester Zeit eine moeglichst quantitative Abreicherung der Metallverbindungen in der waeszrigen Phase und eine moeglichst hohe Beladungskonzentration auf dem biologischen Material zu erreichen. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe geloest, indem das als Sorbent verwendete biologische Material vor seinem Einsatz oder waehrend des Sorptionsprozesses einer mechanischen Behandlung unterzogen wird. Dadurch kann die Saettigungsbeladung bis auf das 4fache gesteigert werden. Gleichzeitig erhoeht sich die Sorptionsgeschwindigkeit, wodurch die erforderliche Kontaktzeit zwischen Adsorbens und Adsorbtiv wesentlich gesenkt werden kann.{Abtrennung; Biomasse; waeszriges Medium; Schwermetall; mechanische Behandlung; Ultraschall; Druckgradient; Schergradient; Sorption}

Description

Anwendung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Metallen und ihren Verbindungen aus verdünnten wäßrigen Lösungen mitHilfovon Mikroorganismen bzw. mikrobiologischem Material.

Sie kann bevorzugt in der chemischen und pharmazeutischen Industrie sowie in der Abwasserreinigungstechnologie angewendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Abwasser von metallurgischen und chemischen Verfahren sowie Prozeß- und Grubenwasser von Bergbaubetrieben enthalten Verbindungen der verschiedensten Schwermetalle, von denen eine große Anzahl toxische Eigenschaften und/oder hohen volkswirtschaftlichen Wert besitzen wie z. B. Quecksilber, Silber, Kadmiur. , Kupfer, Blei, Platin, Gold oder die Seltenen Erdmetalle.

Diese .vietalle werden oft in großen Mengen, jede cn in verdünnter Form, durch die genannten Industriezweige in die Umwelt abgegeben. Dadurch treten große Verluste an ni;ht regenerierbaren Rohstoffressourcen einerseitse und eine Belastung der Umwelt andererseits auf.

Die Abgabe derartiger Abwasser ohne Vorbehandlung wird demzufolge im ner weiter eingeschränkt und neue Technologien zur Enttoxifizierung und Rückgewinnung der metallischen Inhaltsstoffe müsse·! genutzt werden.

Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Metallen und ihren Verbindungen aus wäßrigen Lösungen sind bekannt.

Neben den traditionellen physikalisch-chemischen Verfahrensprinzipien werden zunehmend biotechnologische Wirkmechanismen angewendet, die die Fähigkeit von biologischen Materialien zur Bindung ι d Speicherung von Metallen nutzen. Dazu können sowohl tote, stoffwechselinaktive als auch lebende Mikroorganismen eingesetzt werden.

Vergleicht man die Metallbindungskapazität wachsender, ruhender und tote- Zellen miteinander, so zeigt sich, daß mit ruhendem und totem Zellmaterial eine wesentlich höhere Beladungskonzentration erreichba. ist als im Vergleich zu wachsenden, stoffwechselaktiven Mikroorganismen (Nakajama, A.T., Accumulation of heavy metal elements in biological systems, Eur.J.Appl.Microbiol.Biotechnol.12 [1981], 2-83). Trotzdem sind Verfahren beschrieben, die lebenite stoffwechselaktive Mikroorganismen zur Sorption einsetzen (U. S. Pat.4403333).

Nachteile, die sich aus der Verwendung lebender Zellmasse ergeben wie Beeinflussung der Wachstumsgeschwindigkeit durch inhibierende Metallkonzentration oder andere toxische Komponenten, werden durch die Nutzung toter Mikroorganismen in Sorptionsprozessen umgangen (U.S. Pat.4193334, U.S.Pat.4320093). Weiterhin sind jedoch auch Verfahren bekannt, die einstufig unter Verwendung schwermetallresistenter Mikroorganismenstämme arbeiten wie z. B. die Verfahren nach WP 225416, WP 225443, WP 225418 und U.S.Pat.3923597.

Nachteil dieser Verfahren ist, daß die Sorptionskapazität der Mikroorganismen begrenzt ist und eine organismenspezifische maximale Beladungskonzentration nicht überschritten werden kann. Deshalb wird in einem Verfahren gemäß GB-PS 21^8076 durch eine alkalische Vorbehandlung der als Adsorbens verwendeten Biomasse die maximal erreichbare Beladungskonzentration ei höht. Das Verfahren hat den Nachteil, daß es die aufwendige Abtrennung der Biomasse aus dem Fermentationsmedium voraussetzt und nur auf spezielle Mikroorganismen wie Bacillus subtilis anwendbar ist und den Einsatz zusätzlicher Chemikalien erfordert.

Darüber hinaus erfordert das Verfahren zusätzliche Verfahrensstufen (alkalische Hitzebehandlung mit anschließender Trocknung und Granulierung bzw. Extraktion).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur rr ikrobiellen Sorption von Metallen und ihren Verbindungen aus.verdünnten wäßrigen Lösungen zu entwickeln, das bei möglichst niedrigen Kosten eine nahezu vollständige Entfernung der Metalle in kürzester Zeit und mit möglichst hoher Beladungskonzentration der Biomasse ermöglicht, die wiederum eine wirtschaftliche Rückgewinnung der sorbierten Metalle garantiert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das biologische Material vor seinem Einsatz als Adsorbens einer spezifischen Behandlung zu unterziehen, die zur Erhöhung der Beladungskapazität eines Adsorbers und zu einer Verringerung der für eine ma> imale Beladung erforderlichen Kontaktzeit zwischen Adsorbens und Adsorptiv führt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem die als Adsorbens vorgesehenen biologischen Materialien vor ihrer Verwendung im Sorptionsverfahren oder parallel dazu einer mechanischen Behandlung unterzogen werden, die einen teilweisen Abbau der Zellwandstruktur bewirkt bzw. durch Änderung der Oberflächenspannung eine bessere Zugänglichkeit zur Zelloberfläche und zum Zellinneren ermöglicht. Dafür eigrr <e sich im besonderen eine Behandlung mittels Ultraschall, Druckgradienten und Schergradienten, welche sowohl vor, als auch während der Sorption erfolgen kann. Derartig behandelte biologische Materialien weisen eine signifikant höhere Sorptionsgeschwindigkeit und Leistung auf als vergleichsweise unbehandelte. Die Steigsrung der Beladungskapazität kann dabei bis zum vierfachen der unbehandelten Biomasse betragen. Das erfindungsgemäße Verfahron ermöglicht, dt>3 die Sorptionsreaktion wesentlich schneller abläuft, was besonders für die Einstellung des Konzentrationsgleichgewichtes bei poringen Konzentrationen in der wäßrigen Phase von Bedeutung ist. Dadurch kann die Verweüzeit in den Sorptionsanlagen reduziert werden, woraus geringere Volumina und damit niedrigere Anlagenkosten resultieren.

Ein wesentlicher Vorteil im Vergleich zu anderen Verfahren mit Vorbehandlung der Biomasse ist, daß die mechanische Behandlung ohne Abtrennung direkt im Fermentationsmedium oder in der Sorptionslösung erfolgen kann. Dadurch erübrigen sich zusätzliche Verfahrensstufen

Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung erläutert:

Beispiel 1:

Bei der batch-Fermentation des Bakterienstammes IMET B346 wurden am Ende der lag-K.jse, mittels Hochgeschwindigkeitsrührwerk (Ultra-TurraxTyp TP 18-10, etwa 100W, lOOOOrpm), Schergradienten in der Fermentationssuspension erzeugt; die Einwirkungszeit betrug 5min.

Nach Erreichen der P'ateau-Phase wurde die Fermentationssuspension, mit einer Biomasse von 16g/l, zur Sorption von Kadmium eingose'r:. 100ml der Fermentationssuspension wurden mit 700ml Kadmiumsulfatlösung (600mg Cd²VI! vermischt.

Die Abnahme der Kadmiumkonzentration in der Suspension wurde mittels ionensensitiver Elektrode verfolgt, zusätzlich durch Atomabsorptionsspektroskopie (AAS), die Kadmiumkonzentration in Lösung und Biomassetrockensubstanz bestimmt. Die Kadmiumaufnahme der Biomasse betrug dabei 142mg Cd/g Biomasse.

Bei sonst gleicher Verfahrensweise wie oben, nu * ohne Einsatz eines Hochgeschwindigkeitsrührwerkes, wurde nur eine Beladung von 31 mg Cd/g Biomasse erreicht.

Beispiel 2:

Bei Bakterienkultur IMET B346 wurde in einem Rührreaktor kontinuierlich angezogen (D = 0,1 h~'). Die so erhaltene Biomasse wurde nach der Fermentation, ohne Abtrennung der Biomasse von der Fermentationssuspension, einem alternierenden Überdruck von 0 bis 1,38 · 10⁸Pa unterworfen.

Die so behandelte Suspension wurde zur Sorption von Silber aus einer silberionenhaltigen wäßrigen Phase verwendet.

Der Sorptionsprozeß erfolgte in einem Rührgefäß bei einer Temperatur von 20"C und einem pH-Wert von 5,8.

Die maximal erreichbare Beladungskonzentration betrug 112 mg Ag/g BTS. Mit unbehandelter Biomasse wird, unter sonst gleichen Bedingungen, nur sine maximale Beladung von 39 mg Ag/g BTS erreicht.

Die für den Sorptionsprozef, (90% Sättigung) benötigte Zeit reduzierte sich von 2,45 min im Falle der unbehandelten Biomasse auf 1,22min bei behandelter.

Beispiel 3:

Die Bakterienkultur IMET11070 wurde in einem Rührreaktor kontinuierlich angezogen (D = 0,067 h"'). Die so ei haltene Biomasse wurde nach der Fermentation, ohne Abtrennung der Biomasse von der Fermentationssuspension, 5min mit Ultraschall (20 W, 8 MHz) behandelt und zur Sorption von Kadmium eingesetzt.

Die Sorption erfolgte analog Beispiel 2. Die maximal erreichbare Beladung betrug 225mg Cd'Vg BTS.

Biomasse derselben Fermentationscharge, aber ohne Ultraschall-Behandlung, erreichte nur eine Beladung von maximal 55mg Cd²Vg BTS.

Beispiel 4:

Eine nach der Fermentation durch Eigensedimentation aufkonzentrierte Hefebiomasse Candida maltosa mit einem Gehalt von 50g/l wurde zur Schwermetallsorption verwendet.

Chromathaltiges Abwasser wurde jeweils so zugemischt, daß sich eine Biomassekonzentration von 2g/l und eine Chrom (Ill)-Konzentration von 200 bis 400mg/l bei einem pH-Wert von 4,0-4,3 ergab.

Analytisch wurde zur Verfolgung der Konzentrationsänderung in der Suspension eine ionensensitive Elektrode bzw. die Atomadsorptionsspektroskopie (AAS) zur Charakterisierung von Fest- und Flüssigproben eingesetzt.

Die Aufnahmekapazität der Hefebiomasse betrug unter diesen Bedingungen 15mg Cr (lll)/g HTS bei einer Sorptionszeit von 30 Minuten (Sorptionstemperatur T = 18⁰C).

Wurde jedoch das Hefekonzentrat 10 Minuten mit dem Ultraschalldesintegrator USD20 (Leistung 5OW, Frequenz 22,5kHz) behandelt und anschließend auf die gleiche Biomasse- und Chromatkonzentration eingestellt, so ergab sich nach 10 Minuten Sorptionszeit bai Probenahme eine Verdreifachung der Chrom (Ill)-Aufnahme durch die Biomasse bei der genannten verringerten Sorptionszeit (α?""¹ = 45mg Cr(lll)/g HTS).

Claims (4)

1. Verfahren zur Entfernung von Metallen aus wäßrigen Lösungen durch mikrobielle Sorption mit biologischen Materialien, gekennzeichnet dadurch, daß die Zellwandstruktur des biologischen Materials einer mechanischen Behandlung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die mechanische Behandlung des biologischen Materials

- während der Kultivierung

- nach Abschluß der Kultivierung in Form einer aufkonzentrierte.i Suspension

- während des Sorptionsprozesses
erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die mechanische Behandlung des biologischen Materials durch Einwirkung von

- Ultraschall, vorzugweise in einem Frequenzbereich von 20 bis 50000 kHz

- alternierenden Druckgradienten

- alternierenden Schergradienten
erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als biologisches Material Bakterien-, Hefen- oder Pilzbiomassen verwendet werden.