DD293445B5 - Verfahren zur Entfernung von Uranium aus waessrigen metallhaltigen Loesungen durch mi-krobielle Sorption - Google Patents

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Abwässer aus den verschiedensten Aufbereitungsstufen von uraniumhaltigen Erzen, Mineralien sowie Kernbrennstoffen von Kernkraftwerken als auch Sickerwässer aktiver oder stillgelegter Laugungshalden von Uraniumerzen sind mit Uranium und seinen Verbindungen in den unterschiedlichsten Konzentrationsbereichen belastet.

Die kontaminierten Abwasser stellen eine enorme Umweltbelastung dar. Ein Eindringen von Uranium und anderen radioaktiven Elementen₍wie z. B. Thorium in die tierische und damit auch menschliche Nahrungskette ist unbedingt zu verhindern. Des weiteren sind mit einer unkontrollierten Abgabe dieser Wässer in die Vorflut beträchtliche Verluste an Wertmetallen verbunden. Es sind deshalb Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Uranium und anderen Schwermetallen aus wäßrigen Medien bekannt und werden technisch genutzt, wobei neben den traditionellen chemisch-physikalischen Verfahrensprinzipien zunehmend biotechnologische Wirkmechanismen, bei denen die Fähigkeit von Mikroorganismen, Zellfraktionen, mikrobiellen Stoffwechselprodukten oder Enzymen zur Sorption bzw. Akkumulation von Metallionen genutzt wird, zur Anwendung gelangen. So sind z. B. eine Vielzahl von Mikroorganismen beschrieben, die Schwermetalle und dabei bevorzugt Uranium aus verdünnten wäßrigen Lösungen sorbieren und in ihrer Zellstruktur anreichern (Byerly, J. J., Schurer, M., Uranium-Vl-Sorption from Process Solutions, in: Chem. Eng. Journal 36 [1987], 849; Horikoshi, I. etal. Uptake of Uranium from Seawater by Synechococos elongetus, in: J. Ferment. Technol. 57, [1979] 191-194; N.Friis, P. Myers-Keith, Biosorption of Uranium and Lead by Streptomycs longwoodensis, in: Biotechnol. Bioeng. 28 [1986] 21-28; M.Tsezos, B.Volesky, Biosorption of Uranium and Thorium, in: Biotechnol. Bioeng. 23 [1981] 583-604; T.Sakaguchi, et. al. Uptake of Uranium from Seawater by Microalgen, in: Ferment. Technol. 56 [1978] 561-565). Es werden dabei sowohl lebende als auch tote bzw. lebende, stoffwechselinaktive Mikroorganismen als Adsorbens vorgeschlagen. Vergleicht man die Sorptionsleistung wachsender, ruhender und inter Zellen, so zeigt sich, daß mit ruhendem und totem Zellmaterial im Normalfall eine wesentlich höhere Metallaufnahme zu realisieren ist, als mit stoffwechselaktiven wachsenden Zellen (Nakajama, A.T., Accumulation of Hearvy Metal Elements in biological Systems, in: Eur. J. Appl. Microbiol. Biotechnol. 12 [1981] 76-83). Dieses Phänomen beruht darauf, daß wachsende stoffwechselaktive Mikroorganismen verschiedenste Resistenzmechanismen entwickeln können, die eine Bindung bzw. das Eindringen von toxischen Elementen in die Zellstrukturen verhindern bzw. erschweren (Cassity, T. R., Kolodzicj, B. J., Microbios 40 [1984] 117-125, Corpe, W. A., Dev. Ind. Microbiol. 16 [1975] 249-255). Das ist auch der Grund, warum mikrobielle Sorptionsverfahren, wie in DD-PS 225415 oder US-PS 4293334 beschrieben, bevorzugt 2stufig durchgeführt werden, d.h. nach Kultivierung des Adsorbens erfolgt in einer nachgeschalteten Verfahrensstufe der Sorptionsprozeß. Es sind jedoch auch Verfahren beschrieben, die Istufig unter Verwendung schwermetallresistenter Mikroorganismenstämme arbeiten (DD-PS 225416, DD-PS 225443, US-PS 3923597, US-PS 4407954 und DD-PS 225418).

Nachteil aller dieser Verfahren ist, daß die Sorptionskapazität der eingesetzten Mikroorganismen begrenzt ist und eine organismenspezifische maximale Beladungskapazität nicht überschritten werden kann.

Ebenfalls von Nachteil ist, daß bei geringen Anfangskonzentrationen an Uranium oder anderen Zielelementen in der wäßrigen Lösung die Effizienz der Sorption unzureichend ist und die geforderten Restkonzentrationen in vielen Fällen nicht erreicht werden. Es wurde deshalb versucht, durch phänotypische Optimierung in der Stufe des Kultivierungsprozesses die Zellwandeigenschaften und somit die Sorptionsleistung des Adsorbens gezielt zu beeinflussen, z. B. durch Variation der Limitationsart, der Kohlenstoffquelle oder der Verdünnungsrate (Hübner, K., lske, U., in: Acta Biotechnologica 9 [1989] 5, 473-477, Einfluß der Kultivierungsbedingungen von Mikroorganismen auf ihre Metallsorption).

So zu verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das biologische Material ausschließlich für den Zweck der Sorption kultiviert werden muß. Da jedoch aus ökonomischen Gründen für den Zweck der Sorption bevorzugt Materialien in Form von Abprodukten und Nebenprodukten biotechnologischer und biochemischer Verfahren und Prozeßstufen wie z.B. der pharmazeutischen Industrie oder in Form von Aktivschlamm aus kommunalen oder industriellen Kläranlagen zum Einsatz kommen, ist in diesen Fällen eine phänotypische Optimierung der Sorptionsleistung in der Kultivierungsstufe nicht durchführbar. Deshalb wurde durch verschiedene physikalische, elektrochemische und physikalisch-chemische Behandlungsmethoden versucht, das biologische Material vor seiner Verwendung als Adsorbens in seiner Effizienz bezüglich seiner Sorptionsleistung zu verbessern. So wird deshalb in einem Verfahren zur mikrobiellen Abtrennung von Schwermetallen aus belasteten Abwässern nach GB-PS 2168076 durch Vorbehandlung der als Adsorbens verwendeten Biomasse mit Alkali bei Temperaturen bis 100⁰C die Beladungskapazität erhöht. Der Nachteil dieser Verfahrensweise ist, daß eine zusätzliche Prozeßstufe erforderlich wird und darüber hinaus nicht jedes Adsorbens nach Alkalibehandlung eine gleichermaßen erhöhte Sorptionskapazität aufweist, sondern in einigen Fällen auch ein Rückgang der Sorptionsleistung nach Alkalibehandlung zu verzeichnen ist (Saccharomyces uvarum/ Silber).

Nach DD-PS 270541 wird vorgeschlagen, mikrobielles Material vor der Verwendung als Adsorbens einem Extraktionsprozeß zu

unterziehen, um eine Verbesserung der Sorptionseigenschaften zu erreichen.

Nachteilig in diesem Verfahren ist, daß der technologisch aufwendige Extraktionsprozeß nur dann ökonomisch sinnvoll ist,

wenn gleichzeitig mit der Extraktion verwertbare Zellinhaltsstoffe gewinnbar sind, was jedoch nur in gezielten Einsatzfällenmöglich ist. Darüber hinaus ist eine Verwendung derartig vorbehandelter Adsorbentien nur in begrenztem Umfange und fürausgewählte Prozesse realisierbar.

Eine Hitzebehandlung der Biomasse vor der Sorptionsreaktion wird in der US-PS 4293334 beschrieben, wobei jedoch vor

diesem Prozeß eine Abtrennung der Biomasse erfolgen muß.

In der US-PS 4 292408 wird dieser Nachteil umgangen, indem durch Anlegen eines pulsierenden elektrischen Feldes an das Sorptionsmedium, die Sorptionsleistung des darin suspendierten Adsorbens durch Verbesserung der Zellwandpermeabilität

um etwa den Faktor 2 gesteigert wird. Diese Verfahrensweise hat jedoch andererseits wiederum den Nachteil der Aufwendungenfür die Energiekosten.

Allen genannten Verfahren gemeinsam ist, daß zur Erhöhung der Sorptionsleistung entweder phänotypische Maßnahmen

während der Kultivierung des Adsorbens erforderlich sind und/oder physikalisch-chemische, elektrochemische bzw.physikalisch-mechanische Behandlungsstufen mit den damit verbundenen Kosten benötigt werden.

Ein weiterer Nachteil ist, daß durch die genannten Maßnahmen keine Selektivität bezüglich der Metallaufnahme verbunden ist. Alle in der wäßrigen Phase befindlichen Adsorptive werden durch die veränderten Zellstrukturen mit erhöhter Kapazität

aufgenommen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Sorptionsleistung von biologischen Materialien zu steigern, ohne daß sie einer besonderen Voroder Nachbehandlung unterzogen werden müssen.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, geeignete Hilfs- bzw. Zusatzmittel auszuwählen und einzusetzen, die eine Erhöhung der Sorptionsleistung der biologischen Materialien bewirken.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, indem der wäßrigen Sorptionslösung Karbonat- und/oder Hydrogenkarbonationen in einem bestimmten Konzentrationsbereich zugesetzt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Zusatz dieser Ionen bis zu einer Konzentration von maximal 100mg/l, die Sorptionsleistung mikrobieller Adsorbentien für Uranium um einen Faktor von etwa 2 gesteigert wird. Diese Tatsache ist um so überraschender, da Karbonat- bzw. Hydrogenkarbonatlösungen als Elutionshilfsmittel bei Desorptionsprozessen beschrieben und technisch genutzt werden. Zusätze dieser Ionen in höherer Konzentration zur Sorptionslösung verhindern eine Uraniumaufnahme quantitativ. Der Zusatz von Karbonat/Hydrogenkarbonat bewirkt jedoch nicht nur eine Erhöhung der Beladungskonzentration, sondern reduziert die zur Gleichgewichtseinstellung benötigte Kontaktzeit zwischen Adsorbens und Adsorptiv. Wesentlichster Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch, daß zur Steigerung der Sorptionsleistung des biologischen Materials keine aufwendigen Verfahrensstufen erforderlich sind und der Karbonatzusatz bei allen zur Uraniumsorption geeigneten Adsorbentien wirksam ist. Eine Verbesserung der Aufnahme von anderen Adsorbaten, die z.B. in einfacher kationischer Form vorliegen wie Ag⁺, Hg⁺, Cd⁺, ist nicht zu beobachten, so daß durch die erfindungsgemäße Lösung eine gewisse Selektivität des Sorptionsprozesses erreicht wird

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher beschrieben.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

250 ml einer wäßrigen Lösung mit 400 mg Uranium/I werden bei einer Temperatur von 20⁰C mit Biotrockensubstanz der Bakterienkultur Methylobacter spez. ZIMET 10775 (gefriergetrocknet) versetzt, so daß sich eine Konzentration von 1 g BTS/I ergibt. Diese Suspension wird gerührt und nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird ein Teil des Adsorbens abgetrennt, gewaschen und der aufgenommene Urananteil analytisch bestimmt. Die Konzentration betrug 175 mg U/g BTS. Die Analyse des Uraniumgehaltes nach einer Sorptionszeit von 5 Minuten betrug mit 140mg U/g BTS 80% der Sättigungskonzentration, die nach 60 Minuten erreicht ist. Der Sorptionsversuch wird unter analogen Bedingungen wiederholt, jedoch der Uraniumlösung vor Zusatz des Adsorbens 50mg CO₃~/I in Form von Na₂ CO₃ * 10 H₂O zugegeben. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird die Gleichgewichtskonzentration in der Biomasse von 260 mg U/g BTS erreicht. Das entspricht einer Steigerungsrate von ca. 50% im Vergleich zu Karbonat freier Lösung. Nach 5 Minuten Kontaktzeit wird bereits eine Aufnahme von 25% der Gleichgewichtskonzentration bei 60 Minuten Sorptionsdauer erreicht.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird eine Biosorption durchgeführt, wobei jedoch der zugesetzte Karbonatanteil 75mg CO₃~/I beträgt. Die aufgenommene Uraniumkonzentration wird mit 280mg U/g BTS analysiert, entsprechend einer Steigerung von 60% im Vergleich zur karbonatfreien Lösung.

Beispiel 3

Für einen Sorptionsversuch analog Beispiel 1 wird der wäßrigen Lösung Biotrockensubstanz der neutophylen methylotrophen Bakterienkultur Methylobacter spez. ZIMET11070 in einer Konzentration von 1 g BTS/I zugesetzt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten beträgt die Beladung 185mg U/g BTS, wobei nach 5 Minuten Sorptionszeit 86% der Sättigungskonzentration erreicht werden. Unter Zusatz von 25 mg CO₃VI wird die Sorption wiederholt, wobei nach 60 Minuten eine Beladung von 241 mg U/g BTS, entsprechend einer Steigerung von 30%, ermittelt wurde. Nach 5 Minuten Sorptionsdauer werden 93% der Gleichgewichtskonzentration erreicht.

Beispiel 4

In einem Versuch analog Beispiel 1 werden als Adsorbens 1 g/l eines Streptomycinmyzels als Abprodukt der Antibiotikaproduktion eingesetzt. Die erreichbare Gleichgewichtskonzentration nach 60 Minuten beträgt 160 mg U/g Myzel. Durch Zusatz von 100mg HCO₃VI in Form von Na HCO₃ wird eine Steigerung der Uraniumsorption von 85% erreicht.

Beispiel 5 In einer uraniumhaltigen Abwasserlösung, die neben 4,5mg U/l größere Mengen Magnesium, Kalium und Natrium in Form von Chloriden und Sulfaten enthält, werden 2g/l Streptomycin-Myzel gegeben, suspendiert und 60 Minuten gerührt. Nach dieser Sorptionszeit beträgt die Uraniumrestkonzentration in der wäßrigen Phase 1,75mg/l. Durch Zusatz von 75mg HCO₃VI wird eine Senkung des Uraniumgehaltes auf einen Wert von 0,55 mg U/l durch Steigerung der SorDtionsleistung des Adsorbens erreicht.

Claims (1)

1. Verfahren zur Entfernung von Uranium'aus wäßrigen metallhaltigen Lösungen durch mikrobielle Sorption mit biologischen Materialien, gekennzeichnet dadurch, daß der wäßrigen Lösung vor oder während der Zugabe des biologischen Materials Karbonat- und/oder Hydrogenkarbonationen in einer Konzentration von 25 bis "JOOmg/l zugesetzt werden.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung und Abtrennung von Uranium und seinen Verbindungen aus wäßrigen Lösungen mit Hilfe von Mikroorganismen bzw. mikrobiologischen Materialien. Die Erfindung kann in der chemischen und metallurgischen Industrie sowie in der Abwasserreinigungstechnologie angewendet werden.