DD270541A1 - Verfahren zur entfernung von metallen aus waessrigen loesungen durch mikrobielle sorption - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung aus waessrigen Medien durch Sorption an biologisches Material. Das Ziel des Verfahrens besteht darin, in kurzer Zeit eine moeglichst quantitative Abreicherung der Metallverbindungen und eine moeglichst hohe Beladungskonzentration auf dem biologischen Material zu erreichen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe geloest, indem die als Sorptiv verwendete mikrobielle Biomasse vor ihrem Einsatz mit polaren Loesungsmitteln wie Methanol, Chloroform bzw. Loesungsmittelgemischen extrahiert wird. Dadurch wird die maximale Beladungskapazitaet fuer die Metalle um den Faktor 5 bis 6 erhoeht. Gleichzeitig erhoeht sich die Sorptionsgeschwindigkeit. Neben der Steigerung der Sorptionsleistung werden durch den Extraktionsprozess wertvolle Zellinhaltsstoffe gewonnen, die in verschiedenen Industriezweigen eingesetzt werden koennen, wodurch sich die Wirtschaftlichkeit mikrobieller Metallrueckgewinnungsverfahren entscheidend verbessert.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Metallen und ihren Verbindungen aus wäßrigen Lösungen mit Hilfe von Mikroorganismen bzw. mikrobiologischem Material.

Sie kann bevorzugt in der chemischen und pharmazeutischen Industrie sowie ir. der Abwasserreinigungstechnologie angewendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Abwässer von metallurgischen und chemischen Verfahren enthalten Verbindungen der verschiedensten Metalle, darunter toxische Schwermetalle wie Quecksilber, Kadmium, Kupfer und Blei bzw. Edelmetalle wie Platin, Gold, Silber odet so wirtschaftlich bedeutsame Metalle wie die Seltenen Erdelemente.

Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung dieser Metalle und ihrer Verbindungen aus wäßrigen Medien sind bekannt. Neben den traditionellen physikalisch-chemischen Verfahrensprinzipien werden zunehmend biotechnologische Wirkmechanismen angewendet, die die Metallsorptions- bzw. Akkumulationsleistung von Mikroorganismen nutzen. Dazu werden sowohl tote, stoffwechselinaktive als auch lebende Mikroorganismen eingesetzt.

Vergleicht man die Aufnahmekapazität wachsender, ruhender und toter Zellen, so zeigt sich, daß mit ruhendem und totem Zellmaterial eine wesentlich höhere Beladungskonzentration erreicht wird im Vergleich zu wachsenden Zellen (Nakajama, A. T., Accumulation of heavy metal elements in biological systems. Eur. J. Appl. Microbiol. Biotechnol. 12 (1981), 76-83). Das beruht darauf, daß wachsende Mikroorganismen gegenüber den meist toxisch wirkenden Metallen und ihren Verbindungen einen Resistenzmechanismus entwickeln, der die Akkumulation bzw. Sorption größerer Metallmengen verhindert, z. B. durch die Ausbildung einer schützenden Schleimkapsel (Cassity, T. R.; Kolcdziej, B. I., Microbios, 40, (1984) 117-125 und Corpe, W. A. Dev. Ind. Microbiol. 16, (1975) 249-255). Deshalb werden Sorptionsprozesse wie in WP 225 415 am Beispiel der Quecksilberabtrennung beschrieben, bevorzugt 2stufig durchgeführt, d. h. nach Kultivierung der Biomasse als Adsorbens erfolgt die Sorption in einem nachgeschalteten Prozeß. Es sind jedoch auch Verfahren bekannt, die 1 stufig unter Verwendung schwermetallresistenter Mikroorganismenstämme arbeiten, z. B. Verfahren nach WP 225 416, WP 225 443, US-Patent 3 923 597,4 407 954, 4 293 333, WP 225 418.

Nachteil dieser Verfahren ist, daß die Sorptionskapazität von Mikroorganismen begrenzt ist und eine organismenspezifische maximale Beiadungskonzentration nicht überschritten werden kann. Deshalb wird in einem Verfahren gamäß GB-PS 2 168 076 durch Vorbehandlung der als Adsorbens verwendeten Biomasse mit Alkali bei Temperaturen bis 100⁰C die lehandlungskapazität erhöht. Die maximal erreichbare Steigerung der Metallaufnahmeleistung beträgt dabei etwa das 2- bis 3fache.

Nachteil dieser Verfahrensweise ist, aaß die Behandlung der Biomasse nur zum Zwecke der Steigerung der BaiacK'rtqskapazität durchgeführt wird und demzufolge die Ökonomie des Gesamtverfahrens belastet. Darüber hinaus ist diese Behandlungsmethode auf die Gattung Bacillus subtilis bzw. Mikroorganismen mit ähnlicher Zellwandstruktur beschränkt. Im Falle der Hefe Saccharomyces uvarum wird bei der Silbersorption durch Alkalibehandlung die Aufnahmekapazität sogar verringert. Bacillus subtilis ist als grampositivec Bakterium einerseits auf Grund seiner Zellwandstruktur - wie grampositive Bakte ie η allgemein — besonders für Sorptionsreaktion geeignet, andererseits jedoch schwierig unter unsterilen Bedingungen zu kultivieren, so daß eine Nutzung im industriellen Maßstab nur unter besonderen Bedingungen realisierbar ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur mikrobiellen Sorption von Metallen und ihren Verbindungen aus wäßrigen Medien zu entwickeln, das bei möglichst niedrigen Kosten eine nahezu vollständige Entfei.ving der Metalle in kürzester Zeit und mit möglichst hoher Beladungskonzentration der Biomasse ermöglicht, die eine wirtschaftliche Rückgewinnung der corbierten Metalle garantiert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das biologisch!) Material vor seinem Einsatz als Adsorbens einer spezifischen Behandlung zu unterziehen, die zur Erhöhung der Beladungskapazität des Adsorbens und zu einer Verringerung der erforderlichen Kontaktzeit zwischen Absorbens und Adsorptiv führt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem die als Adsorbens vorgesehenen biologischen Materialien wie z. B. Bakterien-, Höfen- oder Pilzbiomasse vor ihrer Verwendung zur Metallsorption extraktiv mit polaren Lösungsmitteln behandelt werden, wobei sich besonders Methanol, Chloroform bzw. ein Gemisch aus beiden eignet.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß derartig vorbehandelte Biomasse eine signifikante höhere Sorptionsleistung aufweisen als vergleichsweise unbehandelte.

Die Steigerung der Beladungskapazität kann dabei bis zum 10fachen der unbehandelten Biomasse betragen.

Weiterhin ist von Vorteil, daß die Sorptionsreaktion wesentlich schneller abläuft, was besonders für die Einstellung des Konzentrationsgleiche jwichtes bei hohen Beladungskonzentrationen von Bedeutung ist.

Mikrobielle Sorptionsreaktionen werden bevorzugt im neutralen oder alkalischen Milieu durchgeführt, da in diesem pH-Bereich die Reaktionsgeschwindigkeit am größten ist und die höchsten Beladungskonzentrationen erreicht werden. Es wurde jedoch gefunden, daß erfindungsgemäß extrahierte Biomasse auch im sauren Bereich noch zur Metallsorption f.ihig ist. Diese Eigenschaft kann zur selektiven Sorption von Metallgemischen genutzt werden.

Wesentlicher Vorteil ist jedoch, daß die als Adsorbens eingesetzten Biomassen nicht nur zum Zwecke der Sorption produziert werden müssen, sondern darüber hinaus wertvolle Zellinhaltssioffe durch den Extraktionsprozeß gewonnen werden und in den unterschiedlichsten Industriezweigen Verwendung finden. Dadurch verbessert sich die Ökonomie mikrobieller Sorptionsverfahren zur Metallabtrennung und Rückgewinnung aus wäßrigen Medien entscheidend.

Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Biomasse des neutrophilen methylotrophen Bakterienstamme? MB 127, hinterlegt im ZIMET Jena unter der Nr. 11070, wird gemäß WP 278 400 5 auf einem methanolhaltigen Abwasser k' 'tiviart, vom Fermentationsrnedium abgetrennt und mit einem Gemisch aus Chloroform/Methanol im Verhältnis 2:1 extrahiert. Die extrahierte Biomasse wird getrocknet und in Abhängigkeit dor Technologie des Sorptionsprozesses gemahlen oder granuliert. Die im lixtrakt befindlichen Zeilinhaltsstoffe werden abgetrennt und speziellen Verwertungszwecken zugeführt. Das Extraktionsmittel wird erneut im Extraktionsprozeß eingesetzt.

Die so gewonnene extrahierte Biomasse wird zur Sorption von Silber aus einer silberionenhaltigen wäßrigen Phase verwendet. Der Sorptionsprozeß erfolgt in einem Rührkessel bei einer Temperatur von 20⁰C und einem pH-Wert von 6,0.

Die maximal erreichbare Beladungskonzentration beträgt 395 mg Ag/g BTS. Mit unbehandelter Biomasse wird vergleichsweise eine maximale Beladung von 70 mg Ag/g BTS erreicht.

Die für den Sorptionsprozeß (90% Sättigung) benötigte Zeit reduziert sich von 1,5 min im Falle der unbehandelten Biomasse auf 0,5 min bei behandelter.

Beispiel 2

Biomasse des neutrophilen methylotrophen Bakterienstammes MB 127 wird analog Beispiel 1 extrahiert und mit einer kadmiumhaltigen Lösung in Kontakt gebracht. Dabei wird eine max. Beladungskonzentration von 105 mg Cd/g BTS erreicht. Unbehandelte Biomasse sorbiert vergleichsweise 29 mg Cd/g BTS.

Beispiel 3

Biomasse der n-Alkan utiiisierenden Hefokultur Candida maitosa wird analog Beispiel 1 extrahiert und zur Sorption von Quecksilber eingesetzt. Die maximale Beladungskonzentration beträgt 160 mg Hg/g BTS im Vergleich zu 43 mg Hg/g BTS bei unbehandelter Hefe. Die für den Sorptionsprozeß erforderliche Zeit reduziert sich auf 50%.

Beispiel 4

Biomasse der n-Alkan utiiisierenden Hofekultur Candida maitosa wird analog P jispiel 1 extrahiert und zur Silbersorption eingesetzt. Die Silberionenkonzentration der Sorptionslösung beträgt 103 mg/1. Nach dem Sorptionsvorgang wird eine wäßrige Phase mit einer Silberionenkonzentration von 0,2 mg Ag/I erhalten. Die Konzentration der Biomasse beträgt 205 mg/g Trockensubstanz. Wird die Hefekultur im unbehandelten Zustand eingesetzt, beträgt die Süberres: (Konzentration in der wäßrigen Phase noch 7,5 mg/1 und die Konzentration der Biomasse 25 mg/g BTS.

Beispiel δ

Biomasse der acidophilen methylotrophen Bakterienkultur Acetobacter methanolicus M58 wird analog Beispiel 1 extrahiert und die mu.'.imal erreichbare Sättigungskonzentration an Silber in der Biomasse mit unbehandelter Bakterienkultur verglichen. Während extrahierte Biomasse 140 mg Silbur/g BTS sorbiert, werden von unbehandelter Biomasse vergleichsweise nur 20 mg Silber aufgenommen.

Beispiel 6

Biomasse des neutrophilen methylotrophen Bakterienstammes MB 127 wird gemäß Beispiel 1 kultiviert, vom Fermentationsmedium abgetrennt und mit einem Gemisch von Chloroform/Methanol im Verhältnis 5:1 extrahiert. Die extrahierte Biomasse wird getrocknet und in Abhängigkeit des Sorptionsprozesses gemahlen oder granuliert. Die im Extrakt befindlichen Zeilinhaltsstoffe werden abgetrennt und speziellen Verwertungszwecken zugeführt. Die Extraktionsmittel werden erneut im Extraktionsprozeß eingesetzt. Die Biomasse wird analog Beispiel 1 zur Sorption verwertet. Die maximal erreichbare Beladung beträgt dabei 102 mg Ag/g BTS. Die für den Sorptionsprozeß (90% Sättigung) benötigte Zeit reduziert sich von 1,5 min im Falle unbehandelter Biomasse auf 0,9 min bei behandelter.

Beispiel 7

Analog Beispiel 6, jedoch wird diesmal die Biomasse mit einem Gemisch von Chloroform/Methanol im Verhältnis 1:5 extrahiert. Die maximal erreichbare Beladrng beträgt dabei 125 mg Ag/g BTS. Die für den Sorptionsprozeß (90% Sättigung) benötigte Zeit reduziert sich von 1,5 mir. in Falle unbehandelter Biomasse auf 0,75 min bei behandelter.

Claims (5)

1. Verfahren zur Entfernung von Metallen aus wäßrigen Lösungen durch mikrobielle Sorption mit biologischem Material, gekennzeichnet dadurch, daß das biologische Material vor seinem Einsatz als Adsorbens einer Extraktion mit polaren Lösungsmitteln unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als polares Lösungsmittel ein Gemisch aus Methanol/Chloroform im Verhältnis 1:5/5:1 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als polares Lösungsmittel Methanol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als polares Lösungsmittel Chloroform verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als biologisches Material Bakterien-, Hefen- oder Pilzbiomasse verwendet wird.