DD298766A5 - Verfahren und anordnung zur mikrobiellen schwermetallentfernung aus abwaessern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur Eliminierung von Schwermetallen und Schwermetallverbindungen aus Industrieabwaessern durch Sorption an Biomasse. Schwermetalle und Schwermetallverbindungen werden durch Sorption an Biomasse zur Entlastung der Umwelt und zur Wertstoffrueckgewinnung, mit Hilfe einer einfach gebauten technischen Anordnung entfernt. Schwermetalle und Schwermetallverbindungen werden bei Umgebungstemperatur und Normaldruck an Biomasse sorbiert. Die eingesetzte Biomasse wird auf waeszrigen Naehrmedien (z. B. Abwaessern) angezogen und in suspendierter Form bei einem bestimmten Konzentrationsniveau und p H-Bereich in eine technische Anordnung, bestehend aus einem Saeurevorlagebehaelter, einem Abwasserdeponiebehaelter, einem Biosorptionsreaktor und Fest-Fluessig-Trenneinheiten, die gemaesz Fig. 1 miteinander gekoppelt sind, eingebracht. In der technischen Anordnung erfolgt die Abreicherung des Abwassers effektiv und oekonomisch. Der erfolgten Abreicherung schlieszt sich eine Wertstoffrueckgewinnung an. Durch die gewaehlte Bauform und Dimensionierung kann der Anreicherungsprozesz von Schwermetallen und Schwermetallverbindungen aus Abwaessern bereits nach sehr kurzer Zeit abgeschlossen werden.{Industrieabwaesser; Schwermetallelimination; Mikroorganismensuspension; Biosorptionsverfahren; Biosorptionsreaktor; Fest-Fluessig-Trenneinheit; Umweltentlastung; Wertstoffrueckgewinnung}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verfahren und eine technische Anordnung zur Eliminierung von Schwermetallen und Schwermetallverbindungen aus Abwässern für ein Verfahren, bei dem Schwermetalle und Schwermetallverbindungen, durch auf einem geeignetem Nährmedium (z. B. Abwässer) gezogene Biomasse sorptiv zur Entlastung der Umwelt und zur Werkstoffrückgewinnung entfernt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Rückgewinnung von Metallen aus niedrig konzentrierten Lösungen dient im wesentlichen folgenden Zielstellungen:

1. einer Weiterbildung durch die Wiederverwendbarkeit der gewonnenen Metalle und ν

2. der Abwasserreinigung durch die Entfernung der Schwermetalle aus den Abwässern.

Idealerweise befriedigt ein Verfahren beide Zielstellungen, d. h. die Rückgewinnung von Schwermetallen bei gleichzeitiger Abwasserreinigung.

Die häufigsten in der industriellen Praxis angewandten Verfahren zur Entfernung von Metallen aus niedrig konzentrierten Lösungen sind:

- Fällung

- Adsorption

- Elektrolyse

- Membranverfahren

- lonenaustauschverfahren

- bekannte biotechnologische Verfahren

Bei der Nutzung des Fällungsprinzips zur Metallentsorgung ist vor allem wegen der geringen Toxizität der anfallenden schwerlöslichen Verbindungen die Hydroxidfällung weiterverbreitet und vielfach eine gute Möglichkeit zur Entfernung von Metallen aus wäßrigen Abprodukten. Besondere Schwierigkeiten entstehen hierbei, wenn bestimmte Grenzwerte (z. B. bei Quecksilber kleiner/gleich 0,05 mg Quecksilber/l Abwasser) einzuhalten sind. Eine weitere markante Eigenschaft der Fällungsreaktionen ist, daß die resultierenden Metallsalz-Niederschläge vorwiegend in fein- oder kolloiddisperser Form vorliegen. Die elektrostatischen Abstoßungskräfte sind zwar gut stabilisiert, aber die Sedimentation erfolgt dadurch nur sehr

langsam. Um eine bessere Sedimentation und Filtration zu erreichen, müssen Flockungsmittel zugesetzt werden, wodurch mandamit immer mit organischen Substraten verunreinigte Metallsalz-Niederschläge erhält, deren Aufarbeitung bis zum Werkstoff3ich sehr schwielig gestaltet bzw. unmöglich ist.

Die Adsorption wird zur Entfernung von Schwermetallen und Schwermetallverbindungen aus niedrig konzentrierten

metall! altigen Lösungen nur vereinzelt angewandt. Solche Verfahren sind beschrieben für den Einsatz folgender

Adsorb arsubstanzen:

- Braunkohle (GMA: Glasformen und Maschinen GmbH Firmenunterlagen, A 8580 Röflach)

- Holzkohle (JP 58128188)

- Knochenkohle (JP 7493214)

- Torf (DE-OS 2263047)

- Asche (DD-WP 146444)

- Ruß (P.S.Poklonski etal. Tset Metal,45 [1972], 1, S.40)

- Graphitpulver (SU 569316)

Dieses Entsorgungsprinzip wird aber aus folgenden Gründen nur vereinzelt angewandt. Solche Gründe sind:

- geringe Aufnahmekapazitäten der Adsorbersubstanzen

- geringe Standzeiten der Adsorber

- notwendige Vorbehandlungen dieser Adsorptionsmittel und

- häufig nicht zu umgehende Deponierung der Rückstände.

Darüber hinaus sind auch elektrolytische Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus wäßrigen Lösungen bekannt. Insbesondere dienen sie der Rückgewinnung von Edelmetallen aus nicht mehr brauchbaren Elektrolyten, Inhalten von Spülbädern und konzentrierten Spülwässern. Diese elektrolytischen Verfahren sind für die Rückgewinnung von unedlen Metallen bei niedrigen Konzentrationen nicht wirtschaftlich.

Von den zahlreichen heute im Gebrauch befindlichen Membrantrennverfahren für die Metallanreicherung und damit für die Entsorgung metallhaltiger Lösungen kommen vor allem die Umkehrosmose und die Elektrodialyse in Betracht. Ein Vorteil der Membranverfahren besteht darin, daß die in Abwässern gelösten Metalle konzentriert werden können, ohne daß es wie bei den lonenaustauschverfahren zur Aufsalzung des geklärten Abwassers kommt. Nachteilig ist, daß sie wenig selektiv wirken und in der Regel je nach angewandten Membrantrennverfahren weitere Nachbehandlungen zum Erreichen der geforderten Abwasserqualitäten notwendig sind.

Die Probleme der lonenaustauschverfahren mit festen Austauscherharzen bestehen in der Regenerierbarkeit der Harze, insbesondere beim Austausch von Schwermetallen. Dies und eine nicht befriedigende Selektivität haben bislang einen weitverbreiteten Einsatz der Ionenaustauscherharze zur Schwermetallontsorgung verhindert.

Die auf der Basis von flüssigen Ionenaustauschern arbeitenden lonenaustauschverfahren, bei denen zwischen Solvent-Extraktion und der FlUssigmembran-Permeation unterschieden wird, zeichnen sich dagegen durch hohe Flexibilität aus. Es sind metallspezifische flüssige Ionenaustauscher herstellbar und ein Einsatz in komplex zusammengesetzten Abwässern möglich. Die lonenaustauschverfahren sind auch zukünftig wegen hoher Invest- und Betriebskosten und wegen der nach der lonenaustauschbehandlung noch im Abwasser verbleibenden Metallkonzentration, die insbesondere bei den stark toxischen Metallen Quecksilber und Cadmium über den geforderten Grenzkonzentrationen liegt, nicht überall anwendbar. Neben den bisher genannten Verfahren sind auch Möglichkeiten zur biotechnologischen Entfernung von Schwermetallen und Schwermetallverbindungen bekannt. Dabei wird im wesentlichen die Fähigkeit von Biomassen genutzt, Schwermetalle und Schwermetallverbindungen zu sorbieren. Die Biomasse wird mit dem metallhaltigen Abwasser kontaktiert und unter Einhaltung bestimmter pH-Wertbereiche und Temperaturbereiche erfolgt in der Regel über längere Zeiträume die Akkumulation der Schwermetalle und Schwermetallverbindungen an bzw. in die Biomasse. Als Biomassen sind verschiedene Bakterien und/oder Hefen geeignet. Nach Abtrennung der metallhaltigen Biomasse vom geklärten Abwasser, mittels üblichen Methoden wie Filtration, Zentrifugaticn u.a. erfolgt in der Regel über thermische Verfahren die Metallrückgewinnung bzw. die Biomasseaufarbeitung. Die Anzucht der verwendeten Biomasse kann dabei sowohl im metallhaltigen Abwasser als auch in speziellen mineralischen Nährmedien erfolgen. Bei der biotechnologischen Entfernung von Quecksilber und ' Quecksilberverbindungen entstehen bei den meisten bekannten biotechnologischen Verfahren leichtflüchtige toxische organische Quecksilberverbindungen bzw. sind die erreichten Aufnahmeraten für Schwermetalle pro Gramm Biomassetrockensubstanz zu gering und die Kontaktzeiten unvertretbar groß. In DD 225415 erfolgt die Entfernung von Quecksilber durch Sorption an lebenden, ruhenden oder toten Mikroorganismen wie Hefen, Bakterien oder Mischpopulationen beider durch einen Zweistufenprozeß. Während der 1. Stufe erfolgt die Züchtung der Biomasse auf den unterschiedlichen Substanzen in einem quecksilberfreien Mineralmedium. In dor 2. Stufe wird der Sorpticnsprozeß nach Kontaktieren dieser Biomasse mit dem quecksilberhaltigen Abwasser nach intensiver Vormischung im alkalischen Bereich zwischen pH 7 und 10 durchgeführt. Eine Sorptionsfähigkeit von 78 bis 109mg Quecksilber pro g Biomassetrockensubstanz wird erzielt, wobei ein maximaler Aufkonzentrierungsgrad an Biomasse durch eine gezielte verfahrenstechnische Gestaltung erreicht werden kann. Laut DD 225418 besteht darüber hinaus die Möglichkeit, spezielle quecksilberressistente Mikroorganismenstämme entweder über den o. g. Zweistufenprozeß einzusetzen oder aber direkt in dem quecksilberhaltigen Abwasser zu züchten und somit Anzucht und Quecksilberakkumulation in einer Stufe ablaufen zu lassen.

Es werden Quecksilbergehalte von 90 bis 100mg/g Biomassetrockensubstanz bei ähnlichen Reaktionsbedingungen wie in DD 225415 erreicht

Nach DD 225443 erfolgt die Akkumulation von Quecksilber bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens und einer unkompliziert aufgebauten, effektiv und sicher arbeitenden technischen Anordnung für dieses Verfahren zur Eliminierung von Schwermetallen und Schwermetallverbindungen aus Abwässern durch deren Sorption an Biomasse zur Entlastung der Umwelt und zur Werkstoffrückgewinnung aus Abwässern mittels einer einfachen verfahrenstechnischen Gestaltung.

-3- 298 766 Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren mit geregeltem Verhältnis von Biomassesuspensionsstrom und Abwasserstrom und eine einfach aufgebaute flexible einsetzbare und mit niedrigen Kosten und hohem Wirkungsgrad arbeitende technische Anordnung für die Entfernung' η Schwermetallen und Schwermetallverbindungen aus Abwässern zur Entlastung der Umwelt und zur Werkstoffrückgewinnung zu entwickeln und zu schaffen, die es gestatten unter Nutzung mikrobieller Sorptionsprozesse Schwermetalle und Schwermetallverbindungen bis auf eine vorgegebene Restkonzentration aus Industrieabwässern zu entfernen und diese einer Werkstoffrückgewinnung zuzuführen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein eingestellter schwermetallhaltiger Abwasserstrom V) und ein in wäßriger Phase vorliegender geregelter Biomassesuspensionsstrom V₂ kontinuierlich in so einem Verhältnis miteinander vermischt werden, daß in einem Biosorptionsreaktor hochturbulente Strömungsfelder entstehen. Das schwermetallhaltige Industrieabwasser wird gemäß Figur 1 in einem als Puffergefäß fungierendem geschlossenen Deponiebehälter (2) gesammelt und durch geregelte Zugabe von Säure, vorzugsweise Schwefelsäure auf einen pH-Wertbereich von 1,5 bis 8 eingestellt. Säurevorlagebehälter (1) und Deponiebehälter sind unter Berücksichtigung der zur Realisierung des Verfahrens notwendigen Stoffströme so bemessen, daß sie bei Unterbrechung der Abwasser- und/oder Säurezufuhr für eine endliche Zeit als Puffersysteme zur Aufrechterhaltung des Anlagenbetriebes genutzt werden können. Im Deponiebehälter (2) wird durch geeignete technische Vorrichtungen ein intensives Durchmischen des Deponiebehälters mit gleichzeitigem pH-Wertgradientenabbau realisiert. Kontinuierlich wird das auf den pH-Wertbereich von 1,5 bis 8, vorzugsweise auf den pH-Wert von 3, eingestellte schwermetallhaltige Abwasser aus dem Deponiebehälter (2) in den Kopfbereich des Biosorptionsreaktors (3) gefördert. Durch eine Regeleinrichtung wird ein definiert voi gegebener schwermetallhaltiger Abwasservolumenstrom (V₁) eingestellt und konstant gehalten. Mit Hilfe einer in einem weiteren Rohrleitungssystem installierten Pumpe (5) wird gleichzeitig und kontinuierlich ein definierter Volumenstrom (V₂) der in bestimmter Konzentration Biomasse enthält, in den Kopfbereich des Biosorptionsreaktors (3) geleitet und durch eine Regeleinrichtung (6) konstant gehalten. Die beiden Volumenströme Vi und V₂ werden so gestaltet, daß beim Aufeinandertreffen der Volumenströme Vt und V₂ hochturbulente Strömungsfelder (Re sehr viel größer als 2300) entstehen und so eine starke Durchmischung erfolgt.

Überraschenderweise wurde gefu,. Jen, daß durch ein derartiges Gestalten der beidan Volumenströme V₁ und V₂ im Sorptionsreaktor der Sorptionsprozeß und die Akkumulation der im Abwasser enthaltenen Schwermetalle und der Schwermetallverbindungen nach kurzer Zeit, maximal 10min, bei Umgebungstemperatur und unter Normaldruck abgeschlossen ist. Dabei wird das im Abwasser enthaltene Schwermetall sorptiv in der Größenordnung von größer 6 mg pro g suspendierter Biomassetiockensubstanz gebunden und der Restschwermetallgehalt im Abwasser bis unter 1 mg Schwermetall pro I Abwasser abgereichert, wenn die Volumenströme V₁ und V₂ kontinuierlich und geregelt in so einem Verhältnis zueinander in den Biosorptionsreaktor eingeleitet werden, daß pro Liter Gemisch Vi und V₂ für 10mg Schwermetall 1 g Biomassetrockensubstanz eingesetzt wird. Als sorptionsfähige Biomassen sind beispielsweise Mikroorganismenstämme der Gattungen Azetobacter, Methylbacillus, Yarrowia u.a. bzw. Mischpopulationen der eben genannten einsetzbar. Das den Sorptionsreaktor verlassende Gemisch aus suspendierter mit Schwermetall beladener Biomasse und den vom Schwermetall abgesichertem Abwasser wird einer Fest-Flüssig-Trennung mittels üblicher Trennvorrichtungen zugeführt. In diese Trennvorrichtung (4) gelangt die Suspension aus Abwasser und schwermetallhaltiger Biomassse. Nach der Fest-Flüssig-Trennung (4) wird mindestens ein Drittel der abgetrennten schwermetallbeladenen Biomasse geregelt über ein Bypass-Rohrieitungssystem (7) dem Biomassesuspensionsstrom V₂ direkt oder dem Kopfbereich des Biosorptionsreaktors (3) wieder zugeführt. Die Rezirkulation der teilbeladenen Biomasse erfolgt in Abhängigkeit vom erreichten Beladungsgrad der Biomasse bzw. von der Schwermetallkonzentration des Abwassers ein- oder mehreremal. Durch die erneute Kontaktierung der teilbeladenen Biomasse mit dem Abwasservolumenstrom Vi im Kopfbereich des Biosorptionsreaktors (3) wird eine höhere Beladung der Biomasse mit dem zu entsorgenden Schwermetall und damit der erforderliche Entsorgungsgrad des Abwassers sowie eine ökonomische Werkstoffrückgewinnung aus der beladenen Biomasse erreicht. Darüber hinaus ermöglicht die Rückführung beladener Biomasse eine Reduzierung der im Volumenstrom V₂ eingesetzten unbeladenen Biomasse.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Zur Schwermetallfixierung aus niedrig konzentrierten Lösungen und industriellen Abwässern wurden die Mikroorganismen Methylobacillus sp. IMET11070 sowie der Gluconsäureproduzent Acetobacter methanolicus IMET B 346 vor und nach der Säurebildung eingesetzt. Die Kultivierung dieser Biosorbenten erfolgte gemäß DD 239191 bzw. EP 0171447 unter Verwendung von Methanol als C-Quelle.

Die Biosorption wurde jeweils eingeleitet, indem man eine Biomassesuspension mit definierter Biomassetrockensubstanz-Konzentration Cbts in g BTS/I und eine metallhaltige Lösung mit bekanntem Metallionengehalt in mg Meⁿ⁺/I unter Vorgabe bzw. Konstanthaltung weiterer Prozeßparameter, wie pH-Wert, Temperatur, Art des metallhaltigen Mediums und Verweilzeit der im vereinigten Volumenstrom, miteinander vermischt. Die Homogenisierung der Volumenströme erfolgte so, daß beim Aufeinandertreffender beiden Volumenströme hochturbulente Strömungsfelder (Re sehr viel größer als 2300) entstehen und es so zu einer intensiven und vollständigen Durchmischung derselben kommt. Nach einer vorgegebenen Verweilzeit (t in min) des Biosorbenten im metallhaltigen wäßrigen Medium wurde die mit dem jeweiligen Schwermetall beladene Biomasse mit einem Ultrafiltrationslabormodul, wobei eine Einstufen-Ultrafiltration betrieben wurde, abgetrennt. Das bei der Biomasseabtrennung anfallende Filtrat wurdel jeweils nachfolgend auf aktuelle Schwermetallrestkonzentration untersucht. Zur analytischen Nachweisführung der Meⁿ⁺-Konzentration wurden mit Ausnahme des Hg-Gehaltes die AAS-Methode und das übliche naßchemische Aufschlußverfahren angewendet. Die Bestimmung der Quecksilberkonzentrationen erfolgte mit dem Gerätesystem A 511 der Firma REKANA B. V.

Aus der Gegenüberstellung der jeweiligen Schwermetallkonzentrationen in der Ausgangslösung (C_Me,₀) sowie im resultierenden Filtrat nach der einstufigen Ultrafiltrationsbehandlung des homogenisierten Volumenstromes lassen sich präzise Angaben

sowohl über die erreichte Sorptions· bzw. Schwermetallaufnahmeraten in mg Me¹¹Vg BTS als auch über Grenzkonzentrationen, dio insbesondere bei toxischen Metallen, wie dem Quecksilber, von außerordentlicher Bedeutung sind, ableiten.

Mikroorganismus: Acetobacter methanolicus (MB58) IMET 8346 Kultivierung, Biosorption und Biomasseabtrennung wie oben beschrieben Art der Lösung: Modell-Lösung Schwermetallion: Mo²⁺

Prozeßparameter der Biosorption

pH-Wert = 1,6

t = 10min

Cbts = 2,5gBTS/l

T = 2O⁰C

C_Mo = 136mg/l

nachgewiesene Sorptionsrate: 68mg Mo²Vg BTS Aufnahmerate: 50% der Mo²⁺ der Ausgangslösung

Beispiel 2 Mikroorganismus: Methylobacillussp. M 127IMET 11070 Kultivierung, Biosorption und Biomasseabtrennung analog Bsp. 1 Art der Lösung, zu sorbierendes Metallion sowie Parametereinstellung analog Beispiel 1

nachgewiesene Sorptionsrate: 99mg Mo²Vg DTS

Aufnahmerate: 73% der Mo²⁺der Ausgangslösung Beispiel 3 Mikroorganismus: Acetobacter methanolicus (MB58) IMET B Kultivierung, Biosorption und Biomasseabtrennung analog Bsp. Art der Lösung: Modell-Lösung Metallion: Co²⁺ Prozeßparameter bei der Biosorption

pH-Wert = 3,5

t = 10min Cbts = 3,5gBTS/1

T = 17⁰C Cco = 583mg/l

nachgewiesene Sorptionsrate: 396mg Co²Vg BTS Aufnahmerate: 68% der der Co²⁺ der Ausgangslösung

Beispiel 4 Mikroorganismus: Methylobacillussp. MB 127IMET11070 Kultivierung, Biosorption und Biomasseabtrennung analog Bsp. 1 · Metallion: Hg²⁺ Prozeßparameter bei der Biosorption '"

pH-Wert = 4

t = 10min

Cbts = 2,54 g BTS/I

C_Hfl= 45mg Hg/l

T = 20⁰C

nachgewiesene Scrptionsrate: 6-20mg Hg/g BTS Aufnahmerate: bis zu 44% des Hg der Ausgangslösung

Claims (4)

1. Verfahren zur mikrowellen Schwermetallentfernung aus Abwässern durch Sorption und Akkumulation an bzw. in Biomasse bei Umgebungstemperatur und Normaldruck im schwach basischen bis saurem Bereich, gekennzeichnet dadurch, daß ein eingestellter schwermetallhaltiger Abwasserstrom V₁ und ein in wäßriger Phase vorliegender geregelter Biomassesuspensionastrom V₂ kontinuierlich in so einem Verhältnis miteinander vermischt werden, daß im Biosorptionsreaktor hochturbulente Strömungsfelder entstehen und pro Liter Gemisch aus V₁ und V₂ für 10mg Schwermetall 1 g Biomassetrockensubstanz eingesetzt wird, so daß Schwermetalle und Schwermetallverbindungen in der Größenordnung von größer 6 mg pro g suspendierter Biomasse innerhalb einer Zeit von maximal 10 min gebunden werden und nach anschließender Fest-Flüssig-Trennung unter Rezirkulation von mindestens einem Drittel der abgetrennten schwermetallbeladenen Biomasse der Schwermetallgehalt des Abwassers unter 0,05 mg Schwermetall pro Liter Abwasser abgesenkt wird unter maximaler Beladung der Biomasse und das Schwermetall durch bekannte Aufarbeitungsmethoden zurückgewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Sorption und Akkumulation im Biosorptionsreaktor im pH-Bereich von 1,5 bis 3 durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, ι jß vorzugsweise Mikroorganismenstämme der Gattungen Acetobacter, Methylbacillus, Yarrowia sowie Mischpopulationen aus den genannten Stämmen als Biosorbenten verwendet werden.

4. Anordnung zur mikrowellen Schwermetallentfernung aus Abwässern bestehend aus Säurevorlagebehälter, Abwasserdeponiebehälter, Biosorptionsreaktor und einer Einrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung, gekennzeichnet dadurch, daß die Einrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung mit dem Sorptionsreaktor so gekoppelt ist, daß über ein Bypass-Rohrleitungssystem mindestens ein Drittel der abgetrennten schwermetallbeladenen Biomasse geregelt direkt dem Biomassesuspensionsstrom V₂ oder dem Kopfbereich des Biosorptionsreaktors wieder zugeführt wird.