DE102012000239A1

DE102012000239A1 - Verfahren zur biologischen Regenerierung von beladenen Adsorptionsmittel aus Biogasreinigungsprozessen

Info

Publication number: DE102012000239A1
Application number: DE201210000239
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: Kfl Loewenberg GmbH; Kfl Lowenberg GmbH; KSE Baustoffhandel GmbH; Urd Umwelt und Recycling Dienstleistungs Grueneberg GmbH; Urd Umwelt- und Recycling Dienstleistungs Grueneberg GmbH; Protekum Umweltinstitut GmbH Oranienburg
Current assignee: Kfl Loewenberg GmbH; Kfl Lowenberg GmbH; KSE Baustoffhandel GmbH; Urd Umwelt und Recycling Dienstleistungs Grueneberg GmbH; Urd Umwelt- und Recycling Dienstleistungs Grueneberg GmbH; Protekum Umweltinstitut GmbH Oranienburg
Priority date: 2012-01-09
Filing date: 2012-01-09
Publication date: 2013-07-25

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines mit Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung als Adsorbat belasteten Adsorptionsmittels, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von Bereitstellen des belasteten Adsorptionsmittels, in Kontakt bringen des belasteten Adsorptionsmittels mit einem oder mehreren Schwefel- oder Sulfid-oxidierenden Mikroorganismen, wobei dieser Mikroorganismus oder diese Mikroorganismen in Reinkultur oder in Mischkultur vorliegen, und Aktivierung des Mikroorganismus oder der Mikroorganismen, wodurch das belastete Adsorbat durch den Mikroorganismus durch Oxidation regeneriert wird. Vorzugsweise ist das Adsorptionsmittel ein unpolares Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle und die Mikroorganismen sind schwefeloxidierende oder sulfidoxidierende Mikroorganismen sind, vorzugsweise Mikroorganismen der Gattungen Acidithiobacillus, Thiobacillus, Beggiatoa, Thiomargarita, Chlorobium, Chromatium, Thiotrix, Bacillus, Lysinibacilla, oder Thiovulum, oder Kombinationen davon.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines mit Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung als Adsorbat belasteten Adsorptionsmittels, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von Bereitstellen des belasteten Adsorptionsmittels, in Kontakt bringen des belasteten Adsorptionsmittels mit einem oder mehreren Schwefel- oder Sulfid-oxidierenden Mikroorganismen, wobei dieser Mikroorganismus oder diese Mikroorganismen in Reinkultur oder in Mischkultur vorliegen, und Aktivierung des Mikroorganismus oder der Mikroorganismen, wodurch das belastete Adsorbat durch den Mikroorganismus durch Oxidation regeneriert wird. Vorzugsweise ist das Adsorptionsmittel ein unpolares Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle und die Mikroorganismen sind schwefeloxidierende oder sulfidoxidierende Mikroorganismen sind, vorzugsweise Mikroorganismen der Gattungen Acidithiobacillus, Thiobacillus, Beggiatoa, Thiomargarita, Chlorobium, Chromatium, Thiotrix, Bacillus, Lysinibacilla, oder Thiovulum, oder Kombinationen davon.
Hintergrund der Erfindung
Die Errichtung von Biogasanlagen in Deutschland hat in den vergangenen Jahren stark zugenommen. Dabei werden die Ausgangsmaterialien fermentiert, um daraus Strom und Wärme zu erzeugen. In den fermentierten Ausgangsmaterialien befinden sich häufig organische Schwefelverbindungen (Harn, Fäkalien) oder schwefelhaltige Aminosäuren (Cystein) aus Lebensmittelresten. Aus diesen Substanzen entsteht unter anaeroben Bedingungen Schwefelwasserstoff. Diese Verbindung weist neben einem sehr unangenehmen Geruch nach faulen Eiern auch ein sehr stark toxisches Verhalten auf.
Bei der Biogasaufbereitung wird der Schwefelwasserstoff vor der Verbrennung entfernt um Korrosionsschäden an Motoren und Turbinen zu verhindern. Die Grobentschwefelung erfolgt dabei in Biofiltern. Für die Feinentschwefelung werden hingegen häufig Aktivkohlefilter eingesetzt. Durch die Adsorption an Aktivkohle kann der Schwefelwasserstoff vollständig zurückgehalten werden. Die beladene Aktivkohle ist dann ausschließlich mit elementarem Schwefel besetzt. Ermöglicht wird das durch die Reaktion des Schwefelwasserstoffes mit Sauerstoff. Dabei kommt es zur Bildung von reinem Schwefel und Wasser (H₂S + ½O₂ → S + H₂O), was zu einer Einlagerung des elementaren Schwefels in das Porensystem der Aktivkohle führt.
Zu einer Reinigung bzw. Regenerierung der Aktivkohle wird herkömmlich eine thermische Regenerierung durchgeführt. Ziel der thermischen Regenerierung ist es, die in der Aktivkohle angelagerten Schadstoffe zu desorbieren, um wieder die ursprüngliche Adsorptionsleistung zu erhalten. In der Literatur sind hierbei zwei Verfahren bekannt:
Die Patentanmeldung DE 23 52 075.4 offenbart ein Verfahren und Vorrichtung zur adsorptiven Abtrennung von Lösungsmitteldämpfen aus einem Luftstrom mit Aktivkohle und nachfolgender Regenerierung der Aktivkohle durch Desorption der adsorbierten Lösungsmitteldämpfe mit einem Wasserdampfstrom (Heißdampf-Regenerierung). Die Heißdampf-Regenerierung wird u. a. bei Aktivkohlen angewandt, die bei Gasreingungsprozessen eingesetzt werden. Durch dieses Verfahren ist es möglich, die angelagerten Schadstoffe (z. B. BTEX, CKW) mittels Heißdampf-Einfluss aus der Aktivkohle heraus zu lösen. Dabei wird die beladene Aktivkohle mit heißem Wasserdampf durchströmt. Durch den hohen Temperatureinfluss werden die Schadstoffe von der Aktivkohle gelöst und gelangen mit dem Heißdampf aus dem Behältnis. Während der anschließenden Kühlung kondensieren die Schadstoffe und der Dampf. Da viele organische Verbindungen nicht in Wasser löslich sind, entsteht ein Zwei-Phasen-Gemisch (flüssige Phasen), welche mittels eines Schweretrenners getrennt werden können.
Nachteilig an der Heißdampf-Regenerierung ist, dass die Schadstoffe nicht umgewandelt, sondern in ihrer ursprünglichen Form dem Wirtschaftskreislauf zugeführt werden. Weiterhin ist dieses Verfahren sehr kostenintensiv. Durch den Einsatz von Heißdampf können nicht alle Störstoffe von der Aktivkohle entfernt werden. Somit ist die ursprüngliche Adsorptionskapazität der Aktivkohle nicht gegeben, was zur Folge hat, dass die Aktivkohle nicht mehr für jeden Sanierungsfall eingesetzt werden kann (Kienle, H, 1990, Thermische Reaktivierung von erschöpfter Aktivkohle (Vortrag auf der Forum-Fachtagung am 25.9.1990)).
Die erforderliche Reaktivierung der Aktivkohle ähnelt sehr stark dem eigentlichen Herstellungsprozess. Zunächst wird dabei die beladene Aktivkohle getrocknet. Das darin enthaltene Wasser und die leichflüchtigen Kohlenwasserstoffe beginnen sofort zu desorbieren. Schwer lösliche Stoffe (z. B. Huminsäure) verbleiben jedoch im Porensystem der Aktivkohle. Ihre Desorption wird durch eine pyrolytische Zersetzung gewährleistet. Bei 400 bis 800°C werden diese Störstoffe vollständig verkokt. Die enthaltenden Wasserstoff- und Sauerstoffanteile werden durch diesen Verfahrensschritt aus der Kohle heraus getrieben. Der restliche Zersetzungskoks ist weiterhin in der Aktivkohle adsorbiert und blockiert dabei die Mikroporen. Wie bei der Heißdampf-Regenerierung werden diese Störstoffe vergast (bei 900 bis 1000°C). Durch diese Reaktion wird der Koksrückstand zu CO₂, CO und H₂ umgesetzt und desorbiert aus der Aktivkohle heraus. Neben dem hohen energetischen Aufwand weist dieses Verfahren weitere Nachteile auf. Durch den Abrieb und Abbrand geht ein Teil der Aktivkohle verloren. Ebenfalls ist auch hier eine vollständige Regenerierung nicht möglich (Kienle, H, 1990, Thermische Reaktivierung von erschöpfter Aktivkohle (Vortrag auf Forum-Fachtagung)).
DE 1 191 359 beschreibt die chemische Reaktivierung von beladener Aktivkohle durch den Einsatz von wässrigen, alkalischen Medien. Dazu werden vorrangig Alkalilösungen mit einer Konzentration von bis zu 20 Gewichtsprozent eingesetzt. Als besonders geeignete Konzentration erweist sich dabei ein Alkalianteil von 2 bis 10 Gewichtsprozent. Für diese Reaktivierung können verschiedene wässrige Alkalimedien eingesetzt werden (KOH, NaOH, K₂CO₃, Na₂CO₃, Ammoniak). Die Behandlung der Aktivkohle kann mit einer Alkalilösung und/oder Wasser bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Um die Regenerierungszeit zu verkürzen, soll jedoch eine oder beide Behandlungen bei über 60°C durchgeführt werden. Wichtig ist ebenfalls; dass die gesamte Aktivkohle in die Lösung eintaucht. Die Lösung sollte dabei das 20 bis 100 fache der Einwaage an Aktivkohle entsprechen und kann anschließend wiederholt verwendet werden.
Dieses Verfahren findet hauptsächlich bei der Herstellung von Terephthalsäure Anwendung. Dabei werden durch die Aktivkohle Störstoffe wie Alkalicarbonate und Alkalisalze von Carbonsäuren adsorbiert. Daraus lassen sich keine Gemeinsamkeiten für die erfindungsgemäße Regenerierung von Adsorptionsmitteln ableiten.
DE 44 37 812 beschreibt dann die biologische Regenerierung beladener Aktivkohlen und kontaminierter Partikel. Durch geeignete Mikroorganismen (Pseudomonas, Rhodococcus, Alcaligenes, Thiobacillus, Bacillus, Xanthobacter) kann die Aktivkohle in einem zweistufigen Verfahren aerob reaktiviert werden. Die dabei zu regenerierende Aktivkohle stammt aus Abwasserreinigungsprozessen und ist hauptsächlich mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen beladen.
DE 44 37 812 beschreibt einen zweistufigen Regenerationsprozess. Zunächst wird die Aktivkohle mittels UV-Strahlung behandelt. UV-Strahlung ist in der Lage, die vorliegenden adsorbierten organischen Verbindungen zu spalten. Nachteilig an der Behandlung ist allerdings, dass bei diesem Verfahrensschritt neue, unerwünschte organische Bindungen entstehen können. Diese unerwünschten Bindungen können beim vorliegenden einstufigen Verfahren ausgeschlossen werden. Weiterhin kann der vorliegende Sauerstoff durch kurzwellige UV-Strahlungen (< 200 nm) zu atomaren Sauerstoff umgewandelt werden. Hierbei kann als Folgeprodukt Ozon entstehen, wodurch es bei Lebewesen zu Reizungen der Atemwege kommen kann (3O₂ → 2O₃). Das vorliegend entwickelte Verfahren beschreibt einen einstufigen Regenerationsprozess. Im Vergleich zum Verfahren DE 44 37 812 ergeben sich dadurch wesentliche Material-, Arbeits- und Kosteneinsparungen, da hierbei auf eine UV-Behandlung verzichtet werden kann.
Bei dem Verfahren zur adsorptiven Elimination von Spurenstoffen aus Deponiegasen mittels Aktivkohle aus DE 195 39 839.4 erfolgt die Regenerierung der beladenen Aktivkohle in zwei Teilschritten. Zunächst wird in einem Vorfilter die Feinentschwefelung vorgenommen. Die Abtrennung von CKW, FCKW und BTEX-Aromaten erfolgt anschließend im parallel nachgeschalteten zweiten Filter. Bei Erreichung des gewünschten Beladungszustandes wird die Aktivkohle an einen separaten Regenerierungskreislauf angeschlossen. Hier erfolgt dann die Reaktivierung unter anaeroben und aeroben Bedingungen durch den Einsatz von adaptierten Mikroorganismen. Durch blasenfreie Zugabe von Sauerstoff (Silikonkautschuck-Membran) und der Zudosierung von Nährlösung, Co-Substraten sowie pH-Regulatoren wird ein für die Mikroorganismen optimales Milieu geschaffen. Dieses Verfahren ist vergleichbar mit demjenigen aus DE 44 37 812 . Auch hierbei erfolgt die Regenerierung der Aktivkohle, die mit organischen Kohlenstoffverbindungen beladen ist.
DE 195 39 838.4 beschreibt ein Verfahren zur adsorptiven Elimination von hochchlorierten Kohlenwasserstoffen aus wässrigen Medien (Wasser, Abwasser) mittels Aktivkohle in Kombination mit deren biologischer Regenerierung in derselben Anlage („simultane” und „quasi-simultane” Prozessführung) oder in einer separaten Regenerierungs-Einheit („konsekutive” Prozessführung).
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur effizienten Regenerierung von schwefelhaltigen Adsorptionsmitteln, welches zudem kostengünstig ist. Des Weiteren besteht die Aufgabe der Bereitstellung einer Vorrichtung und geeigneten Mitteln für ein solches Verfahren.
Das vorliegende Problem wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Regenerierung eines mit Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung als Adsorbat belasteten Adsorptionsmittels, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von

a) Bereitstellen des belasteten Adsorptionsmittels;
b) in Kontakt bringen des belasteten Adsorptionsmittels mit einem oder mehreren Schwefel- oder Sulfid-oxidierenden Mikroorganismen, wobei dieser Mikroorganismus oder diese Mikroorganismen in Reinkultur oder in Mischkultur vorliegen; und
c) Regenerierung des belasteten Adsorptionsmittels durch Oxidation des Schwefels oder der schwefelhaltigen Verbindung durch den Mikroorganismus oder die Mikroorganismen.

In Schritt 1c) erfolgt eine Aktivierung des Mikroorganismus oder der Mikroorganismen, wodurch das belastete Adsorbat durch die Mikroorganismenmischkultur durch Oxidation regeneriert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform dient das Verfahren zur biologischen Entschwefelung von beladener Aktivkohle aus Biogasreinigungsprozessen.
Aus dem Schwefelkreislauf (siehe ) ist bekannt, dass chemoautotrophe Mikroorganismen in der Lage sind, den elementaren Schwefel in Sulfat umzuwandeln. Diese Eigenschaft der Mikroorganismen wird hier für die vorliegende Erfindung genutzt.
Die vorliegende Erfindung dient der biologischen Regenerierung von beladenen Adsorptionsmitteln, insbesondere Aktivkohle, aus z. B. Biogasreinigungsprozessen durch spezielle Mikroorganismen. Ziel ist es dabei, aus der beladenen Aktivkohle den Schwefel bis zur Schwefelbestimmungsgrenze zu entfernen.
Da der elementare Schwefel als Hauptadsorbat in der Aktivkohle vorliegt, hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass die Aktivkohle anschließend in einem fast vollständig regenerierten Zustand vorliegt. Weitere Vorteile des biologischen Verfahrens im Vergleich zum konventionellen thermischen Verfahren sind die Umwandlung der Schadstoffe in anorganische Bestandteile. Weiterhin ergeben sich also wesentliche positive ökonomische sowie ökologische Effekte aufgrund enormer Energieeinsparungen.
Bei der Schwefeloxidation (Sulfurikation) durch bestimmte Schwefel-oxidierende, aerobe Bakterien (zum Beispiel der Gattungen Thiobacillus und Acidithiobacillus) und Archaeen (zum Beispiel Acidianus) oxidieren elementaren Schwefel mit Sauerstoff (O₂) zu Sulfat. Bei dieser Reaktion wird. Energie frei, die von den Mikroorganismen genutzt wird (Chemotrophie). Bei der Sulfid-Oxidation (H₂S zu Sulfat) wird Schwefelwasserstoff von bestimmten chemoautotrophen, aeroben, Sulfid-oxidierenden Bakterien (Farblose Schwefelbakterien, zum Beispiel der Gattungen Beggiatoa und Thiovulum) mit Sauerstoff (O₂) zu elementarem Schwefel (S) oxidiert. Bei diesen Reaktionen wird Energie frei, die von den Bakterien zur Assimilierung von Kohlenstoffdioxid genutzt wird. Bei H₂S-Mangel können einige der genannten Bakterien den von ihnen zunächst als Endprodukt gebildeten Schwefel auch weiter bis zu Sulfat oxidieren. Erfindungsgemäß werden aerobe Mikroorganismen bevorzugt.
Schwefelbakterien oxidieren dabei den elementaren Schwefel zu Sulfat: S + 2O₂ → SO₄ ^2–. Der Oxidationsschritt lässt sieh anhand der Oxidationszahlveränderung schlussfolgern. Der elementare Schwefel besitzt dabei die Oxidationszahl +/–0. Im Sulfat hingegen lautet die Oxidationszahl +6. Ein Anstieg der Oxidationszahl steht für die chemische Reaktion Oxidation. In ist schematisch der Schwefelkreislauf dargestellt. Hier zeigt sich ebenfalls deutlich, dass es sich bei der Umwandlung von elementarem Schwefel zu Sulfat um eine Oxidation handelt.
Ein Oxidationsmittel (auch Oxidans oder Oxidator) ist ein Stoff, der andere Stoffe oxidieren kann und dabei selbst reduziert wird. Oxidationsmittel im Sinne der Erfindung umfassen alle Oxidationsmittel, die dem Fachmann bekannt sind, darunter (ohne beschränkend zu sein) Ozon (O₃), Peroxide, Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Peroxyessigsäure (Peressigsäure, Abk. PES, CH₃CO₃H), Hypochlorite, Natriumhypochlorit (NaOCl), Kaliumhypochlorit (KOCl), Chlor, Bleichmittel auf Chlorbasis, Perborat, Percarbonat, Jod oder Sauerstoff.
Durch den Beladungszustand bzw. die abzubauenden Stoffe wird eine Abgrenzung des erfindungsgemäßen Verfahren zu den bisherigen Verfahren aus DE 44 37 812 bzw. DE 195 39 839.4 oder DE 195 39 838 erreicht, da die Aktivkohle aus Biogas-Reinigungsprozessen mit anderen Kontaminanten belegt ist (u. a. Schwefel, Schwefelwasserstoff).
Auf einen Verfahrensschritt, bei dem enthaltene Störstoffe durch UV-Strahlung aufgebrochen werden, kann bei der erfindungsgemäßen Regenerierung der Biogas-Aktivkohle verzichtet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zudem also ein Verfahren, bei dem keine weitere vorgeschaltete Stufe mit UV-Bestrahlung notwendig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiter zur Regenerierung von vielen Adsorptionsmitteln verwendet werden, z. B. Aktivkohle, Eisenoxid, Kieselgel, Aluminiumoxid, Kreide, Cellulose, Kunststoff und Polyurethan. Bevorzugt ist hierbei ein unpolares Adsorptionsmittel, vorzugsweise Aktivkohle. In einer Ausführungsform ist das Adsorptionsmittel aus Aktivkohle, Eisenoxid, Kieselgel, Aluminiumoxid, Kreide, Cellulose, Kunststoff und Polyurethan ausgewählt, vorzugsweise Aktivkohle.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das Adsorptionsmittel aus Schritt a) zusätzlich mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, wobei diese zusätzliche Lösung Nährstoffe für die Mikroorganismenkultur aus Schritt b) enthält. Solche Nährmedien können ausgewählt werden, ohne darauf beschränkt zu sein, aus definierten Medien, komplexen Medien, Minimalmedien, Selektivmedien, oder Differentialmedien. Die Nährlösungen sorgen für eine optimale Versorgung der Mikroorganismen mit den Nährstoffen, die neben dem schwefelhaltigen Substrat benötigt werden, somit für die Kultivierung der Mikroorganismen. Als Kultivierungsmedien dient zum Beispiel eine Ringerlösung für die Bacillus-Arten sowie das Beggiatoa-Medium Nr. 155 für Beggiatoa alba und Thiothrix nivea. Dieses wird nach der Vorgabe der DSMZ hergestellt. Die Mikroorganismen können während des Verfahrens in einer Lösung aufgenommen sein, oder als Biofilm auf dem Adsorptionsmedium vorliegen.
Nährlösungen bzw. Nährmedien im Sinne der Erfindung umfassen alle Medien, Lösungen und Substrate, die dem Fachmann zur Kultur von Mikroorganismen bekannt sind. Dazu gehören, ohne einschränkend zu sein, definierte Medien (die eine genau bestimmte Anzahl und Menge an chemisch reinen, definierten Inhaltsstoffen enthalten, und häufig zur Selektion des Wachstums bestimmter Mikroorganismen dienen), komplexe Medien (bestehen aus Nährstoffen deren Inhalte nicht chemisch genau bestimmt sind, wie z. B. Hefeextrakt), Minimalmedien (Sonderform der definierten Medien, enthalten nur die mindestens für das Wachstum der zu kultivierenden Mikroorganismen erforderlichen Stoffe; sie können auch als Selektivmedium dienen), Selektivmedien (erlauben nur das Wachstum von bestimmten Mikroorganismen, die besondere Eigenschaften aufweisen, um sich in diesem Medium zu vermehren), Differentialmedien (erlauben das Wachstum von mehreren eingesetzten Mikroorganismen).
Die Mikroorganismen können während des Verfahrens in einer Lösung aufgenommen sein, oder als Biofilm auf dem Adsorptionsmedium vorliegen. Ein Biofilm ist eine Ansammlung von Mikroorganismen, die mit einer extrazellulären Polysaccharid- oder Protein-Matrix überzogen ist, wobei die individuellen Zellen aneinander oder an Oberflächen haften.
Der Mikroorganismus oder die Mikroorganismen können in Reinkulturen, Anreicherungskulturen, Flüssigkulturen oder Mischkulturen oder anderen dem Fachmann bekannten Kulturen vorliegen.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das schwefelhaltige Adsorbat von dem Mikroorganismus, oder den Mikroorganismen, oxidiert, und der Mikroorganismus oder die Mikroorganismen sind schwefeloxidierende und/oder sulfidoxidierende Mikroorganismen, vorzugsweise Mikroorganismen der Gattungen Acidithiobacillus, Thiobacillus, Beggiatoa, Thiomargarita, Chlorobium, Chromatium, Thiotrix, Bacillus, Lysinibacilla, oder Thiovulum, oder Kombinationen davon.
Bevorzugt sind der Mikroorganismus oder die Mikroorganismen aus den Gattungen Beggiatoa, Thiotrix, Bacillus, Lysinibacilla oder Kombinationen davon. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind der Mikroorganismus oder die Mikroorganismen Beggiatoa alba, Thiotrix nivea, Bacillus cereus, Bacillus badius, Lysinibacilla fusiformis, Lysinibacilla xylanilyticus, Lysinibacilla sphaericus oder Kombinationen davon. Eine besonders bevorzugte Kombination besteht aus Kulturen von Beggiatoa alba und/oder Thiotrix nivea. Eine weitere bevorzugte Kombination ist eine Kombination aus den Mikroorganismen Bacillus cereus, Bacillus badius, Lysinibacilla fusiformis, Lysinibacilla xylanilyticus, und/oder Lysinibacilla sphaericus. Entsprechende Kulturen sind dem Fachmann leicht zugänglich, bzw. käuflich erhältlich, z. B. bei der Deutschen Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen (DSMZ), Beggiatoa alba als Stamm DSM 1416 oder Thiothrix nivea als Stamm DSM 5205.
Die eingesetzten Mikroorganismenkulturen unterscheiden sich von bisherigen Verfahren, der Vorteil der hier eingesetzten Mikroorganismenkulturen, insbesondere von Mischkulturen aus Beggiatoa alba und/oder Thiotrix nivea, sowie Mischkulturen von Bacillus cereus, Bacillus badius, Lysinibacilla fusiformis, Lysinibacilla xylanilyticus, und/oder Lysinibacilla sphaericus, oder Kombinationen davon, und Kombinationen der Mischkulturen ist eine effektivere Schwefelumwandlung. Die Regenerierung des eingesetzten Adsorptionsmittels erfolgt durch die genannten Mikroorganismen durch Oxidation. In einem Ausführungsbeispiel erfolgt die Regenerierung der eingesetzten Aktivkohle aus Biogasreinigungsprozessen fast ausschließlich mit Schwefelbakterien, die in der Lage sind, den enthaltenen elementaren Schwefel und Schwefelwasserstoff zu Sulfat zu oxidieren.
Die besondere Zusammensetzung der Mikroorganismen sorgt für eine spezifische, verbesserte und effizientere Regenerierung des Adsorptionsmittels, also für einen höheren Wirkungsgrad des Verfahrens.
Die Erfindung umfasst ebenfalls die Verwendung eines Schwefel-oxidierenden und/oder Sulfid-oxidierenden Mikroorganismus in einem Verfahren wie oben beschrieben. In einer Ausführungsform der Verwendung kann der Mikroorganismus ein Schwefel-oxidierender und/oder Sulfid-oxidierender Mikroorganismus sein, vorzugsweise aus der Gattung Acidithiobacillus, Thiobacillus, Beggiatoa, Thiomargarita, Chlorobium, Chromatium, oder Thiovulum, oder Kombinationen davon. Bevorzugt sind der Mikroorganismus oder die Mikroorganismen aus den Gattungen Beggiatoa, Thiotrix, Bacillus, Lysinibacilla, oder Kombinationen davon. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden der Mikroorganismus oder die Mikroorganismen Beggiatoa alba und/oder Thiotrix nivea verwendet, und/oder Bacillus cereus, Bacillus badius, Lysinibacilla fusiformis, Lysinibacilla xylanilyticus, und/oder Lysinibacilla sphaericus, oder Kombinationen davon, verwendet.
Die Verwendung einer solchen besonderen Zusammensetzung der Mikroorganismen sorgt für eine spezifische, verbesserte und effizientere Regenerierung des Adsorptionsmittels, also für einen höheren Wirkungsgrad des Verfahrens. Vorteil der Verwendung dieser Mikroorganismenkulturen, insbesondere von Mischkulturen aus Beggiatoa alba und/oder Thiotrix nivea, sowie Mischkulturen von Bacillus cereus, Bacillus badius, Lysinibacilla fusiformis, Lysinibacilla xylanilyticus, und/oder Lysinibacilla sphaericus, oder Kombinationen davon, und Kombinationen der Mischkulturen ist eine effektivere Schwefelumwandlung. Besonders bevorzugt ist eine Mischkultur mehrerer Bacillus-Arten (B. cereus, B. badius, Lysinibacillus (fusiformis, xylanilyticus, sphaericus), ebenfalls bevorzugt ist eine Regeneration der Aktivkohle durch eine Mischkultur der Schwefelbakterien Boggiatoa alba und Thiothrix nivea.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Mikroorganismus oder die Mikroorganismen aerob, und die Aktivierung des Mikroorganismus oder der Mikroorganismen erfolgt durch Zugabe eines Oxidationsmittels. In einer Ausführungsform ist der Mikroorganismus oder die Mikroorganismen chemoautotroph.
Die Aktivierung der Mikroorganismen kann über die Zugabe von Sauerstoff erfolgen. Die Sauerstoffkonzentration im Medium sollte 0,5 ppm nicht unterschreiten, da eine geringere Sauerstoffkonzentration eine Unterversorgung der Mikroorganismen bedeutet, was den Regenerationsprozess erheblich behindern könnte. In einer weiteren Ausführungsform kann die Aktivierung des Mikroorganismus oder der Mikroorganismen durch Zugabe von H₂O₂ erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aktivierung des Mikroorganismus oder der Mikroorganismen durch Zugabe von 0.5–2% H₂O₂.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren die Messung von pH-Wert, Leitfähigkeit der vorhandenen Lösung, Sauerstoffkonzentration, Temperatur, und/oder Sulfatkonzentration. Richt-/Optimalwerte für Temperatur, Sauerstoff und pH-Wert können z. B. Temperatur: Minimum: 8°C; Optimum: 28–35°C (vorzugsweise 32°C); Maximum: 48°C; Sauerstoffgehalt: Minimum: > 0,5 ppm/mg/l, überschüssiger Sauerstoff verlässt über gefiltertes Ventil den Reaktor; pH-Wert: Minimum: 4,5; Optimum: 6,5–7,5 und Maximum: 9,5. Im Vorfeld des Regenerationsprozesses wird üblicherweise eine Gesamtschwefelbestimmung durchgeführt werden [Masse-Prozent]. Über den ermittelten Wert lässt sich dann die theoretische Sulfatkonzentration ermitteln. Als Beispiel soll eine beladene Aktivkohle aus Gasreinigungsprozessen regeneriert werden. Diese ist mit 44 Ma-% Schwefel beladen. Das bedeutet dass 1 g beladene Aktivkohle 0,44 g elementaren Schwefel enthält. Demzufolge kann daraus 1,318 g Sulfat gebildet werden (Faktor 2,996 aus dem Verhältnis der molaren Massen von Sulfat und Schwefel). Durch die im Vorfeld durchgeführte Gesamtschwefelbestimmung kann somit immer der zu erwartende Sulfatgehalt bestimmt werden.
Das Verfahren kann weiterhin einen Schritt d) Trennung des aus Schritt c) entstandenen chemisch veränderten Adsorbats von dem Adsorptionsmittel umfassen. Weiterhin kann das Verfahren den Schritt e) Trocknung des Adsorptionsmittels umfassen. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren Schritt f) Analyse des Regenerierungsgrades und/oder der Adsorptionsleistung, wobei bevorzugt der Beladungszustand über die Rütteldichte des Adsorptionsmittels, der Gesamtschwefelgehalt, oder die Oberflächenbenetzung bestimmt wird. Das Verfahren kann als Batch-Prozess, Fed-Batch-Prozess oder Chemostat-Prozess ausgeführt werden.
Das vorliegende Problem wird ebenfalls gelöst durch die Verwendung eines schwefeloxidierenden oder sulfidoxidierenden Mikroorganismus in einem Verfahren wie oben beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Mikroorganismus ein schwefeloxidierender oder sulfidoxidierender Mikroorganismus sein, vorzugsweise aus der Gattung Acidithiobacillus, Thiobacillus, Beggiatoa, Thiomargarita, Chlorobium, Chromatium, oder Thiovulum, oder Kombinationen davon. Bevorzugt sind der Mikroorganismus oder die Mikroorganismen aus den Gattungen Beggiatoa, Thiotrix, Bacillus, Lysinibacilla, oder Kombinationen davon. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind der Mikroorganismus oder die Mikroorganismen Beggiatoa alba, Thiotrix nivea, Bacillus cereus, Bacillus badius, Lysinibacilla fusiformis, Lysinibacilla xylanilyticus, Lysinibacilla sphaericus oder Kombinationen davon. Eine besonders bevorzugte Kombination besteht aus Kulturen von Beggiatoa alba und/oder Thiotrix nivea. Eine weitere bevorzugte Verwendung betrifft die Kombination aus den Mikroorganismen Bacillus cereus, Bacillus badius, Lysinibacilla fusiformis, Lysinibacilla xylanilyticus, und/oder Lysinibacilla sphaericus.
In einer weiteren Ausführungsform werden die Mikroorganismen zur biologischen Entschwefelung von beladener Aktivkohle aus Biogasreinigungsprozessen verwendet.
Schwefelhaltige Verbindungen, vor allem elementarer Schwefel, liegen in dem beladenen Adsorbtionsmittel als Hauptadsorbat vor. Durch die Stoffumwandlung aerober Mikroorganismen, vor allem der Umwandlung von elementarem Schwefel zu Sulfat, ist es möglich, das Adsorbtionsmittel fast vollständig zu reaktivieren.
Die Reaktion von Schwefel zu Schwefelwasserstoff soll unterbunden werden. Schwefelwasserstoff stellt eine hochgradig giftige Substanz dar. Hierbei könnte es zu erheblich Beeinträchtigungen im Verfahren kommen. Aus diesem Grund erfolgt das Verfahren unter Sauerstoffzugabe, um die anaerob-wirkenden Mikroorganismen zu inaktivieren. Die Benutzung aerober Mikroorganismen ist also vorteilhaft.
Für den Regenerierungsvorgang sollen bevorzugt chemoautotrophe Mikroorganismen genutzt werden. Diese Mikroorganismen haben die Fähigkeit, die chemische Energie für den Aufbau von Bau- und Reservestoffen zu nutzen, die bei der Umsetzung von anorganischen Stoffen entsteht.
Oxidationsmittel, die dem Fachmann bekannt sind und in dem Verfahren angewendet werden können, können ausgewählt werden (ohne beschränkend zu sein) aus Ozon (O₃), Peroxide, Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Peroxyessigsäure (Peressigsäure, Abk. PES, CH₃CO₃H), Hypochlorite Natriumhypochlorit (NaOCl), Kaliumhypochlorit (KOCl), Chlor, Bleichmittel auf Chlorbasis, Perborat, Percarbonat, Iod oder Sauerstoff. Bevorzugt werden O₂ oder H₂O₂ als Oxidationsmittel. Die Aktivierung der Mikroorganismen kann über die Zugabe von Sauerstoff (siehe dazu auch oben) erfolgen.
Für die Beschleunigung des Verfahrens ist eine Reaktion mit Wasserstoffperoxid oder eine Ultraschallbehandlung möglich. In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform kann also die Aktivierung des Mikroorganismus oder der Mikroorganismen durch Zugabe von H₂O₂ erfolgen. Wasserstoffperoxid dient hierbei als Oxidationsmittel, um eine schnellere Umwandlung von elementarem Schwefel in Sulfat zu gewährleisten. Diesen Vorgang kann mit dem eigentlichen, mikrobiellen Vorgang gekoppelt werden, was einem einstufigen Verfahren entspricht.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aktivierung des Mikroorganismus oder der Mikroorganismen durch Zugabe von 0.5–2% H₂O₂.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren die Messung von pH-Wert, Leitfähigkeit der vorhandenen Lösung, Sauerstoffkonzentration, Temperatur, und/oder Sulfatkonzentration (siehe dazu auch oben). Die eingesetzten Messelektroden und Regeltechniken unterscheiden sich hinsichtlich der eingesetzten Mikroorganismenkulturen und der in der Aktivkohle eingelagerten Störstoffe.
Die Messung der Leitfähigkeit erfolgt in der Gesamtlösung. Diese kann die Nährlösung der Mikroorganismen sowie eine schwach konzentrierte Wasserstoffperoxid-Lösung (vorzugsweise 0,5–2%) enthalten. In dieser Gesamtlösung soll der Regenerierungsvorgang stattfinden.
Das Verfahren kann weiterhin einen Schritt d) Trennung des aus Schritt c) entstandenen chemisch veränderten Adsorbats und dem Adsorptionsmittel umfassen. Eine solche Trennung kann über Spülung erfolgen. Weiterhin kann das Verfahren den Schritt e) Trocknung des Adsorptionsmittels umfassen. Somit kann das regenerierte Adsorptionsmittel wieder gewonnen werden.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren den Schritt f) Analyse des Regenerierungsgrads und/oder der Adsorptionsleistung, wobei bevorzugt der Beladungszustand über die Rütteldichte des Adsorptionsmittels, der Gesamtschwefelgehalt, oder die Oberflächenbenetzung bestimmt wird.
Das Verfahren kann als Batch-Prozess, Fed-Batch-Prozess oder Chemostat-Prozess sowie anderen dem Fachmann bekannten Bioreaktorprozessen ausgeführt werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung dann eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend einen verschließbaren Behälter (1), in dem eine offene Ablageeinrichtung (4) abnehmbar angebracht ist, und wobei an dem Behälter Vorrichtungen zum Zudosieren und/oder Ableiten von Flüssigkeiten und/oder Nährstofflösungen (12, 13) angebracht sind; und an dem Behältnis eine Vorrichtung zum Zudosieren und/oder Ableiten von Gasen (2) angebracht ist, die bevorzugt ein Belüftungsrohr (2) ist, welches optional ein Einlassventil (10) und/oder ein Auslassventil (11) umfasst, wobei das Belüftungsrohr (2) optional als Membranbegasungsmodul ausgestaltet ist; und das Behältnis eine oder mehrere Mess- und Regelelemente (5, 6, 7, 8, 9) zur Messung zur Kultivierung von Mikroorganismen notwendiger Werte umfasst, wobei die Messelemente (5, 6, 7, 8, 9) bevorzugt als Messelektroden zur Messung des pH-Werts, der Leitfähigkeit des Mediums im Innern des Behältnisses, der Sauerstoffkonzentration, der Sulfatkonzentration, und/oder der Temperatur ausgestaltet sind; und optional, eine Probeentnahmestelle (14) angebracht ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung kann der Behälter (1) säurebeständig und/oder temperierbar sein. Weiterhin kann die Ablageeinrichtung (4) ein Korb sein, bevorzugt mit einer Maschenweite von 0,1 bis 0,15 mm.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann weiterhin zur Verwendung in einem Verfahren wie oben beschrieben dienen, insbesondere zur biologischen Entschwefelung von beladener Aktivkohle aus Biogasreinigungsprozessen.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung können insbesondere zur biologischen Entschwefelung von beladener Aktivkohle aus Biogasreinigungsprozessen benutzt werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Kultivierung von Mikroorganismen, besteht zunächst aus einem geeigneten verschließbaren Behältnis (vgl. (1), ). Dies kann ein Großkessel oder Fermenter sein. Das Material ist dabei vorzugsweise aufgrund der hohen zu erwartenden Sulfatkonzentration säurebeständig.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann weiterhin zur Verwendung in einem Verfahren, vorzugsweise in einem mehrstufigen Batch-Verfahren, insbesondere zur biologischen Entschwefelung von beladener Aktivkohle aus Biogasreinigungsprozessen, wie oben beschrieben, dienen. Hierbei erfolgt über die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Mikroorganismen eine Oxidation von Schwefel oder Sulfid. Bevorzugt erfolgt mittels aerober Mikroorganismen eine Stoffumwandlung von elementarem Schwefel zu Sulfat. Schwefelhaltige Verbindungen, v. a. elementarer Schwefel, liegen in dem beladenen Adsorbtionsmittel als Hauptadsorbat vor. Durch diese Stoffumwandlung ist es möglich das Adsorbtionsmittel fast vollständig zu reaktivieren.
An dem Behältnis kann eine offene Ablageeinrichtung (vgl. (4), ) angebracht sein, welches vorzugsweise ein Korb, Guter, oder eine Wanne ist. Diese Ablageeinrichtung kann mittels Halterungen (vgl. (3), ) abnehmbar angebracht oder fixiert sein. Durch den Einsatz eines Korbes kann verhindert werden, dass das Adsorptionsmittel mit dem Rührer in Kontakt kommt. Die Ablageeinrichtung kann Säurebeständigkeit und auch kleine Maschen an der Unterseite und den Seitenwänden aufweisen. Die Größe der Maschen ist dabei der Größe der Adsorptionsmitteleinheiten anzupassen. Eine Maschenweite von 0,1 bis 0,15 mm ist bevorzugt.
Weiterhin sind an dem Behältnis Vorrichtungen zum Zudosieren und/oder Ableiten von Flüssigkeiten und/oder Nährstofflösungen (vgl. (12), (13), ) angebracht. Hierüber können Flüssigkeiten zugeleitet oder Spülungen vorgenommen werden.
An dem Behältnis der Vorrichtung kann eine Vorrichtung zum Zudosieren und/oder Ableiten von Gasen (vgl. (2), ) angebracht sein, die bevorzugt ein Belüftungsrohr (2) mit feinen Poren ist. Optional ist hierbei ein Einlassventil (vgl. (10), ) und/oder ein Auslassventil (vgl. (11), ) umfasst, wobei das Belüftungsrohr (vgl. (2), ) optional als Membranbegasungsmodul ausgestaltet ist, wodurch Frischluft zugeführt werden kann. Durch diesen Vorgang steht z. B. den aerob arbeitenden Mikroorganismen eine ausreichende Sauerstoffquelle zur Verfügung und bewirkt eine schnellere Stoffumwandlung von elementarem Schwefel zu Sulfat. Alternativ kann auch ein geeignetes Bauteil eingesetzt werden, welches eine blasenfreie Gaszufuhr, z. B. eine blasenfreie Sauerstoffzufuhr, bewirkt. Für die Regenerierung ist eine kontinuierliche Belüftung des Reaktors zu wählen. Diese Belüftung ist notwendig, da die enthaltenen aeroben Mikroorganismen Sauerstoff verbrauchen. Ebenfalls sind Oxidationsprozesse an dem Adsorptionsmittel denkbar. Die Zugabe des Sauerstoffes kann über gefilterte Luft erfolgen. Vorzugsweise wird der Sauerstoff fein gelöst an das Adsorptionsmittel angelagert. Über ein am Reaktor angebrachtes Ventil kann überschüssige Luft gefiltert aus dem Reaktor geleitet werden. Das Ventil (11) kann einen zu hohen Druck und damit die Inaktivierung der Mikroorganismen verhindern.
An dem Behältnis können ein oder mehrere Mess- und Regelelemente (vgl. (5, 6, 7, 8, 9) ) zur Messung zur Kultivierung von Mikroorganismen notwendiger Werte angebracht sein, z. B. zur dauerhaften Überprüfung der Parameter pH-Wert, Leitfähigkeit der Gesamtlösung, Sauerstoff, Temperatur und Sulfatkonzentration.
Optional ist an der Vorrichtung eine Probenahmestelle (vgl. (14), ) angebracht. Dadurch kann eine zusätzliche Bestimmung, z. B. der Sulfatkonzentration, des pH-Wertes und/oder der Temperatur im Labor verwirklicht werden (z. B. Ionenchromatographie). Eine genaue Überwachung dieser Parameter ist notwendig zur Überwachung des mikrobiologischen Wachstums sowie der Stoffumwandlung.
Eine zu geringe Sauerstoffzufuhr kann eine Inaktivierung der Mikroorganismen bedeuten. In einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung kann der Behälter (vgl. (1), ) säurebeständig und/oder temperierbar sein.
Die Vorrichtung kann weiterhin einen oder mehrere Zuläufe für Dosierungen (vgl. (15), ) enthalten. Über einen weiteren Zulauf (15) können zusätzliche Medien (z. B. Säure, Lauge, Nährlösung) zum Eluat zugegeben werden.
Die Erfindung wird im folgenden Beispiel unter Bezug auf die Abbildungen genauer beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
zeigt eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Behältnis (1) (z. B. Großkessel/Fermenter), Vorrichtung zum Zudosieren und/oder Ableiten von Gasen (2) (z. B. Belüftungsrohr), Halterungen der Ablageeinrichtung (3), Ablageeinrichtung (4) (z. B. Korb), Messelektrode (5) (z. B. pH-Wert), Messelektrode (6) (z. B. Leitfähigkeit), Messelektrode (7) (z. B. für Sauerstoff), Messelektrode (8) (z. B. für Sulfat), Messelektrode (9) (z. B. für Temperatur), Einlassventil Zuluft (10), Auslassventil Abluft (11), Zulauf für Flüssigkeiten (12), Ablauf für Flüssigkeiten (13), Probenahmestelle (14), Zulauf Dosierung (z. B. Säure, Lauge, Nährlösung) (15).
In ist schematisch der Schwefelkreislauf dargestellt.
Beispiel
Beispiel 1
Es wird ein mehrstufiges Batch-Verfahren zur biologischen Entschwefelung von beladener Aktivkohle aus Biogasreinigungsprozessen durchgeführt. Hierbei erfolgt mittels aerober Mikroorganismen eine Stoffumwandlung von elementarem Schwefel zu Sulfat. Der elementare Schwefel liegt in der beladenen Aktivkohle als Hauptadsorbat vor. Durch diese Stoffumwandlung ist es möglich, die Aktivkohle fast vollständig zu reaktivieren.
Das Verfahren setzt sich aus den Teilschritten Regenerierung, Spülung und Trocknung zusammen. Die Regenerierung erfolgt in einem geeigneten verschlossenen und temperierbaren Behältnis (Großkessel oder Fermenter) (1). Bei der Wahl des Materials des Behältnis ist darauf zu achten, dass dieses aufgrund der hohen zu erwartenden. Sulfatkonzentration säurebeständig ist.
In dem Behältnis ist am Boden ein Rohr mit feinen Poren (2) angebracht. Über ein Einlassventil (10) wird dem Rohr Frischluft zugeführt. Der Sauerstoff lagert sich daraufhin an die Aktivkohle an.
Durch diesen Vorgang steht den aerob arbeitenden Mikroorganismen eine ausreichende Sauerstoffquelle zur Verfügung und bewirkt eine schnellere Stoffumwandlung von elementarem Schwefel zu Sulfat. Alternativ kann auch ein geeignetes Bauteil eingesetzt werden, welches eine blasenfreie Sauerstoffzufuhr bewirkt.
Durch den Einsatz eines Korbes (4) kann verhindert werden, dass die Aktivkohle mit einem Rührer in Kontakt kommt. Bei der Auswahl dass Korbes ist darauf zu achten, dass er neben der Säurebeständigkeit auch kleine Maschen an der Unterseite und den Seitenwänden aufweist. Die Größe der Maschen ist dabei den Aktivkohlepellets anzupassen. Hierbei liegt der Durchmesser der Pellets in der Regel bei 3 bis 4 mm. Eine Maschenweite von 0,1 bis 0,15 mm ist als sinnvoll anzusehen. Der Korb wird mittels Halterungen (3) im Behälter fixiert.
Um durch einen zu hohen Druck die Inaktivierung der Mikroorganismen zu verhindern, ist an der Oberseite des Behälters ein Filter mit Ventil (11) angebracht, wodurch die Abluft aus dem Behälter herausströmen kann. An der Oberseite des Behälters befindet sich ebenfalls eine verschließbare Öffnung an der die Messelektroden angebracht sind. Hierbei erfolgt die dauerhafte Überprüfung der Parameter pH-Wert (5), Leitfähigkeit (5), Sauerstoff (7), Temperatur (8) und Sulfatkonzentration (9).
Zusätzlich ist an der Seite des Behälters eine Probenahmestelle angebracht (14). Dadurch kann eine zusätzliche Bestimmung der Sulfatkonzentration im Labor verwirklicht werden (z. B. Ionenchromatographie).
Vor allem die Überprüfung des pH-Wertes und der Temperatur sind wichtig, um-das mikrobiologische Wachstum sowie die Stoffumwandlung von Schwefel zu Sulfat zu kontrollieren. Demzufolge ist eine genaue Überwachung dieser Parameter zwingend notwendig. Wie schon beschrieben, gilt das auch für den Sauerstoff. Eine zu geringe Sauerstoffzufuhr kann eine Inaktivierung der Mikroorganismen bedeuten.
Über einen weiteren Zulauf (15) können zusätzliche Medien (Säure, Lauge) zum Eluat zugegeben werden. Anhand der genommenen Proben muss ebenfalls untersucht werden, oh die vorhandenen Mikroorganismen mit ausreichend Nährstoffen versorgt werden. Bei Unterversorgung hat eine Zuregulierung des Nährmediums zu erfolgen. Durch das Zulaufventil (12) erfolgt die Zugabe eines geeigneten Fluids. Dabei ist zu beachten, dass sich die Aktivkohle vollständig in der Lösung befindet. Parallel dazu erfolgt über die verschließbare Öffnung die Zugabe der speziellen Mikroorganismen in einer geeigneten Konzentration.
Nach der Einstellung des Sulfatgehaltes läuft das Fluid über das Ablassventil (13) ab. Anschließend erfolgt im gleichen Behälter die Spülung der Pellets über das Einlassventil (12). Dieser Verfahrensschritt ist notwendig, da die vorhandenen Sulfat-Ionen durch die Aktivkohle adsorbiert werden können.
Nach Beendigung des Spülvorganges erfolgt die Trocknung der Aktivkohle mittels eines geeigneten Trocknungsverfahrens in einer separaten Anlage. Mittels gesicherter Analyseverfahren (Bestimmung des Beladungszustandes über die Rütteldichte, Gesamtschwefelbestimmung, Oberflächenbenetzung) kann anschließend der Regenerierungsgrad sowie die Adsorptionsleistung der Aktivkohle erfasst werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt mit einer Mischkultur aus Bacillus cereus, Bacillus badius und ein Art der Lysinibacilla (fusiformis, xylanilyticus, sphaericus) durchgeführt.
Wasserstoffperoxid wurde in einer geringfügigen Konzentration dem Prozess zugegeben (0,5–2%). H₂O₂ ist keimhemmend. Aus dem Versuchen geht hervor, dass eine geringfügige H₂O₂-Konzentration sich überraschenderweise nicht negativ auf die Bacillus-Arten auswirkt. Zwar war ein Rückgang der Gesamtkeimkonzentration um eine Zehnerpotenz feststellbar, jedoch lag die Gesamtkeimkonzentration nach dem Versuch immer noch bei 4,2E+07. Durch die Kopplung der Mikroorganismen mit dem Wasserstoffperoxid, kann einen einstufiger Regenerierungsprozess erhalten werden. Das vorhandene H₂O₂ dient dabei zusätzlich als Oxidationsmittel und kann den Schwefel zu Sulfat oxidieren. Gerade bei hoch beladenen Aktivkohlen ist dies sinnvoll, da hier meist die Mikroorganismen nur oberflächlich wirken können, so dass die Entschwefelung nur sehr schleppend verläuft.
Bezugszeichenliste

1: Behältnis (z. B. Großkessel/Fermenter)
2: Vorrichtung zum Zudosieren und/oder Ableiten von Gasen (z. B. Belüftungsrohr)
3: Halterungen der Ablageeinrichtung
4: Ablageeinichtung (z. B. Korb)
5: Messelektrode (z. B. pH-Wert)
6: Messelektrode (z. B. Leitfähigkeit)
7: Messelektrode (z. B. Sauerstoff)
8: Messelektrode (z. B. Sulfat)
9: Messelektrode (z. B. Temperatur)
10: Einlassventil Zuluft
11: Auslassventil Abluft
12: Zulauf Fluid
13: Ablauf Fluid
14: Probenahmestelle
15: Zulauf Dosierung (z. B. Säure, Lauge, Nährlösung)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2352075 [0004]
DE 1191359 [0007]
DE 4437812 [0009, 0010, 0010, 0011, 0023]
DE 19539839 [0011, 0023]
DE 19539838 [0012, 0023]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Kienle, H, 1990, Thermische Reaktivierung von erschöpfter Aktivkohle (Vortrag auf der Forum-Fachtagung am 25.9.1990) [0005]
Kienle, H, 1990, Thermische Reaktivierung von erschöpfter Aktivkohle (Vortrag auf Forum-Fachtagung) [0006]

Claims

Verfahren zur Regeneration eines mit Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung als Adsorbat belasteten Adsorptionsmittels, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von a) Bereitstellen des belasteten Adsorptionsmittels; b) in Kontakt bringen des belasteten Adsorptionsmittels mit einem oder mehreren Schwefel- oder Sulfid-oxidierenden Mikroorganismen, wobei dieser Mikroorganismus oder diese Mikroorganismen in Reinkultur oder in Mischkultur vorliegen; und c) Regenerierung des belasteten Adsorptionsmittels durch Oxidation des Schwefels oder der schwefelhaltigen Verbindung durch den Mikroorganismus oder die Mikroorganismen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel ausgewählt ist aus Aktivkohle, Eisenoxid, Kieselgel, Aluminiumoxid, Kreide, Cellulose, Kunststoff und Polyurethan.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Adsorptionsmittel ein unpolares Adsorptionsmittel, vorzugsweise Aktivkohle, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Adsorptionsmittel aus Schritt a) zusätzlich mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, wobei diese zusätzliche Lösung Nährstoffe für die Mikroorganismenkultur aus Schritt b) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das schwefelhaltige Adsorbat von dem Mikroorganismus, oder den Mikroorganismen, oxidiert wird, und wobei der Mikroorganismus oder die Mikroorganismen schwefeloxidierende oder sulfidoxidierende Mikroorganismen sind, vorzugsweise Mikroorganismen der Gattungen Acidithiobacillus, Thiobacillus, Beggiatoa, Thiomargarita, Chlorobium, Chromatium, Thiotrix, Bacillus, Lysinibacilla, oder Thiovulum, oder Kombinationen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Mikroorganismus oder die Mikroorganismen der Gattungen Beggiatoa, Thiotrix, Bacillus, Lysinibacilla, oder Kombinationen davon sind.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Mikroorganismus oder die Mikroorganismen Beggiatoa alba, Thiotrix nivea, Bacillus cereus, Bacillus badius, Lysinibacilla fusiformis, Lysinibacilla xylanilyticus, Lysinibacilla sphaericus oder Kombinationen davon sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Mikroorganismus oder der Mikroorganismen aerob ist, und die Aktivierung des Mikroorganismus oder der Mikroorganismen durch Zugabe eines Oxidationsmittels erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Aktivierung über die Zugabe von Sauerstoff, zum Beispiel bei einem Sauerstoffgehalt von > 0,5 ppm erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Aktivierung des Mikroorganismus oder der Mikroorganismen durch Zugabe von H₂O₂ erfolgt, vorzugsweise durch Zugabe von 0,5–2% H₂O₂.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei während das Verfahren weiterhin die Messung von pH-Wert, Leitfähigkeit der vorhandenen Lösung, Sauerstoffkonzentration, Temperatur und/oder Sulfatkonzentration umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, weiter umfassend d) eine Trennung des aus Schritt c) entstandenen chemisch veränderten Adsorbats von dem Adsorptionsmittel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, weiter umfassend e) eine Trocknung des Adsorptionsmittels.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, weiter umfassend f) eine Analyse des Regenerationsgrades und/oder der Adsorptionsleistung, wobei bevorzugt der Beladungszustand über die Rütteldichte des Adsorptionsmittels, der Gesamtschwefelgehalt, oder die Oberflächenbenetzung bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Verfahren als Batch-Prozess, Fed-Batch-Prozess oder Chemostat-Prozess ausgeführt wird.
Verwendung eines Schwefel-oxidierenden oder Sulfid-reduzierenden Mikroorganismus in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 7 bis 15.
Verwendung eines schwefeloxidierenden oder sulfidreduzierenden Mikroorganismus nach Anspruch 16, wobei der der Mikroorganismus ein Mikroorganismus der Ansprüche 5 oder 6 ist.
Vorrichtung zur Regeneration eines mit Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung als Adsorbat belasteten Adsorptionsmittels, umfassend ein verschließbares Behälter (1), in dem eine offene Ablageeinrichtung (4) abnehmbar angebracht ist, und wobei an dem Behälter Vorrichtungen zum Zudosieren und/oder Ableiten von Flüssigkeiten und/oder Nährstofflösungen (12, 13) angebracht sind; und an dem Behälter eine Vorrichtung zum Zudosieren und/oder Ableiten von Gasen (2) angebracht ist, die bevorzugt ein Belüftungsrohr (2) ist, welches optional ein Einlassventil (10) und/oder ein Auslassventil (11) umfasst, wobei das Belüftungsrohr (2) optional als Membranbegasungsmodul ausgestaltet ist; und der Behälter eine oder mehrere Mess- und Regelelemente (5, 6, 7, 8, 9) zur Messung zur Kultivierung von Mikroorganismen notwendiger Werte umfasst, wobei die Messelemente (5, 6, 7, 8, 9) bevorzugt als Messelektroden zur Messung des pH-Werts, der Leitfähigkeit des Mediums im Innern des Behältnisses, der Sauerstoffkonzentration, der Sulfatkonzentration, und/oder der Temperatur ausgestaltet sind; und optional, eine Probenahmestelle (14) angebracht ist.
Vorrichtung nach Anspruch 18, wobei der Behälter (1) säurebeständig und/oder temperierbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19, wobei die Ablageeinrichtung (4) ein Korb ist, bevorzugt mit einer Maschenweite von 0,1 bis 0,15 mm.
Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 20 in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder zur biologischen Entschwefelung von einem beladenen Adsorptionsmittel aus Biogasreinigungszwecken.