DE19539838A1 - Verfahren zur adsorptiven Elimination von Schadstoffen aus wäßrigen Medien (Wasser, Abwasser) mittels Aktivkohle in Kombination mit deren biologischer Regeneration in derselben Anlage ("simultane" und "quasi-simultane" Prozeßführung) oder in einer separaten Regenerationseinheit ("konsekutive" Prozeßführung) - Google Patents

Description

1. Verfahrensbeschreibung

Die Erfindung betrifft Verfahren zur adsorptiven Elimination von Schadstoffen aus wäßri­ gen Medien (Wasser, Abwasser) mittels Aktivkohle in Kombination mit deren biologischer Regeneration in derselben Anlage ("simultane" und "quasi-simultane" Prozeßführung) oder in einer separaten Regenerationseinheit ("konsekutiven" Prozeßführung).

In Europa werden derzeit jährlich ca. 90.000 t Aktivkohle hergestellt. Einsatzgebiete liegen auf dem Wassersektor, in der Abluft- und Gasreinigung sowie in der Behandlung von Lö­ sungen aller Art. Oft kommen Aktivkohleverfahren als letzte Reinigungsstufe zur Anwen­ dung, wenn aus großen Volumenströmen relativ geringe Schadstoffkonzentrationen effektiv abgeschieden werden sollen.

Ein beständig wachsendes Einsatzgebiet für Aktivkohle liegt z. B. im Bereich der Deponie­ technik. Steigende Anforderungen bezüglich der Grenzwerte für Rest-CSB und AOX im Sickerwasser machen den Einsatz von Aktivkohlefiltern als Feinreinigungsstufe vielfach unumgänglich.

Die Kosten adsorptiver Reinigungsstufen werden entscheidend durch die Art der Regenera­ tionsmöglichkeit der beladenen Aktivkohle beeinflußt. Zusammengefaßt liegt die Problema­ tik der konventionellen Regenerationsverfahren (mittels Heißluft oder Heißdampf) im Anfall problematischer Rückstände, in der Entstehung toxischer Emissionen (z. B. Dioxine und Furane) sowie in einem relativ hohen Energiebedarf, der sich negativ auf die Betriebskosten auswirkt. Die entstehenden Regenerationskosten liegen bei 60 bis 80% des Frischkohle­ preises. Vor dem Hintergrund dieser Situation müssen neue umweltschonende und kosten­ günstige Regenerationsverfahren entwickelt werden. Die biologische Regeneration stellt hierfür eine interessante Möglichkeit dar. Bei der hier zu beschreibenden Erfindung soll die folgende Verfahrensführung zum Einsatz kommen:

• a) Das bereits vorgeklärte Abwasser bzw. Wasser wird über einen Aktivkohlefilter geleitet, der von einem aus Mikroorganismen bestehenden Biofilm bedeckt ist. Die im Abwasser bzw. Wasser enthaltenen Schadstoffe werden zum Teil direkt biologisch abgebaut oder zunächst an der Aktivkohle adsorbiert und im Anschluß sukzessive desorbiert und umge­ setzt. Um eine optimale Abbauleistung zu erzielen, ist der Einsatz adaptierter Mikroor­ ganismen vorgesehen. Zudem findet eine pH-Wert-Optimierung sowie eine Zudosierung von Nähstoffen statt. Der Sauerstoffeintrag während der aeroben Phase wird mit Hilfe einer Membranbegasung realisiert. Je nach Art und Konzentration der Schadstoffe wird der Aktivkohlefilter simultan oder quasi-simultan betrieben.
• b) Alternativ kann die Aktivkohle zunächst mit Schadstoffen beladen und im Anschluß in einem separaten Reaktor biologisch regeneriert werden. Im Rahmen der Regeneration werden in Wasser suspendierte Mikroorganismen im Kreislauf über den beladenen Ak­ tivkohlefilter geleitet. Nach einiger Zeit bildet sich auf der Oberfläche der Aktivkohle ein Biofilm aus, durch den die Desorption der Schadstoffe und ihr anschließender Abbau eingeleitet wird. Die Maßnahmen zur Prozeßoptimierung entsprechen denen unter a).

Mit einem derartigen Verfahren können die folgenden Vorteile erzielt werden:

• 1) Es handelt sich bei der Erfindung aufgrund der vorliegenden enzymatischen Reaktions­ prozesse um ein energetisch günstiges Verfahren. Der Energieaufwand stellt bei den konventionellen Regenerationsverfahren einen primären Kostenfaktor dar.
• 2) Aufgrund der biologischen Abbauprozesse erfolgt eine Zerstörung der adsorbierten Schadstoffe anstelle einer Aufkonzentration bei den herkömmlichen Verfahren. Es fallen somit keine umweltschädlichen Reststoffe an, die entsorgt werden müssen.
• 3) Bei der Regeneration von mit chlororganischen Verbindungen beladener Aktivkohle mit konventionellen Regenerationsverfahren besteht die Gefahr einer Dioxin- und Furanbil­ dung. Da es sich bei der biologischen Regeneration um ein nahezu abluftfreies Verfahren handelt, entfällt diese Problematik.
• 4) Ein Problem biologischer Verfahren stellt das Ausstrippen leichtflüchtiger Schadstoffe bei Anwendung einer Blasenbegasung dar. Diesem Problem wird hier mit der Anwen­ dung einer blasenfreien Membranbegasung begegnet. Strippeffekte können auf diese Weise minimiert werden. Mit Hilfe einer entsprechenden Regelung wird zudem nur die zum biologischen Abbau notwendige Sauerstoffmenge zugeführt und die entstehende Abluftmenge somit zusätzlich gering gehalten.

Weitere Vorteile des Verfahrens ergeben sich aus der Kombination von Biologie und Aktiv­ kohle:

• 5) Der schädliche Einfluß toxischer und hemmender Substanzen auf die Biologie verringert sich dadurch, daß sie an der Aktivkohle adsorbiert sind und sukzessive in verträglichen Konzentrationen in die flüssige Phase desorbiert werden.
• 6) Durch die Adsorption der Schadstoffe wird die Aufenthaltszeit von schwer abbaubaren Substanzen auf der Oberfläche der Aktivkohle um ein Vielfaches verlängert. Den Mikro­ organismen wird dadurch die Möglichkeit einer Adaption gegeben.
• 7) Durch den Einsatz der quasi-simultanen Prozeßführung, bei der ein Wechsel der Be­ triebsbedingungen erfolgt, können die günstigen Eigenschaften der Mikroorganismen zum Abbau der Schadstoffe (Selektion, Evolution) unterstützt werden (siehe Seite 6).

Eine detaillierte Beschreibung des Verfahrens erfolgt in Kapitel 4.

2. Beschreibung der biologischen Regeneration

Findet auf adsorbierenden Oberflächen ein mikrobieller Abbau statt, so sind dafür Mikroor­ ganismen verantwortlich, die auf der Aktivkohle adsorbiert wurden und zu einem Biofilm angewachsen sind. Es überlagern sich dann die Mechanismen der Adsorption mit denen der biochemischen Umsetzung im Biofilm. Ein Biofilm ist eine Matrix aus Mikroorganismen und extrazellulärem Material, die sich auf mit Wasser überströmten Flächen bilden kann, wenn abbaubare Substanzen vorhanden sind.

Die Oberfläche von Aktivkohle bietet eine attraktive Aufwuchsfläche für Mikroorganismen. Die zahlreichen Nischen und Klüfte bieten Schutz gegenüber den im Adsorberbett wirken­ den Scherkräften. Außerdem stellt die Adsorption von Sauerstoff einen gewissen Puffer für sauerstoffarme Zeitabschnitte dar. Aufgrund dieser Vorteile können auch Mikroorganismen mit geringen Wachstumsraten im System gehalten werden. Dies betrifft vor allem die auf schwer abbaubare Stoffe adaptierten Bakterien.

Nach einer Theorie von Andrews und Tien erfolgt die Regeneration durch biologische Ak­ tivität an der Oberfläche der Aktivkohle in Wechselwirkung mit Adsorption, Desorption und Porendiffusion. Mit Erreichen einer kritischen Aktivität des Biofilmes, der sich um das Aktivkohlekorn herum lagert, kommt es in den Poren der Aktivkohle zu einer Umkehr der Konzentrationsgradienten. Adsorbierte Substanzen desorbieren und werden in den Biofilm zurücktransportiert und abgebaut.

Grundbedingungen für die Wiederherstellung der Adsorptionskapazität von Aktivkohle mit Hilfe biologischer Verfahren sind die Desorbierbarkeit der adsorbierten Schadstoffe und das Vorhandensein eines biologischen Abbaupotentials für diese Schadstoffe. Dabei muß eine ausreichende Zufuhr von Mineralnährlösung für das Wachstum der Organismen gewährlei­ stet sein. Bei aeroben Verfahren ist darüber hinaus eine ausreichende Sauerstoffversorgung notwendig.

Für die Verfolgung der Abbauwege sind ein Grundwissen über die Mechanismen des Stoff­ abbaus sowie seine analytische Kontrolle unbedingt erforderlich. Wichtig ist zudem die Kenntnis der für die Mikroorganismen optimalen Milieubedingungen (pH-Wert, Tempera­ tur, Konzentration, etc.).

Zur Überwachung der Regenerationsdauer von Aktivkohle gibt es folgende Möglichkeiten:

• - Online-Messung von Sauerstoff, Kohlendioxid oder charakteristischen mineralischen Endprodukten
• - Wenn der pH-Wert durch den Abbau sinkt oder steigt, erfolgt die Kontrolle des Regene­ ratonsprozesses durch Beobachtung der jeweils zur Stabilisierung notwendigen Menge an Säure oder Base.

Das Ausmaß der Regenerationsleistung der Aktivkohle sollte durch Aufnahme von Adsorp­ tionsisothermen regenerierter Kohle sowie frischer, unbeladener und Vergleich der Adsorp­ tionskapazität beider Kohlen miteinander überprüft werden.

3. Verfahrensprinzipien der Aktivkohlebeladung und der Aktivkohleregeneration

Bei den Methoden zur biologischen Regeneration von Aktivkohle ist zwischen der "simultanen", der "quasi-simultanen" und der "konsekutiven" Prozeßführung zu unterschei­ den.

Bei der "simultanen" Prozeßführung sind Adsorption, Desorption und biologischer Abbau parallel wirksam. Die Aktivkohle wird hier von Anfang an mit Mikroorganismen beimpft. Dabei müssen die Voraussetzungen für ein Bakterienwachstum geschaffen werden (Zufuhr von Mineraliennährlösung und Sauerstoff).

Bei der "quasi-simultanen" Prozeßführung werden Beladung und Regeneration nacheinan­ der, aber im gleichen Reaktor durchgeführt. Der Aktivkohlefilter wird im Batch-Verfahren beschickt. Dabei erfolgt von Anfang an eine Beimpfung der Aktivkohle mit Mikroorganis­ men. Weiterhin müssen die Voraussetzungen für ein Bakterienwachstum geschaffen werden. Der Prozeßverlauf ist "quasi-simultan", da Adsorption und Regeneration in dichter zeitlicher Folge ablaufen und sich periodisch ablösen, indem die Aktivkohlesäule regelmäßig gefüllt, behandelt, geleert und erneut gefüllt wird. Diese Betriebsstrategie wird auch "Sequencing-Batch-Verfahren" genannt.

Bei der "konsekutiven" Prozeßführung wird die Aktivkohle zunächst mit dem Schadstoff beladen und anschließend in einen speziellen Regenerationsreaktor überführt. Hierbei erfolgt die Beimpfung mit Mikroorganismen und die Anreicherung der flüssigen Phase mit Minera­ liennährlösung. Nach Inbetriebnahme der Anlage und Zugabe von Sauerstoff setzt der mi­ krobielle Abbau ein. In der Folge verschiebt sich das Gleichgewicht zwischen der Menge an adsorptiv festgelegten und gelösten Stoffen. Durch nachfolgende Desorptionsprozesse und Abbau der desorbierten Stoffe erfolgt die Regeneration der Aktivkohle.

Aktivkohlefilter können kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Die diskon­ tinuierliche Methode wurde unter der Bezeichnung "quasi-simultane" Prozeßführung oben bereits skizziert. Bei der "quasi-simultanen" Prozeßführung bietet sich der Einsatz des Prin­ zips des Sequencing-Batch-Reaktors (SBR) an.

Das SBR-Verfahren ist durch die Prozeßphasen "Füllen", "Belüften/Mischen" und anschlie­ ßendes "Leeren" gekennzeichnet. Adsorptions- und Regenerationsprozesse lösen sich in kurzer Folge ab. Dieser Wechsel kommt dadurch zustande, daß der Reaktor periodisch mit Abwasser gefüllt und nach Erreichen eines vorher festgelegten Reinigungsgrades geleert wird. Der Zeitraum zwischen Beginn des Füllvorgangs und Ende der Entleerung wird als Zyklus bezeichnet.

Während und unmittelbar nach dem Füllen dominieren Adsorptionsmechanismen. Die Schadstoffkonzentration in der Reaktorflüssigkeit sinkt ab. Dies ist besonders bedeutungs­ voll, wenn die Schadstoffe auf Mikroorganismen toxisch wirken. Wenn dem Reaktor nach Unterschreitung einer kritischen Konzentrationsgrenze Sauerstoff zugeführt wird, setzen mikrobielle Stoffumsatzprozesse ungehemmt ein. Mikroorganismen, die im Reaktor in Form eines Biofilms immobilisiert sind, bauen das in der Reaktorflüssigkeit, insbesondere im Bio­ film verbliebene Substrat ab. In der Folge sinkt die Schadstoffkonzentration unter die für die Adsorption kritische Gleichgewichtsgrenze. Es setzen Desorptionsprozesse ein; die Schad­ stoffe werden zu den auf der Aktivkohle siedelnden Mikroorganismen transportiert und abgebaut. Die Aktivkohle übernimmt somit die Aufgabe eines "Substrat-Regler-Reservoirs". Das Substrat wird auf ihr gespeichert und bei Bedarf wieder freigegeben.

Durch Veränderung von Dauer, Anordnung und Wiederkehr der einzelnen Prozeßphasen innerhalb eines SBR-Zyklus ist ein Mechanismus gegeben, der die gewünschte Anreiche­ rung und Selektion für die Biozönose ermöglicht. Zu Beginn des SBR-Zyklus, während und nach der Füllung des Reaktors, steht den Mikroorganismen eine hohe Substratkonzentration zur Verfügung. Dieser Zustand führt zu einer erhöhten Wachstumsgeschwindigkeit. Ist der größte Teil des Substrats im Verlauf des Zyklus abgebaut, so sind für gewisse Organismen keine Nährstoffe mehr vorhanden. Hier vollzieht sich eine Selektion zugunsten der Art von Organismen, die sich in dieser Hunger-Phase den schwer abbaubaren Substanzen zuwendet. Durch die periodische Abfolge von Anreicherung und Selektion können sich Organismen im System bilden und halten, die in der Lage sind, schwer abbaubare Substanzen umzusetzen.

4. Anlagenbeschreibung

Fig. 1 zeigt die konsekutive Prozeßführung. Der beladene Aktivkohlefilter (1) ist an den Regenerationskreislauf angeschlossen.

In der Regenerationseinheit werden im Wasser suspendierte Mikroorganismen im Kreislauf gepumpt und bilden nach einiger Zeit auf der Aktivkohle einen Biofilm aus, der, wie in Kap. 3 beschrieben, die Regeneration der Kohle bewirkt.

Zum Abbau der hochchlorierten Kohlenwasserstoffe wird die Regeneration zunächst unter anaeroben Bedingungen (Kreislauf A) ohne Sauerstoffeintrag betrieben. Um eine optimale Abbauleistung zu erzielen ist der Einsatz adaptierter Mikroorganismen vorgesehen. Zudem findet eine Zudosierung von Nähstoffen und Co-Substrat (2) sowie eine pH-Wert-Regelung statt. Der pH-Wert wird über einen Regler (3) aufgenommen. Je nachdem ob der pH-Wert über oder unter dem Optimum liegt wird entweder die Säurezudosierung (4) oder die Lau­ gezudosierung (5) angesprochen.

Der anaeroben Regenerationsphase schließt sich die aerobe Phase (Kreislauf B) mit Sauer­ stoffzufuhr an. Hierfür wird dem Regenerationskreislauf ein Membranbegasungsmodul (6) zugeschaltet. Durch die blasenfreie Membranbegasung wird das Ausstrippen leichtflüchtiger Schadstoffe unterbunden. Zudem wird mittels einer geeigneten Regelung (7) nur soviel Sauerstoff eingetragen, wie für die biologischen Abbauprozesse benötigt wird. Die Zufuhr findet über ein Magnetventil (8) statt, das immer dann angesprochen wird, wenn der Sauer­ stoffgehalt im System einen bestimmten Grenzwert unterschreitet. Auf diese Weise können die Betriebskosten sowie die entstehende Abluftmenge minimiert werden. Die Begasung wird zudem nach dem "dead end"-Prinzip betrieben. D.h., daß kein Sauerstoffkreislauf vor­ liegt sondern die Begasung an einem Absperrventil (9) endet. Dieses wird nur dann geöff­ net, wenn der gemessene Druck (10) den vorgegebenen Grenzwert übersteigt. Die zuge­ führte Sauerstoffmenge und der Abluftstrom werden mittels Durchflußmesser (11, 12) auf­ genommen.

Der Filter ist mit einer Füllstandsmessung (13) ausgestattet. Hinzu kommen Anschlüsse für Frisch- (14) und Brauchwasser (15) sowie ein Anschluß für die Filterrückspülung mittels Heißdampf (16) zur Entfernung des Biofilmes. Der kondensierte Dampf wird in einem Sammelbehälter (17) aufgefangen.

Eine Kontrolle der während des Abbaus entstehenden Zwischenprodukte kann über eine Probenahnieeinrichtung (18) erfolgen. Der Regenerationsvorgang wird anhand von Online-Messungen des pH-Wertes (3), des Sauerstoffverbrauches (5) und der Abbauprodukte (19) kontrolliert.

Zur Ermittlung des Regenerationsgrades werden Adsorptionsisothermen der Kohle während und nach der Regeneration aufgenommen und mit denen von Frischkohle verglichen. Eine Beprobung der Aktivkohle kann über dafür vorgesehene Kugelhahnventile (20) am Aktiv­ kohlefilter erfolgen.

Zur Kontrolle des Druckabfalls im Aktivkohlefilter ist eine Druckmessung (21) vorgesehen. Zudem werden Temperatur (22) und Volumenstrom (23) aufgenommen.

Fig. 2 zeigt die simultane Prozeßführung. Die Meß- und Regeltechnik sowie die Pro­ zeßoptimierung und Begasung erfolgen wie beim konsekutiven Verfahren. Das vorgeklärte Abwasser gelangt hier über den Zulauf (14) in den Aktivkohlefilter. Ein Teilstrom läuft kontinuierlich über den Ablauf (15) ab. Der andere Teilstrom wird im Kreislauf gepumpt.

In der Regel verläuft die simultane Prozeßführung aerob, so daß der anaerobe Kreislauf entfällt.

In Fig. 3 ist die quasi-simultane Prozeßführung dargestellt. Die Meß- und Regeltechnik sowie die Prozeßoptimierung und Begasung erfolgen auch hier wie beim konsekutiven Verfahren. Die Zu- und Ablaufpumpen (24) sowie die Magnetventile im Zu- und Ablauf (25) werden über Zeitschaltuhren (26) gesteuert. Die quasi-simultane Prozeßführung kann sowohl anaerob (Kreislauf A) als auch aerob (Kreislauf B) betrieben werden.

Claims (1)

1. Verfahren zur adsorptiven Elimination von Schadstoffen aus wäßrigen Medien (Wasser, Abwasser) mittels Aktivkohle in Kombination mit deren biologischer Regene­ ration in derselben Anlage ("simultane" und "quasi-simultane" Prozeßführung) oder in einer separaten Regenerationseinheit ("konsekutiven" Prozeßführung), die dadurch ge­ kennzeichnet sind, daß:

   • a) eine aerobe oder eine anaerobe und eine aerobe Regenerationsphase durchlaufen wird und währenddessen die Zwischenprodukte kontrolliert werden.
   • b) der Regenerationsvorgang anhand von Online-Messungen des pH-Wertes, des Sauer­ stoffverbrauches und der Abbauprodukte sowie durch die Aufnahme von Adsorptions­ isothermen kontrolliert wird.
   • c) durch die Regulierung des pH-Wertes sowie die Zugabe von Nährstoffen, Co-Substrat und Sauerstoff während der aeroben Phase optimale Bedingungen für eine Biofilmbil­ dung geschaffen werden.
   • d) durch die unter c) genannten Maßnahmen sowie den Einsatz adaptierter Mikroorganis­ men optimale Milieubedingungen zur Verkurzung der Regenerationszeit geschaffen werden.
   • e) der Biofilm auf der Aktivkohle nach Beendigung der Regeneration mittels Heißdampf und/oder Oxidationsmitteln entfernt wird.
   • f) der Sauerstoffeintrag während der aeroben Phase blasenfrei über Membranen aus Sili­ konkautschuk erfolgt
   • g) zur Minimierung der Betriebskosten sowie der entstehenden Abluftmenge über eine Regelung nur soviel Sauerstoff ins System eingetragen wird, wie zum biologischen Ab­ bau notwendig ist ("dead end"-Betriebsweise).
   • h) zum Abbau von toxischen oder schwer abbaubaren Schadstoffen das SBR-Verfahren zum Einsatz kommt.
   • i) je nach Art der Schadstoffe eine interne oder externe Begasung zum Einsatz kommt.