DE4437812A1 - Zweistufiges Verfahren und Vorrichtung zur biologischen Regeneration von beladener Aktivkohle und kontaminierten Partikeln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination von insbesondere mit halogenierten Kohlenwasserstoffen (HKW), Chlorkohlenwsserstoffen (CKW), aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Mineralölkohlenwasserstoffen, Lösungsmittel und andere biologisch abbaubaren Schadstoffen, unter besonderer Berücksichtigung von Pflanzenschutzmitteln, belasteter Aktivkohle oder Partikeln durch biologische Abbauverfahren.

Die Notwendigkeit des Einsatzes von Aktivkohle zur adsorptiven Reinigung von Trinkwasser, Prozeßabwasser und kommunalen Abwasser nimmt ständig zu. Desweiteren wurde verstärkt Aktivkohle zur Reinigung von Deponiesickerwässern und Waschwasser aus kontaminierten Böden angewendet. Aktivkohle wird vor allem bei Problemstoffen eingesetzt, diese sind insbesondere chlorierte organische Verbindungen. (Ruhl, M. J. (July 1993) Chemical Engineering Progress S.: 37-41 und Stenzel, M. H. (April 1993) Chemical Engineering Progress S.: 36-43).

Es werden heutzutage physikalische und chemische Verfahren zur Regenerierung von Aktivkohle eingesetzt. Das klassische Verfahren der Regenerierung, das mit einem hohen Energieverbrauch und damit mit hohen Kosten verbunden ist, ist die thermische Behandlung der beladenen Aktivkohle. Dieses besteht aus den Teilschritten: Trocknung, thermische Zersetzung, Verkokung und Vergasung. Derzeit besteht jedoch noch keine Anlage, in der eine thermische Regeneration umweltverträglich und kostengünstig zugleich durchgeführt werden kann. In vielen Fällen ist die verbrauchte Aktivkohle sogar als Sondermüll zu deponieren oder in der Sondermüllverbrennung zu entsorgen.

Eine Möglichkeit, eine umweltfreundliche Lösung für die Regeneration oder Dekontamination beladener Aktivkohle zu schaffen und die Entsorgungskosten zu minimieren, besteht in dem Einsatz biologischer Verfahren. Diese Alternative ist bisher lediglich in sehr begrenztem Umfang untersucht worden insbesondere, da ihre Wirksamkeit zur Regeneration und Dekontamination von Aktivkohle auch von einigen Autoren angezweifelt worden ist (in: Bioprozeßtechnik (1991) Bd. II S.: 250, Hrsg. H. Chmiel, Gustav Fischer Verlag Stuttgart).

Die Leistung eines biologischen Systems ist wirtschaftlich erst dann verwertbar, wenn es gelingt, es in einem industriellen Prozeß umzusetzen. Im Zentrum des Prozesses steht der Bioreaktor. Ziel ist es, für einen Prozeß ein reproduzierbares Verfahren bei maximaler Produktivität zu erhalten. Ein für den Schadstoffabbau geeigneter Reaktor ist der Wirbelschichtreaktor, der bereits in der Chemie- und Verfahrenstechnik mit Erfolg betrieben wird, aber an die biotechnischen Anforderungen angepaßt werden muß. Der Reaktor besteht aus einem Reaktionsraum, in dem Partikel durch einen Flüssigkeitsstrom fluidisiert werden, und einem Reaktorkopf, in dem der Flüssigkeitsstrom geringer ist, so daß die Partikel in den Reaktionsraum zurückgelangen können. Der Flüssigkeitsstrom wird am Kopf des Reaktors abgezogen, durchläuft eine Pumpe und wird dem Reaktor unten wieder zugeführt. Wichtig für den Betrieb solcher Reaktoren ist, daß der eintretende Strom der Flüssigkeit möglichst gleichmäßig über den Querschnitt verteilt wird, da es sonst zu unerwünschten großräumigen Turbulenzen kommt. Hierfür werden verschiedene Verteilereinrichtungen eingesetzt, wobei besonders auf Druckverlust und Verstopfungsgefahr durch Bewuchs, oder eventuell im Kreislaufstrom rezirkulierende Partikel geachtet werden muß.

Auf den fluidisierten Partikeln läßt man die Mikroorganismen aufwachsen und kann sie so leicht im Reaktorsystem zurückhalten, woduch eine hohe Biomassekonzentration erzielt wird und damit eine entsprechend hohe Produktivität des Prozesses möglich ist. Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß durch die immobilisierte Biomasse die verfahrenstechnische hydraulische Verweilzeit und die Wachstumsrate nicht mehr gekoppelt sind, und somit höhere Durchsätze realisiert werden können. Der Wirbelschichtreaktor hat sich darum in der anaeroben Abwasserreinigung zuerst etabliert.

Bei aeroben Prozessen muß die große Menge an Biomasse mit Sauerstoff versorgt werden. Hierbei sind einige Gesichtspunkte zu beachten; besonders dadurch, daß die Begasung erhebliche Turbulenzen in der Wirbelschicht verursachen kann und Großblasen mit geringer spezifischer Phasengrenzfläche und hoher Aufstiegsgeschwindigkeit entstehen können. In diesem Reaktortyp muß eine große Menge an Biomasse mit Sauerstoff versorgt werden. Dieses kann leicht zu einem Sauerstoffdefizit im Reaktor führen, da die klassische Sauerstoffversorgung über den gasförmigen Eintrag nicht genügend an gelöstem Sauerstoff der Biomasse zur Verfügung stellt. Bekannt ist in diesem Zusammenhang der Einsatz von H₂O₂ als in Wasser unbegrenzt lösliche Sauerstoffquelle (in. "Altlastensanierung ′90" (1990) Band II S.: 1123-1130; Hrsg.: Arendt F., Hinsenveld M., van der Brink W. J.; Kluver Acedemic Publishers, Dordrecht, Boston, London).

Da Wirbelschichtreaktoren erst seit kurzer Zeit für biotechnische Anwendungen untersucht und eingesetzt werden, liegen in der Literatur noch nicht sehr viele Hinweise zu deren Anwendung und Auslegung vor. (in: "Bioprozeßtechnik" (1991) Bd. I S. 299-304; Hrsg. H. Chmiel; Gustav Fischer Verlag Stuttgart und in: "Handbook on Anaerobic Fermentations" (1988) S. 765-802; Hrsg.: L. E. Erickson & D. Y.-C. Fung; Marcel Dekker Inc.)

Der Erfolg mikrobiologischer Verfahren hängt vor allem immer von der Leistungsfähigkeit der eingesetzten Mikroorganismen und der Art der gebundenen Stoffe ab. Es ist trotz der zunehmenden Verfügbarkeit spezialisierter Bakterienkulturen zum Abbau xenobiotischer Substanzen bisher kein Lösungskonzept bekannt, das auf mikrobiologischer Basis kontaminierte Aktivkohle regeneriert und dabei eine echte Elimination und keine Verlagerung der Schadstoffe realisiert.

Die Möglichkeit, simultan Stoffe an die Aktivkohle zu binden und biologisch abzubauen wurde schon häufig genutzt, da so die Standzeiten von Aktivkohlefiltern prinzipiell verlängert werden können. So ist schon in den frühen 70′er Jahren von Versuchen, simultan Aktivkohle zu beladen und mit Hilfe von Belebtschlamm zu reinigen, berichtet worden (Alexandre D. (1978) Trib. Cebedeau 31 (414) 217-227; Thomanetz E., Bardtke D. & Koehler E. (1987) GWF, Gas-Wasserfach: Wasser/Abwasser 128(9): 474-481). Andere Autoren griffen diese Idee auf und versuchten das Phänomen der bilogischen Regenerierung theoretisch zu erklären. Es wurden verschiedene Vorstellungen diskutiert; so wurde z. B. vermutet, daß die höhere Substratkonzentration an der Aktivkohleoberfläche einen Einfluß auf die Abbauleistung haben, oder daß Exoenzyme der Bakterien in die Aktivkohle-Poren wandern (Cudyk W. A. & Snoeyink V. L. (1984) Env. Sci. Technol. 18: 1-5). Systeme dieser Art werden bei der "weitergehenden Abwasserreinigung" (biologischer Abwasserreinigung) vermehrt eingesetzt (Rott U. & Menzel U. (1992) Entsorgungspraxis 9: 588-598).

Zur konsekutiven Prozeßführung, bei der in einem Reaktor die Aktivkohle beladen und in einem anderen Reaktor sie dann regeneriert wird, wurden Laborversuche in einem Sequencing-Batch-Reaktor (SBR) durchgeführt (Jaar M. (1991) Hamb.Ber.Siedlungswasserwirtsch. 9, 160 Seiten). Der aerobe Abbau von folgenden Verbindungen wurde in verschiedenen kreislaufdurchströmten Festbettreaktoren untersucht: Phenol, Dichlormethan, 3-Chlorbenzoesäure und Thioglykolsäure. Die Sauerstoffversorgung erfolgte über in das Festbett eingebaute Silikonschläuche, die den Nachteil haben, daß einige Stoffe leicht durch diese diffundieren, und daß zusätzlich die Schlauchoberfläche mit einem Biofilm überzogen werden kann. Jedoch fehlten bei diesen Versuchen eine eindeutige Bilanzierung des Abbaus der gebundenen Stoffe. Andere Autoren berichteten von Regenerationsversuchen in einem Wirbelschichtreaktor (Holst J., Martens B., Gulyas H., Greiser N. & Sekoulov I. (1991) J. Environ. Eng. 117(2): 194-208). Zusätzlich zeigten Laborversuche, daß nach dem Schadstoffabbau die Adsorptionsaktivität der Aktivkohle erhalten bleibt (Dobrevski I. & Zvezdova L. (1989) Water Sci. Technol. 21(1): 141-143). In einem sehr breiten Temperatur- und pH-Bereich (30°-60°C und pH 5-10) wurde unter anaeroben Bedingungen Aktivkohle, die in der Abwasserreinigung eingesetzt worden war, gereinigt. Es konnte gezeigt werden, daß die so gereinigte Aktivkohle wieder zu 94% aktiv ist (Ikebukuro H. & Seto I. (1978) JP 53099096 780830 Showa).

Die bisher bekannten Verfahren und Verfahrensvorschläge sind im Dauerbetrieb als kontinuierlicher oder quasikontinuierlicher Prozeß jedoch nicht anzuwendbar. Dieses gilt sowohl für die biologische Regenrierung von beladener Aktivkohle im Labormaßstab als auch für die Regenerierung von beladener Aktivkohle aus der Abwasserreinigung. Diese bisher bekannten technischen und wissenschaftlichen Lösungen betreffen einstufige Prozesse, ein zweistufiges Verfahren, das sowohl einen vorgeschalteten, kontrollierten anaeroben Abbau bezweckt, ist bisher nicht möglich, beziehungsweise in einer ersten Stufe ein Aufbrechen der Schadstoffe zum besseren biologischen Abbau gewährleistet, wurde bisher nicht in Betracht gezogen. Im aeroben Prozeß wird bisher der Sauerstoffeintrag nur über ein schwer zu handhabendes Hilfssystem vorgenommen und dieses ist wegen seiner Störanfälligkeit nicht für den Dauerbetrieb geeignet. Zusätzlich muß durch die uneffektive, direkte Begasung, weil sich verfahrensbedingt nicht aller Sauerstoff lösen kann, eine solche Menge Sauerstoff in das System eingebracht werden, daß die Gefahr von Störungen in der Wirbelschicht durch zu große Gasblasen besteht. Durch diesen Systemaufbau ist damit keine Bilanzierung des Stoffabbaus möglich. Ein entscheidender Nachteil der verwendeten Festbettreaktoren besteht darin, daß die Schadstoffabbauer nicht genügend mit den zum Abbau notwendigen Stoffen versorgt werden, und sich so kein inverser Konzentrationsgradient an der Aktivkohleoberfläche ausbilden kann.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein umweltverträgliches und wirtschaftliches Verfahren anzugeben und eine Vorrichtung vorzuschlagen, um die Regenerierung oder Dekontaminierung von beladener Aktivkohle und die Reinigung von mit verschiedenen toxischen oder kanzerogenen Schadstoffen beladenen Partikeln zu ermöglichen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst, indem ein im wesentlichen zweistufiges Verfahren vorgeschlagen wird, wobei als Kontaminationen Mineralölkohlenwasserstoffe, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe auftreten können, aber auch andere biologisch abbaubare Schadstoffe, unter besondere Berücksichtigung von Pflanzenschutzmitteln. Dabei sollen in der zweiten Stufe Mikroorganismen, wie aerobe Bakterien der Gattungen Pseudomonas, Acinetobacter, Rhodococcus, Alcaligenes, Thiobacillus, Bacillus, Xanthobacter und andere schadstoffabbauende Stämme als Reinkulturen oder Mischkulturen, die isoliert und auf die zu entfernenden Schadstoffe adaptiert wurden, unter geregelter Zudosierung von H₂O₂ als Sauerstoffquelle im Bioreaktor eingesetzt und nicht vorzeitig in ihrer Wirksamkeit beeinträchtigt werden. Außerdem sollen sie die auf der Aktivkohle gebundenen Schadstoffe als Nahrungsquelle benutzen und so einen umgekehrten Konzentrationsgradienten ausbilden. Neben den Schadstoffen dienen zudosierte kohlenstoffhaltigen Primärsubstanzen als weitere C-Quelle und mineralischen Nährstoffe zur ausreichenden Versorgung der Mikrooganismen mit Stickstoff und Phosphat. Die Regenerierung oder Dekontamination findet in einem wasserdurchströmten, verschlossenen Wirbelschichtreaktor statt.

Erfindungsgemäß ist, daß im unteren kegelförmigen Teil des Bioreaktors Elektroden eingelassen sind, an denen feinstverteilte Sauerstoffbläschen in einer anodischen Reaktion aus Wasser selbst erzeugt werden.

Als Elektrodenmaterial für die Anoden dienen mit Rutheniumdioxid beschichtete Titaniumelektroden vorzugsweise als Streckmetallstruktur ausgebildet. Zur besseren Ablösung der Sauerstoffbläschen enthält die Titaniumelektrodenbeschichtung organische Zusatzstoffe vor allem Teflonabbauprodukte.

Die feinverteilten Sauerstoffbläschen setzen sich vollständig an den vorbeiströmenden Aktivkohlepartikeln fest. Dadurch erhöht sich der Auftrieb der Partikel, so daß die Pumpleistung für die Wirbelschichtbildung und -erhaltung sehr klein bleiben kann. Außerdem wird die Sauerstoffkonzentration unmittelbar an der mit organischen Schadstoffen belegten Aktivkohlepartikeloberfläche vergrößert beziehungsweise ein Sauerstoffreservoir für den beschleunigten Abbau der adsorbierten organischen Schadstoffe geschaffen. Für die anodische Erzeugung von feinverteilten Sauerstoffbläschen an der beschichteten Titaniumelektrode wird an die Elektroden eine Gleichspannung von 3-15 V vorzugsweise von 3-6 V so angelegt, daß pro Gramm eingebrachter Aktivkohlepartikel, bei einer Oberfläche von ca. 100-1000 cm², je nach Beladungsgrad mit organischem Schadstoff 10-1000 cm³ bevorzugt 10-100 cm³ feinstverteilter Sauerstoff erzeugt wird und zum Umsatz mit den Bakterien zur Verfügung steht.

Die Elektroden sind erfindungsgemäß so angebracht, daß sie einen Winkel von 5-30° bezogen auf die Lotlinie des Reaktors einschließen und so dimensioniert, daß ihre Höhenausdehnung ein Zehntel bis ein Zwanzigstel der Höhe des kegelförmigen Reaktoransatzes nicht überschreitet.

Erfindungsgemäß ist weiterhin, daß über einen Regelmechanismus die Stromdichte an den Sauerstoffbläschen erzeugenden Elektroden so eingestellt wird, daß das der in dem Reaktor eingebrachten Aktivkohlepartikelmenge entsprechende Sauerstoffvolumen selbsttätig erzeugt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in seinen Grundzügen sowohl geeignet für die Dekontamination vor Ort, in dem beispielsweise ein Container mit den entsprechenden Vorrichtungen und Anschlüssen an den Einsatzort gebracht wird, als auch für den Einsatz in einem Reinigungszentrum, nämlich einer Anlage, bei der die beladene Aktivkohle oder die kontaminierten Partikel angeliefert und in diesem Bioreaktor dekontaminiert werden. In einem Reinigungszentrum können mehrere Einheiten gleichzeitig betrieben werden, um verschiedene Partikel mit verschiedenen Kontaminationen zu reinigen, und zusätzlich können mehrere Einheiten modular aufgebaut gleichzeitig eingesetzt werden.

Bei den erfindungsgemäßen zwei Verfahrensstufen werden in der vorgeschalteten ersten Verfahrensstufe die Schadstoffe, die aerob biologisch nicht abbaubar sind, so behandelt, daß sie dann in der zweiten, nachgeschalteten Verfahrensstufe biologisch durch adapierte Mikroorganismen mineralisiert werden, und hierbei der Gehalt an Schadstoffen abgebaut wird. Dabei ergibt sich der Vorteil, daß die Belastung oder Schädigung der im aerob ablaufenden Verfahrensschritt eingesetzten Bakterien vermindert wird.

Bei dem ersten Verfahrensschritt stehen zwei Varianten zur Verfügung, eine erste durch die Bestrahlung der beladenen Aktivkohle oder der kontaminierten Partikel mittels einer UV- Quelle, die in der nach Anspruch 2 beschriebenen Vorrichtung dem eigentlichen Reaktionsraum vorgeschaltet ist, und eine zweite durch den anaeroben Betrieb des nach Anspruch 2 beschriebenen Verfahrens und Vorrichtung, indem hier über den Bereich der dem Reaktionsraum vorgeschalteten Reaktionsstrecke keine Sauerstoffzugabe erfolgt und gegebenenfalls durch Zugabe von Na₂S das Redoxpotential verringert wird. Die beiden Varianten können miteinander nicht kombiniert werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in dieser ersten Stufe die Aktivkohle oder die Partikel im Reaktor durch die Kreislaufführung des Fluidums in der Schwebe gehalten und umströmen die UV-Quelle, um so eine möglichst kurze, effektive und kostengünstige Bestrahlung der Aktivkohleoberfläche durchzuführen. Nach der UV-Bestrahlung werden in den aeroben Teil des Reaktionsgefäßes Schadstoffabbauer zuzugeben, da die UV-Bestrahlung alle im Reaktor vorhandenen Mikroorganismen abtötet. Dazu werden die Schadstoffabbauer in einem Fermenter vorgezüchtet, so daß zu Beginn des aeroben Schadstoffabbaus sofort eine hohe Bakteriendichte im Bioreaktor vorhanden ist. Bei dem alternativen ersten Verfahrensschritt wird die anaerobe Behandlung abgebrochen, wenn keine reduktive Dehalogenierung mehr stattfindet. Dies ist an einem annähernd konstanten pH-Wert zu erkennen, da bei der Dehalogenierung selbst HCl entsteht, das in der Lösung abgepuffert werden muß, um einen neutralen pH-Wert zu halten. Analog zur UV-Vorbehandlung, wird dann auf den aeroben, biologischen Schadstoffabbau umgestellt. In der zweiten Stufe werden in einem Fermenter vorgezüchtete Bakterien eingesetzt, wobei die Biomasse zur besseren Verteilung im Kreislauf durch das System gepumpt wird.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der Zeichnung erläutert werden, sie zeigt ein Diagramm der Vorrichtung, die in sich geschlossen ist und nur einen Zu- und Ablauf besitzt, damit keine Schadstoffe unkontrolliert austreten können.

Der gezeigte Bioreaktor (1) besteht aus einem stoffundurchlässigen, glatten Material, wie z. B. aus Glas, Stahl oder PE. Der untere Teil dieses Reaktorkörpers hat die Form eines auf dem Kopf stehenden Kegels, auf diesem befindet sich als Reaktorkopf ein zylindrischer Aufsatz, der mit einem Deckel dicht verschlossen ist.

In dem unteren kegelförmigen Teil des Bioreaktors sind Elektroden (2), an denen Sauerstoffbläschen in einer anodischen Reaktion aus Wasser selbst erzeugt werden, eingelassen.

In dem Deckel befinden sich verschließbare Öffnungen, die zum Anbringen von Meßelektroden vorgesehen sind. Es werden im Reaktionsraum folgende Parameter gemessen: pH-Wert (3), Temperatur (4), Sauerstoff oder bei anaeroben Bedingungen das Redoxpotential (5) und die Leitfähigkeit (6). Über ein Ventil (7) kann das während der Reinigung entstandene Gas aufgefangen werden, so daß im Reaktionsraum kein Überdruck entsteht. Zusätzlich ist eine Halterung (8) vorhanden, mit der eine UV-Quelle in den Reaktionsraum eingebaut werden kann. In die Wand des Kegels sind verschließbare Öffnungen (9) eingebaut, damit hier eine Probeentnahme der zu reinigenden Partikel stattfinden kann, um den Dekontaminierungsgrad analytisch zu bestimmen. In der Spitze des Reaktors befindet sich zum Entleeren ein verschließbarer Auslauf (10) und ein Zulauf (11) für Frischwasser. Dieses wird aus einem Vorratsgefäß (12) über eine geregelte Pumpe (13), die über die Leitfähigkeitsmessung im Reaktorkopf geregelt wird, gefördert. So soll erreicht werden, daß keine für die Biologie toxische Salzkonzentration im Reaktor erreicht wird, und daß durch eine optimale Dosierung nur die wirklich benötigte Wassermenge dem System zugeführt wird. Im Reaktorkopf befindet sich ein Wehr (14), hinter dem der Reaktorauslauf (15) liegt. Das Wehr soll verhindern, daß Partikel aus dem Bioreaktor in den Kreislauf gelangen und so zu Verstopfungen in der Anlage führen.

Der Ablauf aus dem Reaktorkopf wird über eine stoffundurchlässige Leitung (16), in der sich eine Probenahmestelle (17) für Wasserinhaltsstoffe wie Schadstoffe, Nährsalze und Biomasse befindet, in ein Mischgefäß (18), das ebenfalls aus einem stoffundurchlässigen Material besteht, geführt.

Das Mischgefäß dient zu der Einstellung des pH-Wertes, der Nährsalzkonzentration und der Sauerstoffmenge in der Anlage. Mittels einer über eine pH-Elektrode (19) geregelten Pumpe (20) wird aus einem Vorratsgefäß Säure/Lauge zudosiert. Der einzustellende pH-Wert ist abhängig von den eingesetzten Organismen, da diese je nach Art verschiedene pH-Optima zum Schadstoffabbau besitzen. Ebenfalls wird der optimale Sauerstoffgehalt, der 9,2 mg O₂/l bei 21°C beträgt, eingestellt, indem über eine geregelte Pumpe (21) eine H₂O₂-Lösung aus einem Vorratsgefäß dosiert wird. Die Dosierung wird über eine Sauerstoffelektrode (22) geregelt. Wasserstoffperoxid wird wegen der blasenfreien Sauerstoffversorgung eingesetzt. Zusätzlich ist H₂O₂ in Wasser unbegrenzt löslich und so kann mehr Sauerstoff den Schadstoffabbauern zur Verfügung gestellt werden, wodurch die Abbaurate bis um den Faktor 5 gesteigert werden kann. Nährsalze werden ebenfalls über eine Pumpe (23) aus einem Vorratsbehälter in das Mischgefäß dosiert. Hier wird die Pumpe so eingestellt, daß an der Probenahmestelle hinter dem Reaktorauslauf (17) immer eine ausreichende Konzentration an Stickstoff und Phosphat zu messen ist. Die Verteilung der zugegebenen Stoffe erfolgt über ein motorgetriebenes Rührwerk (24). Im Mischgefäß, das ebenfalls so verschlossen ist, daß keine Strippeffekte auftreten können und das einen Gasauslaß (25) besitzt, befindet sich der Ablauf (26) aus dem System. Dies bewirkt, daß nur Wasser aus dem System gelangt, das keine Schadstoffe enthält und neutralisiert ist. Zur Kontrolle befindet sich im Ablauf eine Probenahmestelle (27).

Anstatt des Mischgefäßes mit einem Rührwerk, kann auch eine Mischstrecke eingebaut werden, in die in einem Rohr, in das Wände zur Verwirbelung eingebaut sind, alle oben beschriebenen Vorrichtungen hintereinandergeschaltet werden.

Aus dem Mischgefäß wird der Kreislaufstrom durch eine Leitung (28) mittels einer geregelten Pumpe (29) zurück in die Spitze des Reaktorkegels gefördert. Der Zulauf (30) des Kreislaufstromes in den Reaktor ist so konstruiert, daß der schräg nach oben gerichtete Strahl eine optimale Verwirbelung der im Reaktionsraum befindlichen Partikel bewirkt.

Der Umlaufstrom wird so eingestellt, daß die Partikel immer in der Schwebe gehalten werden. Aufgewirbelte Partikel können an der glatten Oberfläche der Reaktorwand nach unten in den Trichter zurückfallen, um dann mit dem Wasserwirbel und durch das Anheften der erzeugten Sauerstoffbläschen wieder nach oben getragen zu werden. Wobei die Verbreiterung des Reaktors dazu dient, daß hier die Geschwindigkeit des aufwärtsgerichteten Wirbelstroms verringert wird, so daß die Partikel wieder in den unteren Teil des Reaktors zurücksinken. Die Verwirbelung der Aktivkohle oder der eingesetzten zu reinigenden Partikel hat gegenüber einem Festbettreaktor den Vorteil, daß dadurch die Mikroorganismen besser mit den notwendigen Nährstoffen versorgt werden und daß der Zugang zu den Schadstoffen erleichtert wird. Die Verwirbelung bewirkt zusätzlich, daß durch die auftretenden Scherkräfte der sich bildende Biofilm zerrissen wird und so überschüssige oder abgestorbene Biomasse aus dem Reaktor ausgetragen wird.

Da die Schadstoffabbauer nach der ersten Verfahrensstufe nicht auf den Partikeln sitzen, und die Aufzucht und Adaption an bestimmte Schadstoffe im Reaktor zu lange dauert, werden die Stoffabbauer vorgezüchtet, wobei auf schadstoffabbauende Mikroorganismen, die in Stammsammlungen lagern, oder auf die an den kontaminierten Partikel gebundene Mikroorganismen zurückgegriffen wird. Die Anzucht dieser Mikroorganismen wird in einem separaten Fermenter durchgeführt, um dann mit diesen die zweite Verfahrensstufe durchzuführen.

Der Aufbau des Wirbelschichtreaktors führt dazu, daß sich zwei biologisch unterschiedliche Zonen im Reaktor ausbilden. Im Bereich der zu dekontaminierenden Partikel befinden sich die sessielen Bakterien, die an die Partikel gebunden sind und im oberen Bereich werden Bakterien gefunden, die von der Umlaufströmung aufgewirbelt werden.

Beispiel 1, Aktivkohle:

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung ist zur oben beschriebenen Regenerierung oder Entsorgung von beladener Aktivkohle geeignet.

Beispiel 2, Dekontamination von Boden:

Die Sanierungsverfahren für Böden werden in in-situ-Verfahren und im ex-situ-Verfahren unterteilt, wobei für letztere die weitergehende Unterteilung in on-site- und off-site-Verfahren gebräuchlich ist. Für die Anwendung der on-site- oder off-site-Verfahren wird der Boden ausgekoffert und entweder vor Ort (on-site) oder in Sanierungszentren (off-site) dekontaminiert. Heute gebräuchliche Verfahren sind Bodenwäsche oder Extraktion, wobei die Kontaminationen vom Boden desorbiert und in eine Flüssigphase überführt werden, thermische Verfahren, die eine aufwendige Abgasreinigung benötigen, und biologische Sanierung in Regenerationsmieten, dabei besteht die Gefahr, daß die Kontaminationen durch die Belüftung ausgestrippt werden.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung bei der Bodenreinigung hat wesentliche Vorteile: durch die Durchmischung des Bodens, der nach Klassierung und Homogenisierung suspendiert wurde, wird der Stofftransport und damit der Abbau beschleunigt. Der Abbauprozeß ist jederzeit kontrollierbar. Der Wirbelschichtreaktor ist ein geschlossenes System, das eine Vermeidung von Schadstoffemission in Luft und Wasser ermöglicht.

Beispiel 3, Dekontaminierung von PCB-haltiger Fugenmasse

Eine weitere Einsatzmöglichkeit dieser Anlage ist die biologische Dekontamination von PCB-haltigen Fugendichtungen. Zur Zeit werden diese Massen in der Sondermüllverbrennung entsorgt. In einem anaeroben Reaktor wird unter Sauerstoffausschluß die biologische Dehalogenierung durch Bakterien durchgeführt. Derselbe Reaktor wird, wenn keine Dehalogenierung mehr stattfindet, auf die aerobe Betriebsweise umgeschaltet und mit aeroben Mikroorganismen beimpft. Dieser anaerobe und aerobe Prozeß beruht auf der spezifischen Dehalogenierung dieser zwei Mikroorganismenklassen. Zu einem die reduktive Dehalogenierung von hochhalogenierten Molekülen durch Anaerobier und in Kombination mit der oxidativen Mineralisierung, der aus der resultierenden Dehalogenierung entstandenen Produkten durch die Aerobier.

Dieselbe Strategie ist auch für den an die Fugen angrenzenden Beton, der bei einer Sanierung ebenfalls zu entfernen ist, anzuwenden.

Claims (9)

1. Zweistufiges Verfahren und Vorrichtung zur Dekontaminierung von insbesondere mit halogenierten Kohlenwasserstoffen (HKW) wie Chlorkohlenwasserstoffen (CKW), Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW), aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie PCB, Lösungsmitteln (z. B. EtOH, Aceton und Tetrahydrofuran) und andere biologisch abbaubaren Schadstoffen, unter besonderer Berücksichtigung von Pflanzenschutzmitteln, beladener Aktivkohle, kontaminierten Böden oder Partikeln mit einem Mindestdurchmesser von 0,4 mm in einem Wirbelschichtreaktor in den Mikroorganismen, wie aerobe Bakterien der Gattungen Pseudomonas, Acinetobacter, Rhodococcus, Alcaligenes, Thiobacillus, Bacillus, Xanthobacter und andere schadstoffabbauende Stämme als Reinkulturen oder Mischkulturen, die isoliert und auf die zu entfernenden Schadstoffe adaptiert wurden, unter geregelter Zudosierung von H₂O₂ als Sauerstoffquelle eingesetzt werden, und mineralischen Nährsalzen vor allem Diammonium-hydrogenphosphat in Leitungswasser gelöst zugegeben werden, sowie als limitierendes Substrat die gebundenen Schadstoffe neben kohlenstoffhaltigen Primärsubstanzen als C-Quelle und mineralische Nährstoffe für das Bakterienwachstum dienen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung in einem wasserdurchströmten, verschlossenen Wirbelschichtreaktor stattfindet, in dem im unteren Teil des geneigten Reaktors edelmetallbeschichtete Elektroden mit einer Neigung von 5-45°, vorzugsweise 5-30° bezogen auf die Lotrechte mit einer Höhenausdehnung von ein Zehntel bis ein Zwanzigstel bezogen auf die vertikale Ausdehnung der Höhe des geneigten Reaktorteils angebracht sind, an denen elektrochemisch feinstverteilte Sauerstoffbläschen in einem Volumenverhältnis von 2-500 bezogen auf das Volumen des eingetragenen schadstoffbelasteten Körpers erzeugt werden, und vor der aeroben Reinigung ein Verfahren durchgeführt wird, mit dem Schadstoffe, die nicht aerob, biologisch abbaubar sind, so aufgebrochen werden, daß nach dieser Behandlung ein biologischer Angriff stattfinden kann, wobei eine Verfahrensweise eingehalten wird, bei der

• a) Bestrahlung der Aktivkohle oder der Partikel mit UV in dem Reaktor stattfindet, wobei
• b) die UV-Quelle im Reaktionsraum eingebaut ist und
• c) die Schadstoffabbauer nach der UV-Behandlung in den Reaktionsraum zudosiert werden; oder
• d) der Wirbelschichtreaktor vor dem aeroben Betrieb ohne Sauerstoffzufuhr betrieben wird, bis kein anaerober Abbau mehr stattfindet und dann
• e) der Betrieb auf die aerobe Fahrweise umgestellt und gegebenenfalls noch mit aeroben Mikroorganismen nachgeimpft wird.

2. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktoraufbau dadurch gekennzeichnet ist, daß,

• a) das Wirbelbett sich in einem kegelförmigen Körper aus Stahl, Glas, PE oder anderen stoffundurchlässigen Materialien befindet, und
• b) auf dem Kegel ein Zylinder sitzt, der mit einem Deckel verschlossen ist, in
• c) dem Deckel sich verschließbare Öffnungen zu Anbringen von Meßelektroden für pH- Wert, Temperatur, Sauerstoff (anaerober Betrieb: Redoxpotential) und Leitfähigkeit, eine Halterung zum Einbringen der UV-Quelle in der Reaktionsraum und ein Ventil zum Entgasen beim anaeroben Betrieb befinden, und in
• d) der Wand des Kegels eine Probenahmestelle eingebaut ist, um Partikel zu entnehmen, die auf den Stand der Reinigung hin analysiert werden, zugleich in
• e)
• f) der Wand des zylindrischen Teils des Reaktors sich der Auslauf befindet, vor dem ein Wehr angebracht ist, wobei durch den Auslauf der Reaktorinhalt im
• g) Kreislauf durch eine geregelte Pumpe, die so eingestellt wird, daß die Partikel im Reaktor in der Schwebe gehalten werden, von unten in den Reaktor zurück strömt, wobei der Zufluß in der Spitze des Kegels so gestaltet ist, daß
• h) durch einen schrägen Zufluß eine optimale Verwirbelung der Aktivkohle stattfindet, und
• i) in dem Kreislauf hinter dem Reaktorauslauf eine Probenahmestelle angebracht ist, um die Wasserinhaltsstoffe (wie Schadstoffe, Nährsalze und Biomasse) zu bestimmen, dahinter
• j) in dem Kreislauf ein Behälter ist, in dem die Nährsalze, Säuren und das H₂O₂ als weiterer Sauerstoffspender dosiert und vermischt werden, und der einen Ausfluß besitzt, so daß
• k) nur gereinigtes und neutralisiertes Wasser das System verläßt, wobei
• l) in den Kreislauf vor Eintritt in den Reaktor sauberes Wasser dosiert wird, damit keine toxischen oder die Abbauleistung beeinträchtigenden Salzkonzentrationen erreicht werden, wobei
• m) die Dosierung der zugeführten Stoffe und des Frischwassers über Messung der einzelnen Parameter und eine automatische Steuerung erfolgt.

3. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß das ganze System aus solchen Materialien besteht und so abgeschlossen ist, daß keine Schadstoffe austreten oder durch die Materialien hindurchdiffundieren können.

4. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Einheiten hintereinander- oder nebeneinandergeschaltet in modularer Bauweise betrieben werden.

5. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Partikel sich in dem kegelförmigen Teil des Reaktors befinden und daß in dem zylindrischen Bereich die aufwärtsgerichtete Strömung so gering ist, daß

• a) die Mikroorganismen im Wirbelschichtreaktor zurückgehalten werden, so daß
• b) sich in dem Reaktor eine Zone mit einer hohen biologischen Aktivität im Wirbelbett bilden kann, und daß
• c) ebenso die Partikel nicht aus der Reaktionszone in den Kreislauf geraten.

6. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Bakterien in Fermentern vorgezüchtet werden, um die Aufbereitungsanlage mit einer dichten Zellsuspension zu beimpfen, so daß eine möglichst kurze Anfahrdauer notwendig ist.

7. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die vorgezüchteten Mikroorganismen im Kreislaufbetrieb durch den Reaktor gepumpt werden, um eine optimale Verteilung zum Schadstoffabbau zu erreichen.

8. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdosierung über den Verbrauch an Säure/Lauge und durch die Leitfähigkeit reguliert wird, so daß nur ein minimaler Wassereinsatz notwendig ist.

9. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß mit Schwermetallen beladene Aktivkohle gereinigt wird, indem Schwermetalle aufnehmende Bakterien eingesetzt werden.