DD282365C4 - Verfahren zur Sanierung kohlenwasserstoffhaltiger Kühlwasserkreisläufe - Google Patents
Verfahren zur Sanierung kohlenwasserstoffhaltiger KühlwasserkreisläufeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sanierung kohlenwasserstoffhaltiger Kühlwasserkreisläufe. Sie ist in der chemischen Industrie, insbesondere der erdölverarbeitenden Industrie, anwendbar.
Es ist bekannt, Rückkühlwasserkreisläufe mit Korrosionsinhibitoren, Bioziden, Härtestabilisatoren und Dispergiermitteln zu versetzen, um eine hohe Wärmetauscherkapazität über einen längeren Zeitraum zu gewährleisten, sowie eine geringe Korrosion an Wärmeübertragern aus unlegiertem Stahl und anderen Ausrüstungen zu erreichen. Häufig verwendet man Phosphate, Chromate, Zinksalze, Phosphonsäuren und/oder deren Kombinationen als Inhibitoren. Bei der Inbetriebnahme neuer Anlagen ist es mit dem gegenwärtigen Stand der Technik möglich, ein entsprechendes Behandlungsprogramm durchzuführen, das bei entsprechender Kontrolle gewöhnlich zum Erfolg führt. Aufgrund der Notwendigkeit einer rationellen Wasserverwendung sowie einer höheren Auslastung von Prozeßanlagen ist es erforderlich, auch in alten Kreisläufen der chemischen Industrie, der Nahrungs- und Genußmittelindustrie, der Metallurgie, der erdölverarbeitenden Industrie sowie von Kraftwerken Konditionierungen einzuführen
Hierbei treten jedoch folgende Probleme auf:
1. Durch defekte Wärmeübertrager, vorwiegend durch wasserseitige Korrosion verursacht, werden biologisch abbaubare Produkte in das Kühlwasser eingetragen.
2. Die Metallflächen der Wärmetauscher und Rohrleitungen sind durch Korrosionsprodukte, Produkte aus den Produktionsproiessan und in der Folge durch sich entwickelndes biologisches Material verschmutzt.
3. Metallflächen, die zum Teil abgedeckt sind, neigen bei beginnender Korrosionsinhibierung zur örtlichen Korrosion.
4. Die Korrosionsraten an unlegiertem Stahl in solchen Systemen liegen bei 0,3-1,5mm/a je nach eingesetzter Wasserqualität. Während in kleineren Systemen eine Reinigung solcher Kreisläufe vor einer beginnenden Korrosionsinhibierung möglich ist („Chemische Reinigung offener Rückkühhysteme ohne Betriebsunterbrechung", J.Sagoschen, Allgemeine und praktische Chemie 24 [1973] Heft 11/12), werden in den Kühlkreisläufen der Erdölverarbeitung damit die Probleme nicht gelöst. Durch den ständigen Eintrag von Kohlenwasserstoffen werden immer neue Verunreinigungen produziert. Diese Produkteintritte lassen sich nur durch Anlagenabschaltung, Ausbau und Reparatur der Wärmeübertrager beseitigen. Die Ortung eines defekten Apparates ist jedoch bei Kreisläufen, in denen viele Wärmeübertrager eingesetzt sind, sehr schwierig und gelingt gewöhnlich nur bei größeren Leckagen. Eine Totalstillegung großer Anlagenkomplexe mit einer Generalreparatur sämtlicher defekter Wärmeübertrager ist aus ökonomischen Gründen in den wenigsten Fällen möglich.
Der Einsau waschaktiver Substanzen oder sogenannter Öldispergatoren hilft nur dann, wenn der Produkteintritt geortet und abgestellt werden kann (siehe Sagoschen).
Gemäß DE-OS 2447895 wird vorgeschlagen, in Systemen mit hohen Kohlenwasserstoffgehalien und/oder Schwefelwasserstoffverunreinigungen ein spezielles Korrosionsschutzmittel einzusetzen, das neben Phosphaten und Phosphonaten ein wasserlösliches Polymeres, das Acryl- oder Methacrylsäure enthält. Es wird weiterhin darauf verwiesen, daß andere Korrosions-Schutzmittel, die Polyphosphate enthalten, zu Ablagerungen führen, die durch die Zersetzung der Polyphosphate zu Orthophosphat ihre Ursache haben. An anderer Stelle wiederum besteht die Auffassung, daß Ölfilme auf Metalloberflächen eine Korrosionsinhibierung grundsätzlich verhindern (Grundlagen für Industrielle Wasserbehandlung, Drew Corporation, I.Auflage 1980, S.73). Aufgrund dieses gegenwärtigen Wissensstandes werden solche älteren Problemkreisläufe gewöhnlich gar nicht konditioniert, sondern man findet sich gezwungenermaßen mit den Effektivitätsverlusten ab, Jie durch verschmutzte Kühler entstehen, repariert je nach Korrosionsrate entsprechend häufiger und nimmt zeitweilige Produktionsausfälle in Kauf.
Aufgrund der bekannten Tatsache, daß Kohlenwasserstoffe in Kühlkreisläufen mit einer Polyphosphatinhibierung zu einem verstärkten biologischen Wachstum führen und Mikroorganismen wiederum die Hydrolyse von Polyphosphat beschleunigen, ist die Fachwelt der Auffassung, daß ein Inhibitoreinsatz in solchem Falle nicht zum Erfolg führt. So empfiehlt RVE, Ammonia Plant Safety 19 (1977), S. 136, bei Kohlenwasserstoffeinbrüchen ein Notverfahren aufzustellen, um mit oberflächenaktiven Stoffen zuerst das Öl zu entfernen. Verschärft wird diese Auffassung an anderer Stelle, SCHMIDT, H., wasser, luft, betrieb 27 (1983) 9, S. 14, wo die Auffassung vertreten wird, daß nur saubere Metalloberflächen durch Korrosionsinhibitoren einwandfrei geschützt werden können.
Weiterhin ist bekannt, vor Beginn einer Rückkühlwasserkonditlonierung eine Hochdosierung (»high level application") durchzuführen. So wird z.B. in der Fachliteratur angegeben, bei einem Phosphatprogramm mit 15--30mg/1 P2O6-Dauerkonzentration eine Vorbehandlung mit 30-45mg/1 P2O8 durchzuführen. Als Zeitraum werden mehrere Tage bis einige Wochen angegeben (HELD, Kühlwasser, S.261, Vulkan-Verlag Dr.W.CIassen, Essen 1977,2. Auflage). Ebenso ist eine Vorbehandlung mit
15g/m3CublenKI 9g/m3ZnSO4-7HaO
75g/m3 Grahamsches Salz
üblich, die zwei bis sieben Tage ohne Wärmebeaufschlagung Im Kreislauf durchgeführt wird.
Nach PASTERIS, Chemical Engineering 16 (1981), S. 285-288, Ist ein zweistufiges Vorbehandlungsverfahren beschrieben, wobei eine 10-20g/l Alkalipolyphosphatlösung zur Anwendung kommt.
Diese wird auf 5&-77°C erhitzt und 2-4 h durch den Wärmetauscher geleitet. Anschließend erfolgt eine Chromat-Zinksalz-Behandlung mit einer Konzentration von 1000mg/l Chromat bei 55-770C und 2h.
Aus anderen Industriezweigen ist ebenfalls das Phosphatieren mit Phosphorsäurelösungen bekannt. Hierbei erfolgt eine Behandlung mit Phosphorsäurelösungen geringen Prozentgehaltes einige Minuten bis zu 1 h, um eine entsprechende Schutzschicht aufzutragen (TÖDT, Korrosion und Korrosionsschutz, S.670, Verlag Walter de Gruyter & Co., 1961,2. Auflage). Anhand des gegenwärtigen Wissensstandes ist es unklar, ob bei der sogenannten Hochdosierung nur eine Absättigung des Systems mit Korrosionsinhibitor erreicht werden soll oder ob hier eine Schutzschichtbildung beabsichtigt ist. Diese kann jedoch unter den Bedingungen eines alten Rückkühlsystems niemals vollständig sein. Die von PASTERIS beschriebene Passivierung dagegen beinhaltet eine gezielte Schutzschichtbildung, allerdings mit toxischen und kanzerogenen Substanzen. Zusammenfassend läßt sich die Auffassung der Fachwelt wie folgt darstellen:
1. Durch einen Kohlenwasserstoffgehalt im Kühlwasser wird ein ständiges mikrobiologisches Wachstum ausgelöst, daß zu Abdeckungen an den Metallflächen führt. Dadurch ist eine Korrosionsinhibierung nicht mehr möglich, wenn nicht zu dem Korrosionsinhibitor dispergierende Zusätze zugegeben werden. Andernfalls Ist im Rückkühlkreislauf durch den Einsatz eines sogenannten Öldispergators Kohlenwasserstofffreiheit herzustellen.
2. Der Aufbau einer stabilen Schutzschicht unter Verwendung von Phosphatinhibitoren bei der Vorpassivierung ist nur bei Einsatz relativ hoher Konzentrationen an Inhibitoren wirkungsvoll (5-20 g/l an Alkalipolyphosphat).
Das Ziel der Erfindung besteht darin, mittels Korrosionsinhibierung bei möglichst geringem materiellen und technischen Aufwand kohlenwasserstoffhaltige Kühlwasserkreisläufe der Erdölverarbeitung zu sanieren und die Standzeiten der Apparate und Rohrleitungen erheblich zu verlängern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kohlenwasserstoffhaltige Kühlwasserkreisläufe der Erdölverarbeitung mittels Korrosionsinhibierung zu sanieren. Insbesondere ist dabei unlegierter Stahl wirkungsvoll vor Korrosion zu schützen, wobei der Einsatz giftiger Chemikalien von vornherein auszuschließen ist und möglichst wenig unterschiedliche Chemikalien einzusetzen sind.
Erfindungsgemäß werden langjährig betriebene kohlenwasserstoffhaltige Kühlwasserkreisläufe mittels eines Kombinationsverfahrens saniert, indem eine vom Kohlenwasserstoffgehalt abhängige Inhibitordosierung mit einer Polyphosphatvorbehandlung in einem ganz bestimmten Konzentrationsbereich zur Schutzschichtbildung gekoppelt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren geht davon aus, daß neben einer Korrosionsinhibierung im Rückkühlsystem eine gezielte Schutzschichtbildung an wichtigen Apparaten, wie z. B. den Wärmeübertragern, gesondert erfolgt. Hierbei sind jedoch wiederum zwei grundsätzliche Forderungen zu treffen, von deren Erfüllung entscheidend der Erfolg abhängt. Die Inhibierung in den obengenannten Kreisläufen darf weder zu einem verstärkten biologischen Wachstum führen, noch zu größeren Phosphatablagerungen. Die Schutzschichtbildung muß so stabil sein, daß ein geringer biologischer Bewuchs toleriert werden kann. Überraschend wurde gefunden, daß bei einer Vorbehandlung mit einer Natriumpolyphosphatlösung von 0,15-0,5g/l (das entspricht 100-350mg/l P2O6 Gesamtphosphat) über 6-24 h und bei 15-3O0C solche stabilen Schutzschichten entstehen, daß diese auch bei einem gewissen biologischen Wachstum im System nicht sofort zerstört werden. Allerdings ist dabei eine Polyphosphat/Phosphonatdosierung erforderlich. Diese Inhibitordosierung muß von der Kohlenwasserstoffkonzentration des Kreislaufwassers abhängig gemacht werden, um einen ausgezeichneten Effekt zu erzielen. Hierbei wurde folgendes festgestellt. Bei zu hohen Kohlenwasserstoffgehalten (>20mg/l) versagt die Inhibierung völlig, oder es wird ein unzureichender Effekt erzielt. Die Ursachen liegen einmal im Abdecken der Metallflächen durch einen Kohlenwasserstoffilm bzw. in einem enormen biologischen Wachstum, das wiederum die Hydrolyse des Natriumpolyphosphats katalysiert. Es kommt zu verstärkten Ausfällungen von Calclumphosphaten. Bei Kohlenwasserstoffgehalten Im Bereich von 2-20mg/l laufen diese Vorgänge nur in geringem Umfang ab, während bei Kohlenwasserstoffgehalten von 1-2 mg/l nur eine unbedeutende Beeinflussung erfolgt.
bei Kohlenwasserstoffgehalten von 2-20 mg/l
Phosphonatmit 4-9 mg/l P2O6 undPolyphosphatmit 5-10mgP2O6 und bei Kohlenwasserstoffgehalten von 1-2 mg/l
Phosphonatmit 4-9 mg/lP2O6 undPolyphosphatmit 3-5 mg/lP2O6.
angegebenen Dauerbehandlung eingebaut, so werden technische Korrosionsraten an unlegiertem Stahl von Null erreicht(lineare Korrosionsgeschwindigkeit von :S0,01 mm/t).
unlegiertem Stahl ermittelt (nach 35 Tagen). Das Rückkühlwerk versorgt sowohl eine Erdöldestillation als auch
pH 7,6
m-Wert 2,1 mVal
Kohlenwasserstoffgehalt Warmwasser 58mg/l
Korrosionsgeschwindigkeit Warmwasser 0,16 mm/a
In dem gleichen Rückkühlwerk wurde nach Absinken des Kohlenwasserstoffgehaltes eine Inhibitorkombination von Natriumpolyphosphat und 1-Hydroxy-1,1-äthandiphosphonsäure verwendet. Die Korrosionsgeschwindigkeit wurde nach 29 Tagen an Proben aus unlegiertem Stahl ermittelt.
| pH | 7,8 | 3mg/l | 0,06 mm/a | 9,0 mg/l P2O6 |
| m-Wert | 1,8mVal | 3mg/l | 0,023 mm/a | 7,8 mg/l P2O6 |
| Gesamthärte | 19,4°dH | organisches Phosphat | ||
| Chloridgehalt | 171mg/ICI' | anorganisches Phosphat | 62,5% | |
| Kohlenwasserstoffgehalt | Korrosionsgeschwindigkeit | 77,0% | ||
| Warmwasser | Warmwasser | |||
| Kaltwasser | Kaltwasser | |||
| Inhibitorgehalte | ||||
hinsichtlich seines Verschmutzungsverhaltens langzeitlich überwacht. Hierbei handelte es sich um einen
Das Rückkühlwasser, das den Wärmetauscher rohrseitig durchströmte, wurde mit dem erfindungsmäßigen Verfahren konditioniert. Folgende Foulingfaktoren wurden ermittelt:
Zeitpunkt der Messung
Foulingfaktor in (m2hK/kcal)
| Beginn der Konditionierung | 0,00200 |
| nach 1 Monat | 0,00215 |
| nach 2 Monaten | 0,00200 |
| nach 6 Monaten | 0,00215 |
| nach 10 Monaten | 0,00225 |
Beispiel 4-11
Es wurden bei jedem Beispiel fßnf Probebleche derGrößeiOOmm χ 50mm χ 2 mm aus St 38 b-2 verwendet. Die in Tabelle 1 angegebenen Korrosionsgeschwindigkeiten sind demzufolge Mittelwerte aus fünf Einzelwerten.
Die Probebleche wurden mit 10%iger Salzsäure unter Zusatz von 0,3% eines handelsüblichen Beizinhibitors gebeizt. Nach dem Spülen und Trocknen wurden die Massen bestimmt. Die Vorbehandlungen erfolgten anschließend im Labor. Es wurden mit Schwedter Trinkwasser (120mg/l Ca) die entsprechenden Lösungen hergestellt. Die Proben wurden 24h der Vorbehandlungslösung ausgesetzt, wobei die Lösungen 24h gerührt wurden. Anschließend wurde das Probematerial im Kaltwassersaugkanal des gleichen Rückkühlwassersystems der Beispiele 1-3 exponiert.
In dem Rückkühlsystem befand sich ein Kreislaufwasser mit folgenden durchschnittlichen Analysenparametern:
Kohlenwasserstoffgehalt 3mg/l
| pH | 7,9 |
| m-Weri | 2,2mVal |
| Gesarnthärte | 25,4°dH |
| Chlorid | 240mg/ICI' |
| anorg. Phosphat | 7,3 mg/l P2O6 |
| org. Phosphat | 5,8 mg/1 P2O6 |
| Schwebstoffe | 18 mg/1 |
| Beispiele | Vorbehandlungslösung | pH-Wert | Temp. | Dauer | Korrosionsge |
| mg/l P2O6 | (0O | (h) | schwindigkeit | ||
| unbehandelt | mm/a | ||||
| 4 | 6,8 | 25 | 24 | 0,045 | |
| 5 | 6800 | 6,7 | 25 | 24 | 0,052 |
| 6 | 3400 | 6,7 | 25 | 24 | 0,048 |
| 7 | 1360 | 6,6 | 25 | 24 | 0,038 |
| 8 | 680 | 6,1 | 25 | 24 | 0,017 |
| 9 | 340 | 6,3 | 25 | 24 | 0,009 |
| 10 | 136 | 6,6 | 25 | 24 | 0,005 |
| 11 | 68 | unbehandelt | 0,021 | ||
| 12 | 6,5 | 25 | 24 | 0,038 | |
| 13 | 136 | 6,5 | 25 | 6 | 0,009 |
| 14 | 136 | 0,011 |
Beispiel 9 und 10 zeigen die besten Ergebnisse bezüglich der Schutzschichtbildung. Aus den Beispielen 5-8 ist ersichtlich, daß bei höheren Konzentrationen schlechtere Ergebnisse erreicht werden, obwohl nach den Aussagen der Fachwelt und gemäß des bekannten Standes der Technik zu erwarten gewesen wäre, daß bei der Vorbehandlung höhoro Konzentrationen an Natriumpolyphosphat zur besseren Schutzschichtbildung führen.
Beispiele 12-14
Die Behandlung der Proben erfolgte analog der Beispiele 4-11. Die Expositionsdauer betrug 39d.
Das Kreislaufwasser hatte folgende Zusammensetzung:
pH-Wert
8,0
anorg. Phosphat 6,4 mg/l P2O6
| m-Wert | 2,3mVal | org. Phosphat | 9,2 mg/l P2O6 |
| Gesamthärte | 22,6°dH | Schwebstoffo | 16 mg/l |
| Chloridgehalt | 179mg/ICI' | Kohlenwasser | |
| stoffgehalt | 3 mg/l |
Die Korrosionsraten sind in der Tab. 1 angersben.
In dem gleichen Rückkühlwerk wurde nach weiterem Absinken des Kohlenwasserstoffgehaltes eine niedrigere Inhibitorkonzentration als im Beispiel 2 eingesetzt.
Die Proben aus unlegiertem Stahl wurden vor dem Einsatz in das Rückkühlsystem einer vierundzwanzigstündigen Natriumpolyphosphatbehandlung (0,2g/l) ausgesetzt.
Die Korrosionsgeschwindigkeit wurde nach 28 Tagen ermittelt.
| pH-Wert m-Wert Gesamthärte Chloridgehalt | 7,9 2,0mVal/l 23,8°dH 265mg/ICr | Schwobstoffe Kohlenwasser· stoffgehaite Warmwasser Kaltwasser | 0,01 mm/a 0,01 mm/a | 12 mg/1 2mg/l 2 mg/1 |
| Inhibitorgehalt: | organischas Phosphat 4,2 mg/1 anorganisches Phosphat 4,3 mg/1 | P2O6 PjO6 | ||
| Korrosionsgeschwindigkeit: Kaltwasser Warmwasser |
Beispiel 16-18
wurden vorbehandelte Probebleche, wie in Beispiel 10 beschrieben, eingesetzt. Dem Kühlkreislauf wurden als
| pH-Wert | mVal/l | 7,8 |
| m-Wert | °dH | 1,8 |
| Gesamthärte | mg/ICI1 | 40,4 |
| Chlorid | mg/1 P2O6 | 165 |
| anorg. Phosphat | mg/1 P2O6 | 5,1 |
| org. Phosphat | mg/1 | 4,4 |
| Schwebstoffe | mg/1 | 10 |
| Kohlenwasserstoffe | 12 | |
3Od mm/a 0,009
8,0 2,1 32,5 166 5,9 6,0 8 5
0,013
7,9 2,1 40,3 187 4,0 7,1 5 2
0,008
Claims (2)
1. Verfahren zur Sanierung kohlenwasserstoffhaltiger Kühlwasserkreisläufe mittels zweistufiger Behandlung, bestehend aus einer Vorbehandlung mit Natriumpolyphosphat und einer Dauerbehandlung mit Polyphosphat/Phosphonatkombination, gekennzeichnet dadurch, daß bei langjährig betriebenen kohlenwasserstoffhaltigen Kühlwasserkreisläufen die Vorbehandlung bei Temperaturen von 15-3O0C über einen Zeitraum von 6-24 h mit 100-350 mg/l P2O6 an Natriumpolyphosphat und die Dauerbehandlung bei Koiilenwasserstoffgehalten von 2-20 mg/l mit 5-10 mg/l P2Oe an Polyphosphat und 4-9mg/l Ρ2Οεβη Phosphonat sowie bei Kohlenwasserstoffgehalten von 1-2 mg/l mit3-5mg/l P2O5 an Polyphosphat und 4-9mg/l P2O5 an Phosphonat erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß für die Dauerbehandlung als Polyphosphat Natriumpolyphosphat ((NaPO3)^12) und als Phosphonat 1 Hydroxy-ethan-1,1-diphosphonsäure verwendet werden.
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