DD282365C4

DD282365C4 - Process for the remediation of hydrocarbon-containing cooling water circuits

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Publication number: DD282365C4
Authority: DD
Publication date: 1991-05-08

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sanierung kohlenwasserstoffhaltiger Kühlwasserkreisläufe. Sie ist in der chemischen Industrie, insbesondere der erdölverarbeitenden Industrie, anwendbar.The invention relates to a method for the remediation of hydrocarbon-containing cooling water circuits. It is applicable in the chemical industry, in particular the petroleum-processing industry.

Characteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, Rückkühlwasserkreisläufe mit Korrosionsinhibitoren, Bioziden, Härtestabilisatoren und Dispergiermitteln zu versetzen, um eine hohe Wärmetauscherkapazität über einen längeren Zeitraum zu gewährleisten, sowie eine geringe Korrosion an Wärmeübertragern aus unlegiertem Stahl und anderen Ausrüstungen zu erreichen. Häufig verwendet man Phosphate, Chromate, Zinksalze, Phosphonsäuren und/oder deren Kombinationen als Inhibitoren. Bei der Inbetriebnahme neuer Anlagen ist es mit dem gegenwärtigen Stand der Technik möglich, ein entsprechendes Behandlungsprogramm durchzuführen, das bei entsprechender Kontrolle gewöhnlich zum Erfolg führt. Aufgrund der Notwendigkeit einer rationellen Wasserverwendung sowie einer höheren Auslastung von Prozeßanlagen ist es erforderlich, auch in alten Kreisläufen der chemischen Industrie, der Nahrungs- und Genußmittelindustrie, der Metallurgie, der erdölverarbeitenden Industrie sowie von Kraftwerken Konditionierungen einzuführenIt is known to provide recirculating water circuits with corrosion inhibitors, biocides, hardness stabilizers and dispersants to ensure high heat exchange capacity over an extended period of time, as well as to achieve low corrosion on unalloyed steel heat exchangers and other equipment. Frequently, phosphates, chromates, zinc salts, phosphonic acids and / or combinations thereof are used as inhibitors. When commissioning new plants, it is possible with the current state of the art to carry out a corresponding treatment program, which usually leads to success with appropriate control. Due to the need for a rational use of water and a higher utilization of process equipment, it is necessary to introduce conditioning in old cycles of the chemical industry, the food and beverage industry, metallurgy, the petroleum processing industry and power plants

Hierbei treten jedoch folgende Probleme auf: However, the following problems occur:

1. Durch defekte Wärmeübertrager, vorwiegend durch wasserseitige Korrosion verursacht, werden biologisch abbaubare Produkte in das Kühlwasser eingetragen.1. Defective heat exchangers, mainly caused by water-side corrosion, biodegradable products are registered in the cooling water.

2. Die Metallflächen der Wärmetauscher und Rohrleitungen sind durch Korrosionsprodukte, Produkte aus den Produktionsproiessan und in der Folge durch sich entwickelndes biologisches Material verschmutzt.2. The metal surfaces of the heat exchangers and piping are contaminated by corrosion products, products from the Produktionsproiessan and in consequence by developing biological material.

3. Metallflächen, die zum Teil abgedeckt sind, neigen bei beginnender Korrosionsinhibierung zur örtlichen Korrosion.3. Metal surfaces, which are partially covered, tend to be locally corrosive as corrosion inhibition begins.

4. Die Korrosionsraten an unlegiertem Stahl in solchen Systemen liegen bei 0,3-1,5mm/a je nach eingesetzter Wasserqualität. Während in kleineren Systemen eine Reinigung solcher Kreisläufe vor einer beginnenden Korrosionsinhibierung möglich ist („Chemische Reinigung offener Rückkühhysteme ohne Betriebsunterbrechung", J.Sagoschen, Allgemeine und praktische Chemie 24 [1973] Heft 11/12), werden in den Kühlkreisläufen der Erdölverarbeitung damit die Probleme nicht gelöst. Durch den ständigen Eintrag von Kohlenwasserstoffen werden immer neue Verunreinigungen produziert. Diese Produkteintritte lassen sich nur durch Anlagenabschaltung, Ausbau und Reparatur der Wärmeübertrager beseitigen. Die Ortung eines defekten Apparates ist jedoch bei Kreisläufen, in denen viele Wärmeübertrager eingesetzt sind, sehr schwierig und gelingt gewöhnlich nur bei größeren Leckagen. Eine Totalstillegung großer Anlagenkomplexe mit einer Generalreparatur sämtlicher defekter Wärmeübertrager ist aus ökonomischen Gründen in den wenigsten Fällen möglich.4. The corrosion rates of unalloyed steel in such systems are 0.3-1.5mm / a depending on the water quality used. While in smaller systems a purification of such cycles before an incipient corrosion inhibition is possible ("dry cleaning of open Rückkühhysteme without interruption", J.Sagoschen, general and practical chemistry 24 [1973] number 11/12), become in the cooling circuits of the petroleum processing thus the Problems not solved: The continual introduction of hydrocarbons produces more and more impurities which can only be eliminated by switching off, removing and repairing heat exchangers, but the location of a defective device is very difficult for circuits where many heat exchangers are used and usually succeeds only in the case of larger leaks.A total shutdown of large plant complexes with a general repair of all defective heat exchangers is possible for economic reasons in the fewest cases.

Der Einsau waschaktiver Substanzen oder sogenannter Öldispergatoren hilft nur dann, wenn der Produkteintritt geortet und abgestellt werden kann (siehe Sagoschen).The Einau wash-active substances or so-called oil dispersants only helps if the product entry can be located and put off (see Sagoschen).

Gemäß DE-OS 2447895 wird vorgeschlagen, in Systemen mit hohen Kohlenwasserstoffgehalien und/oder Schwefelwasserstoffverunreinigungen ein spezielles Korrosionsschutzmittel einzusetzen, das neben Phosphaten und Phosphonaten ein wasserlösliches Polymeres, das Acryl- oder Methacrylsäure enthält. Es wird weiterhin darauf verwiesen, daß andere Korrosions-Schutzmittel, die Polyphosphate enthalten, zu Ablagerungen führen, die durch die Zersetzung der Polyphosphate zu Orthophosphat ihre Ursache haben. An anderer Stelle wiederum besteht die Auffassung, daß Ölfilme auf Metalloberflächen eine Korrosionsinhibierung grundsätzlich verhindern (Grundlagen für Industrielle Wasserbehandlung, Drew Corporation, I.Auflage 1980, S.73). Aufgrund dieses gegenwärtigen Wissensstandes werden solche älteren Problemkreisläufe gewöhnlich gar nicht konditioniert, sondern man findet sich gezwungenermaßen mit den Effektivitätsverlusten ab, Jie durch verschmutzte Kühler entstehen, repariert je nach Korrosionsrate entsprechend häufiger und nimmt zeitweilige Produktionsausfälle in Kauf.According to DE-OS 2447895 it is proposed to use in systems with high hydrocarbon halides and / or hydrogen sulfide impurities, a special corrosion inhibitor, which in addition to phosphates and phosphonates, a water-soluble polymer containing acrylic or methacrylic acid. It is further noted that other corrosion inhibitors containing polyphosphates lead to deposits due to the decomposition of the polyphosphates to orthophosphate. Elsewhere, it is believed that oil films on metal surfaces in principle prevent corrosion inhibition (Fundamentals of Industrial Water Treatment, Drew Corporation, I.Auflage 1980, p.73). Due to this current state of knowledge, such older problem cycles are usually not conditioned, but one finds oneself forced with the loss of effectiveness, Jie caused by contaminated radiator repaired depending on the corrosion rate accordingly more frequently and takes temporary production losses in purchasing.

Aufgrund der bekannten Tatsache, daß Kohlenwasserstoffe in Kühlkreisläufen mit einer Polyphosphatinhibierung zu einem verstärkten biologischen Wachstum führen und Mikroorganismen wiederum die Hydrolyse von Polyphosphat beschleunigen, ist die Fachwelt der Auffassung, daß ein Inhibitoreinsatz in solchem Falle nicht zum Erfolg führt. So empfiehlt RVE, Ammonia Plant Safety 19 (1977), S. 136, bei Kohlenwasserstoffeinbrüchen ein Notverfahren aufzustellen, um mit oberflächenaktiven Stoffen zuerst das Öl zu entfernen. Verschärft wird diese Auffassung an anderer Stelle, SCHMIDT, H., wasser, luft, betrieb 27 (1983) 9, S. 14, wo die Auffassung vertreten wird, daß nur saubere Metalloberflächen durch Korrosionsinhibitoren einwandfrei geschützt werden können.Because of the known fact that hydrocarbons in refrigeration cycles with polyphosphate inhibition lead to increased biological growth and microorganisms in turn accelerate the hydrolysis of polyphosphate, it is believed by the art that inhibitor use will not be successful in such cases. For example, RVE, Ammonia Plant Safety 19 (1977), p. 136, recommends setting up an emergency procedure in the event of hydrocarbon breaches in order to first remove the oil with surfactants. SCHMIDT, H., wasser, luft, op. 27 (1983) 9, p. 14, where it is believed that only clean metal surfaces can be properly protected by corrosion inhibitors.

Weiterhin ist bekannt, vor Beginn einer Rückkühlwasserkonditlonierung eine Hochdosierung (»high level application") durchzuführen. So wird z.B. in der Fachliteratur angegeben, bei einem Phosphatprogramm mit 15--30mg/1 P₂O₆-Dauerkonzentration eine Vorbehandlung mit 30-45mg/1 P₂O₈ durchzuführen. Als Zeitraum werden mehrere Tage bis einige Wochen angegeben (HELD, Kühlwasser, S.261, Vulkan-Verlag Dr.W.CIassen, Essen 1977,2. Auflage). Ebenso ist eine Vorbehandlung mitFurthermore, it is known to carry out a high-level application ("high-level application") prior to the start of a recooling-water condenser. For example, in the case of a phosphate program with 15--30 mg / 1 P ₂ O ₆ -condensation, a pretreatment with 30-45 mg / 1 P ₂ O _8. The period of time is several days to several weeks (HELD, Kühlwasser, p.261, Vulkan-Verlag Dr.W.CIassen, Essen 1977,2th edition)

15g/m³CublenKI 9g/m³ZnSO₄-7H_aO15g / m ³ CublenKI 9g / m ³ ZnSO ₄ -7H _a O

75g/m³ Grahamsches Salz75g / m ³ Graham's salt

üblich, die zwei bis sieben Tage ohne Wärmebeaufschlagung Im Kreislauf durchgeführt wird.usual, which is carried out for two to seven days without heat application in the circulation.

Nach PASTERIS, Chemical Engineering 16 (1981), S. 285-288, Ist ein zweistufiges Vorbehandlungsverfahren beschrieben, wobei eine 10-20g/l Alkalipolyphosphatlösung zur Anwendung kommt.According to PASTERIS, Chemical Engineering 16 (1981), pp. 285-288, a two-stage pretreatment process is described wherein a 10-20 g / l alkali polyphosphate solution is used.

Diese wird auf 5&-77°C erhitzt und 2-4 h durch den Wärmetauscher geleitet. Anschließend erfolgt eine Chromat-Zinksalz-Behandlung mit einer Konzentration von 1000mg/l Chromat bei 55-77⁰C und 2h.This is heated to 5 ° -77 ° C and passed through the heat exchanger for 2-4 hours. This is followed by a chromate-zinc salt treatment with a concentration of 1000 mg / l chromate at 55-77 ⁰ C and 2h.

Aus anderen Industriezweigen ist ebenfalls das Phosphatieren mit Phosphorsäurelösungen bekannt. Hierbei erfolgt eine Behandlung mit Phosphorsäurelösungen geringen Prozentgehaltes einige Minuten bis zu 1 h, um eine entsprechende Schutzschicht aufzutragen (TÖDT, Korrosion und Korrosionsschutz, S.670, Verlag Walter de Gruyter & Co., 1961,2. Auflage). Anhand des gegenwärtigen Wissensstandes ist es unklar, ob bei der sogenannten Hochdosierung nur eine Absättigung des Systems mit Korrosionsinhibitor erreicht werden soll oder ob hier eine Schutzschichtbildung beabsichtigt ist. Diese kann jedoch unter den Bedingungen eines alten Rückkühlsystems niemals vollständig sein. Die von PASTERIS beschriebene Passivierung dagegen beinhaltet eine gezielte Schutzschichtbildung, allerdings mit toxischen und kanzerogenen Substanzen. Zusammenfassend läßt sich die Auffassung der Fachwelt wie folgt darstellen:Other industries also know phosphating with phosphoric acid solutions. Here, a treatment with phosphoric acid solutions of low percentage takes a few minutes to 1 h to apply a corresponding protective layer (TÖDT, corrosion and corrosion protection, p.670, Verlag Walter de Gruyter & Co., 1961.2th edition). Based on the current state of knowledge, it is unclear whether in the so-called high dosage only a saturation of the system with corrosion inhibitor should be achieved or whether a protective layer formation is intended here. However, this can never be complete under the conditions of an old recooling system. The passivation described by PASTERIS, on the other hand, involves targeted protective layer formation, but with toxic and carcinogenic substances. In summary, the view of the experts can be described as follows:

1. Durch einen Kohlenwasserstoffgehalt im Kühlwasser wird ein ständiges mikrobiologisches Wachstum ausgelöst, daß zu Abdeckungen an den Metallflächen führt. Dadurch ist eine Korrosionsinhibierung nicht mehr möglich, wenn nicht zu dem Korrosionsinhibitor dispergierende Zusätze zugegeben werden. Andernfalls Ist im Rückkühlkreislauf durch den Einsatz eines sogenannten Öldispergators Kohlenwasserstofffreiheit herzustellen.1. A hydrocarbon content in the cooling water triggers a constant microbiological growth that leads to covers on the metal surfaces. As a result, a corrosion inhibition is no longer possible, if not to the corrosion inhibitor dispersing additives are added. Otherwise, it is necessary to produce hydrocarbon-free air in the recooling circuit by using a so-called oil dispersant.

2. Der Aufbau einer stabilen Schutzschicht unter Verwendung von Phosphatinhibitoren bei der Vorpassivierung ist nur bei Einsatz relativ hoher Konzentrationen an Inhibitoren wirkungsvoll (5-20 g/l an Alkalipolyphosphat).2. The formation of a stable protective layer using phosphat inhibitors in the pre-passivation is effective only with the use of relatively high concentrations of inhibitors (5-20 g / l of alkali polyphosphate).

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, mittels Korrosionsinhibierung bei möglichst geringem materiellen und technischen Aufwand kohlenwasserstoffhaltige Kühlwasserkreisläufe der Erdölverarbeitung zu sanieren und die Standzeiten der Apparate und Rohrleitungen erheblich zu verlängern.The object of the invention is to remediate by means of corrosion inhibition with the least possible material and technical effort hydrocarbon cooling water circuits of petroleum processing and to extend the service life of the apparatus and pipelines considerably.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kohlenwasserstoffhaltige Kühlwasserkreisläufe der Erdölverarbeitung mittels Korrosionsinhibierung zu sanieren. Insbesondere ist dabei unlegierter Stahl wirkungsvoll vor Korrosion zu schützen, wobei der Einsatz giftiger Chemikalien von vornherein auszuschließen ist und möglichst wenig unterschiedliche Chemikalien einzusetzen sind.The invention has for its object to rehabilitate hydrocarbon-containing cooling water circuits of petroleum processing by means of corrosion inhibition. In particular, unalloyed steel is effectively to protect against corrosion, the use of toxic chemicals is ruled out from the outset and as little as possible to use different chemicals.

Erfindungsgemäß werden langjährig betriebene kohlenwasserstoffhaltige Kühlwasserkreisläufe mittels eines Kombinationsverfahrens saniert, indem eine vom Kohlenwasserstoffgehalt abhängige Inhibitordosierung mit einer Polyphosphatvorbehandlung in einem ganz bestimmten Konzentrationsbereich zur Schutzschichtbildung gekoppelt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren geht davon aus, daß neben einer Korrosionsinhibierung im Rückkühlsystem eine gezielte Schutzschichtbildung an wichtigen Apparaten, wie z. B. den Wärmeübertragern, gesondert erfolgt. Hierbei sind jedoch wiederum zwei grundsätzliche Forderungen zu treffen, von deren Erfüllung entscheidend der Erfolg abhängt. Die Inhibierung in den obengenannten Kreisläufen darf weder zu einem verstärkten biologischen Wachstum führen, noch zu größeren Phosphatablagerungen. Die Schutzschichtbildung muß so stabil sein, daß ein geringer biologischer Bewuchs toleriert werden kann. Überraschend wurde gefunden, daß bei einer Vorbehandlung mit einer Natriumpolyphosphatlösung von 0,15-0,5g/l (das entspricht 100-350mg/l P₂O₆ Gesamtphosphat) über 6-24 h und bei 15-3O⁰C solche stabilen Schutzschichten entstehen, daß diese auch bei einem gewissen biologischen Wachstum im System nicht sofort zerstört werden. Allerdings ist dabei eine Polyphosphat/Phosphonatdosierung erforderlich. Diese Inhibitordosierung muß von der Kohlenwasserstoffkonzentration des Kreislaufwassers abhängig gemacht werden, um einen ausgezeichneten Effekt zu erzielen. Hierbei wurde folgendes festgestellt. Bei zu hohen Kohlenwasserstoffgehalten (>20mg/l) versagt die Inhibierung völlig, oder es wird ein unzureichender Effekt erzielt. Die Ursachen liegen einmal im Abdecken der Metallflächen durch einen Kohlenwasserstoffilm bzw. in einem enormen biologischen Wachstum, das wiederum die Hydrolyse des Natriumpolyphosphats katalysiert. Es kommt zu verstärkten Ausfällungen von Calclumphosphaten. Bei Kohlenwasserstoffgehalten Im Bereich von 2-20mg/l laufen diese Vorgänge nur in geringem Umfang ab, während bei Kohlenwasserstoffgehalten von 1-2 mg/l nur eine unbedeutende Beeinflussung erfolgt.According to the invention, hydrocarbon-containing cooling water circuits operated over many years are remediated by means of a combination process in that an inhibitor dosage dependent on the hydrocarbon content is coupled with a polyphosphate pretreatment in a very specific concentration range for protective layer formation. The inventive method is based on the fact that in addition to a corrosion inhibition in the recooling system targeted protective layer formation on important apparatus, such. B. the heat exchangers, separately. Here again, however, two fundamental requirements are to be met, on the fulfillment of which success depends crucially. The inhibition in the above circuits must not lead to increased biological growth, nor to larger phosphate deposits. The protective layer formation must be so stable that a low biological growth can be tolerated. Surprisingly, it has been found that during pretreatment with a sodium polyphosphate solution of 0.15-0.5 g / l (corresponding to 100-350 mg / l P ₂ O ₆ total phosphate) for 6-24 h and 15-3O ⁰ C such stable protective layers arise that they are not destroyed immediately even with a certain biological growth in the system. However, a polyphosphate / phosphonate dosage is required. This inhibitor dosage must be made dependent on the hydrocarbon concentration of the circulating water in order to obtain an excellent effect. The following was found. At too high hydrocarbon contents (> 20 mg / l), the inhibition fails completely or an insufficient effect is achieved. The causes are once in the covering of the metal surfaces by a hydrocarbon film or in a huge biological growth, which in turn catalyzes the hydrolysis of the sodium polyphosphate. It comes to increased precipitation of Calclumphosphaten. At hydrocarbon contents in the range of 2-20 mg / l, these processes are only slightly, while at hydrocarbon levels of 1-2 mg / l, only a minor effect.

Accordingly, be dosed

bei Kohlenwasserstoffgehalten von 2-20 mg/lat hydrocarbon contents of 2-20 mg / l

Phosphonatmit 4-9 mg/l P₂O₆ undPolyphosphatmit 5-10mgP₂O₆ und bei Kohlenwasserstoffgehalten von 1-2 mg/lPhosphonatmit 4-9 mg / l P ₂ O ₆ undPolyphosphatmit 5-10mgP ₂ O ₆ and at hydrocarbon concentrations of 1-2 mg / l

Phosphonatmit 4-9 mg/lP₂O₆ undPolyphosphatmit 3-5 mg/lP₂O₆.Phosphonate with 4-9 mg / lP ₂ O _{6 and} polyphosphate with 3-5 mg / lP ₂ O ₆ .

Are heat exchangers, as indicated above, locally passivated and in a Rückkühlwassersystem with the also above

angegebenen Dauerbehandlung eingebaut, so werden technische Korrosionsraten an unlegiertem Stahl von Null erreicht(lineare Korrosionsgeschwindigkeit von :S0,01 mm/t).technical grade of corrosion on unalloyed steel of zero is reached (linear corrosion rate of: S0.01 mm / t).

Pretreatment without continuous treatment does not lead to the desired goal as well as a long-term treatment without Pretreatment. The process makes it possible to obtain a product through constant corrosion and associated product leaks as well as biological Growth to become highly unstable recooling system of oil processing within a year to rehabilitate. This proves that an existing prejudice of the professional world has been overcome. The following embodiments illustrate the results achieved in the application of the technical solution results. embodiments example 1 In a recooling plant with a circulation rate of 9000 m ³ / h, the corrosion rate on corrosion samples became

unlegiertem Stahl ermittelt (nach 35 Tagen). Das Rückkühlwerk versorgt sowohl eine Erdöldestillation als auchunalloyed steel (after 35 days). The recooling unit supplies both a petroleum distillation and

Reformer equipment. The circulating water showed the following quality:

pH 7,6pH 7.6

m-Wert 2,1 mValm-value 2.1 mVal

Total hardness 23.7 ° d H Chloride content 145mg / ICI ' Sulphate content: 304 mg / l SO ₄ "

Kohlenwasserstoffgehalt Warmwasser 58mg/lHydrocarbon content hot water 58mg / l

Cold water 25mg / l

Korrosionsgeschwindigkeit Warmwasser 0,16 mm/aCorrosion rate hot water 0.16 mm / a

Cold water 0.10 mm / a Corrosion inhibitors were not used here. Example 2

In dem gleichen Rückkühlwerk wurde nach Absinken des Kohlenwasserstoffgehaltes eine Inhibitorkombination von Natriumpolyphosphat und 1-Hydroxy-1,1-äthandiphosphonsäure verwendet. Die Korrosionsgeschwindigkeit wurde nach 29 Tagen an Proben aus unlegiertem Stahl ermittelt.After lowering the hydrocarbon content, an inhibitor combination of sodium polyphosphate and 1-hydroxy-1,1-ethanethiphosphonic acid was used in the same recooling plant. The corrosion rate was determined after 29 days on unalloyed steel samples.

The circulating water showed the following quality:

pHpH 7,87.8 3mg/l3mg / l 0,06 mm/a0.06 mm / a 9,0 mg/l P₂O₆ 9.0 mg / l P ₂ O ₆ m-Wertm-value 1,8mVal1,8mVal 3mg/l3mg / l 0,023 mm/a0.023 mm / a 7,8 mg/l P₂O₆ 7.8 mg / l P ₂ O ₆ Gesamthärtetotal hardness 19,4°dH19.4 ° dH organisches Phosphatorganic phosphate Chloridgehaltchloride content 171mg/ICI'171mg / ICI ' anorganisches Phosphatinorganic phosphate 62,5%62.5% KohlenwasserstoffgehaltHydrocarbon content Korrosionsgeschwindigkeitcorrosion rate 77,0%77.0% Warmwasserhot water Warmwasserhot water Kaltwassercold water Kaltwassercold water Inhibitorgehalteinhibitor concentrations

Only a slight corrosion inhibition can be detected. Example 3 To determine the fouling behavior of a heat exchanger, a heat exchanger of the recooling system

hinsichtlich seines Verschmutzungsverhaltens langzeitlich überwacht. Hierbei handelte es sich um einenmonitored in terms of its pollution behavior long-term. This was a

Diesel fuel circuit cooler. The heat exchanger surface was 49.6 m ² . Produk.yeschwindigkeit Wp 0.22 <Wp <0.25m / s. Recooling water velocity W _k 1.2 <W _k <1.6 m / s.

Das Rückkühlwasser, das den Wärmetauscher rohrseitig durchströmte, wurde mit dem erfindungsmäßigen Verfahren konditioniert. Folgende Foulingfaktoren wurden ermittelt:The recooling water, which flowed through the heat exchanger on the tube side, was conditioned with the process according to the invention. The following fouling factors were determined:

Zeitpunkt der MessungTime of measurement

Foulingfaktor in (m²hK/kcal)Fouling factor in (m ² hK / kcal)

Beginn der KonditionierungBeginning of conditioning 0,002000.00200 nach 1 Monatafter 1 month 0,002150.00215 nach 2 Monatenafter 2 months 0,002000.00200 nach 6 Monatenafter 6 months 0,002150.00215 nach 10 Monatenafter 10 months 0,002250.00225

Beispiel 4-11Example 4-11

Es wurden bei jedem Beispiel fßnf Probebleche derGrößeiOOmm χ 50mm χ 2 mm aus St 38 b-2 verwendet. Die in Tabelle 1 angegebenen Korrosionsgeschwindigkeiten sind demzufolge Mittelwerte aus fünf Einzelwerten.In each example, five sample plates of size 100mm χ 50mm χ 2mm from St 38b-2 were used. The corrosion rates indicated in Table 1 are therefore average values of five individual values.

Die Probebleche wurden mit 10%iger Salzsäure unter Zusatz von 0,3% eines handelsüblichen Beizinhibitors gebeizt. Nach dem Spülen und Trocknen wurden die Massen bestimmt. Die Vorbehandlungen erfolgten anschließend im Labor. Es wurden mit Schwedter Trinkwasser (120mg/l Ca) die entsprechenden Lösungen hergestellt. Die Proben wurden 24h der Vorbehandlungslösung ausgesetzt, wobei die Lösungen 24h gerührt wurden. Anschließend wurde das Probematerial im Kaltwassersaugkanal des gleichen Rückkühlwassersystems der Beispiele 1-3 exponiert.The sample plates were pickled with 10% hydrochloric acid with the addition of 0.3% of a commercial Beizinhibitor. After rinsing and drying, the masses were determined. The pretreatments then took place in the laboratory. The corresponding solutions were produced with Schwedt's drinking water (120 mg / l Ca). The samples were exposed to the pretreatment solution for 24 hours, with the solutions being stirred for 24 hours. Subsequently, the sample material was exposed in the cold water suction channel of the same recooling water system of Examples 1-3.

In dem Rückkühlsystem befand sich ein Kreislaufwasser mit folgenden durchschnittlichen Analysenparametern:In the recooling system was a circulating water with the following average analysis parameters:

Kohlenwasserstoffgehalt 3mg/lHydrocarbon content 3mg / l

pHpH 7,97.9 m-Werim-Weri 2,2mVal2,2mVal GesarnthärteGesarnthärte 25,4°dH25.4 ° dH Chloridchloride 240mg/ICI'240mg / ICI ' anorg. Phosphatanorg. phosphate 7,3 mg/l P₂O₆ 7.3 mg / l P ₂ O ₆ org. Phosphatorg. phosphate 5,8 mg/1 P₂O₆ 5.8 mg / 1 P ₂ O ₆ Schwebstoffesuspended 18 mg/118 mg / 1

Table 1

BeispieleExamples Vorbehandlungslösungpretreatment solution pH-WertPH value Temp.Temp. Dauerduration KorrosionsgeKorrosionsge mg/l P₂O₆ mg / l P ₂ O ₆ (⁰O( ⁰ o (h)(H) schwindigkeitspeed unbehandeltuntreated mm/amm / a 44 6,86.8 2525 2424 0,0450,045 55 68006800 6,76.7 2525 2424 0,0520,052 66 34003400 6,76.7 2525 2424 0,0480.048 77 13601360 6,66.6 2525 2424 0,0380,038 88th 680680 6,16.1 2525 2424 0,0170,017 99 340340 6,36.3 2525 2424 0,0090.009 1010 136136 6,66.6 2525 2424 0,0050.005 1111 6868 unbehandeltuntreated 0,0210,021 1212 6,56.5 2525 2424 0,0380,038 1313 136136 6,56.5 2525 66 0,0090.009 1414 136136 0,0110.011

Beispiel 9 und 10 zeigen die besten Ergebnisse bezüglich der Schutzschichtbildung. Aus den Beispielen 5-8 ist ersichtlich, daß bei höheren Konzentrationen schlechtere Ergebnisse erreicht werden, obwohl nach den Aussagen der Fachwelt und gemäß des bekannten Standes der Technik zu erwarten gewesen wäre, daß bei der Vorbehandlung höhoro Konzentrationen an Natriumpolyphosphat zur besseren Schutzschichtbildung führen.Examples 9 and 10 show the best results in terms of protective layer formation. From Examples 5-8 it can be seen that at higher concentrations worse results are achieved, although according to the experts and according to the known prior art would have been expected that in the pretreatment höhoro concentrations of sodium polyphosphate lead to better protective layer formation.

Beispiele 12-14Examples 12-14

Die Behandlung der Proben erfolgte analog der Beispiele 4-11. Die Expositionsdauer betrug 39d.The treatment of the samples was carried out analogously to Examples 4-11. The exposure duration was 39d.

Das Kreislaufwasser hatte folgende Zusammensetzung:The circulating water had the following composition:

pH-WertPH value

8,08.0

anorg. Phosphat 6,4 mg/l P₂O₆ anorg. Phosphate 6.4 mg / l P ₂ O ₆

m-Wertm-value 2,3mVal2,3mVal org. Phosphatorg. phosphate 9,2 mg/l P₂O₆ 9.2 mg / l P ₂ O ₆ Gesamthärtetotal hardness 22,6°dH22.6 ° dH SchwebstoffoSchwebstoffo 16 mg/l16 mg / l Chloridgehaltchloride content 179mg/ICI'179mg / ICI ' Kohlenwasserhydrocarbon stoffgehaltoxygen content 3 mg/l3 mg / l

Die Korrosionsraten sind in der Tab. 1 angersben.The corrosion rates are shown in Table 1.

Example 15

In dem gleichen Rückkühlwerk wurde nach weiterem Absinken des Kohlenwasserstoffgehaltes eine niedrigere Inhibitorkonzentration als im Beispiel 2 eingesetzt.In the same recooling plant, after a further decrease in the hydrocarbon content, a lower inhibitor concentration than in Example 2 was used.

Die Proben aus unlegiertem Stahl wurden vor dem Einsatz in das Rückkühlsystem einer vierundzwanzigstündigen Natriumpolyphosphatbehandlung (0,2g/l) ausgesetzt.The unalloyed steel samples were subjected to a twenty-four hour sodium polyphosphate treatment (0.2 g / l) prior to use in the recooling system.

Die Korrosionsgeschwindigkeit wurde nach 28 Tagen ermittelt.The corrosion rate was determined after 28 days.

pH-Wert m-Wert Gesamthärte ChloridgehaltpH value m value total hardness chloride content 7,9 2,0mVal/l 23,8°dH 265mg/ICr7.9 2.0mVal / l 23.8 ° dH 265mg / ICr Schwobstoffe Kohlenwasser· stoffgehaite Warmwasser KaltwasserFloors Hydrocarbons Hot water Cold water 0,01 mm/a 0,01 mm/a0.01 mm / a 0.01 mm / a 12 mg/1 2mg/l 2 mg/112 mg / l 2 mg / l 2 mg / l Inhibitorgehalt:Inhibitor content: organischas Phosphat 4,2 mg/1 anorganisches Phosphat 4,3 mg/1Organic Phosphate 4.2 mg / 1 Inorganic Phosphate 4.3 mg / 1 P₂O₆ PjO₆ P ₂ O ₆ PjO ₆ Korrosionsgeschwindigkeit: Kaltwasser WarmwasserCorrosion rate: cold water hot water

Beispiel 16-18Example 16-18

In a pilot circuit with a small tower and a. Experimental heat exchanger at a circulation rate of 10OOI / h

wurden vorbehandelte Probebleche, wie in Beispiel 10 beschrieben, eingesetzt. Dem Kühlkreislauf wurden alspretreated sample sheets were used as described in Example 10. The cooling circuit was called

Inhibitor combinations the following chemicals added: Example 16 K ₆ P ₃ O ₁₀ and i-hydroxy-ethane-1J-diphosphonic acid Example 17 Na ₆ P ₃ O, o and aminotrimethylene phosphonic acid Example 18 Na ₅ P ₃ Oi ₀ and 1-hydroxy-ethane-1,1-diphosphonic acid The analytical parameters and corrosion rates in the cold water were as follows: (averages) example Example 17 Example 18

pH-WertPH value mVal/lmeq / l 7,87.8 m-Wertm-value °dH° dH 1,81.8 Gesamthärtetotal hardness mg/ICI¹ mg / ICI ¹ 40,440.4 Chloridchloride mg/1 P₂O₆ mg / l P ₂ O ₆ 165165 anorg. Phosphatanorg. phosphate mg/1 P₂O₆ mg / l P ₂ O ₆ 5,15.1 org. Phosphatorg. phosphate mg/1mg / 1 4,44.4 Schwebstoffesuspended mg/1mg / 1 1010 Kohlenwasserstoffehydrocarbons 1212

Corrosion rate in cold water n.-ch

3Od mm/a 0,0093Od mm / a 0.009

8,0 2,1 32,5 166 5,9 6,0 8 58.0 2.1 32.5 166 5.9 6.0 8 5

0,0130,013

7,9 2,1 40,3 187 4,0 7,1 5 27.9 2.1 40.3 187 4.0 7.1 5 2

0,0080,008

Claims

1. A process for the remediation of hydrocarbon-containing cooling water circuits by means of two-stage treatment, consisting of a pretreatment with sodium polyphosphate and a continuous treatment with polyphosphate / phosphonate combination, characterized in that in long-term operated hydrocarbon-containing cooling water circuits, the pretreatment at temperatures of 15-3O ⁰ C over a period of 6- 24 h with 100-350 mg / l P ₂ O ₆ of sodium polyphosphate and the continuous treatment at Koiilenwasserstoffgehalten 2-20 mg / l with 5-10 mg / l P ₂ Oe of polyphosphate and 4-9mg / l Ρ ₂ Οεβη phosphonate and at hydrocarbon contents of 1-2 mg / l with 3 to ₅ mg / l P ₂ O ₅ to polyphosphate and 4-9 mg / l P ₂ O ₅ to phosphonate.

2. The method according to claim 1, characterized in that are used for the duration treatment as polyphosphate sodium polyphosphate ((NaPO ₃ ) ^ ₁₂ ) and as phosphonate 1 hydroxy-ethane-1,1-diphosphonic acid.