DD282361A7 - Verfahren zur herstellung eines inkrustationsinhibitors - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Inkrustationsinhibitors auf der Basis von Natriumpolyphosphat als Waschzusatz, der die Aufgabe hat, Haertebildnerablagerungen auf der Waesche und in der Waschmaschine bei Verwendung harter Waschwasser zu verhueten. Erfindungsgemaesz wird Natriumpolyphosphat unter Verwendung von Polypropylenoxidpolyoxyethylenen granuliert, wobei ein synergistisch hoeheres Kalkbindevermoegen als das der Summe der Einzelkomponenten entsteht.{Inkrustationsinhibitor; Natriumpolyphosphat; Waschzusatz; Haertebildnerablagerungen; Waesche; Waschmaschine; Hartwasser; Polypropylenoxidpolyoxyethylen; Synergismus; Kalkbindevermoegen}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Inkrustationsinhibitors auf der Basis von Natriumpolyphosphat, der als Waschzusatz zur Verhütung von Härtebildnerablagerungen auf der Wäsche und in der Waschmaschine bei Verwendung harter Wässer dient.
Inkrustationsinhibitoren haben beim Waschen die Aufgabe, Härtebildner in der Waschflotte in einen solchen Zustand zu versetzen und zu halten, aus dem sie sich nicht auf der Wäsche und in der Waschmaschine ablagern können. Dies wird auch von den builderhaltigen (festen) Waschmitteln bei härteren Wässern nur unvollkommen erreicht, da Ablagerungen von Härtebildnern damit schon bei einer geringeren Erdalkalihärte als 3,6mmol CaO/l (entsprechend etwa 20° deutscher Härte) auftreten, indem das Komplexierungsvermögen der Waschmittel nicht ausreichend ist. Inkrustationsinhibitoren gewinnen als Waschzusätze an Bedeutung durch zunehmende Marktanteiligkeit von Waschmitteln mit verringertem Phosphatbuildergehalt.
So werden bekanntermaßen unter Verwendung von Waschmitteln mit Alumosilikaten mit Zeolith-Struktur als Builder signifikant höhere Aschewerte der Wäsche erhalten und es wird eine Verringerung des Waschvermögens gegenüber phosphatbuilderhaltigen Waschmitteln in Kauf genommen, was bisher auch durch Einsatz von sog. Co-Builders noch nicht befriedigend behoben werden konnte.
Als mit Erdalkalien komplexbildende Wirkstoffe werden technisch vor allem die Alkalisalze der Polyphosphorsäure, Phosphonsäuren, Aminopolycarbonsäuren und Polyhydroxycarbonsäuren verwendet.
Überragende Komplexbildner sind die Natriumpolyphcsphate (NaPO3Jn mit η = > 7 bis 24 geblieben, da sie neben einem hohen Erdalkalibindevermögen überaus positiv auf die waschtechnischen Eigenschaften der meisten Waschmittel wirken, d. h. sie fördern das Waschvermögen. Der Einsatz der Natriumpolyphosphate η > 7 bis 24 bleibt jedoch weitgehend den Waschzusatzmitteln vorbehalten, da sie sehr hydrolyseempfindlich sind und im Prozeß der üblichen Waschmittelherstellung an Wirksamkeit erheblich einbüßen.
Meist verwendeter Phosphatbuilder in festen Waschrnitteln ist Pentanatriumtriphosphat (n = 3), das jedoch ein deutlich geringeres Kalkbindevermögen gegenüber den vorgenannten Natriumpolyphosphaten besitzt.
Die aus ökologischer Sicht motivierte Reduzierung des Phosphateinsatzes in Waschmitteln erstreckt sich auch auf die Waschzusatzmittel. So wird in der DE-OS 2.756.732 der Einsatz von Alumosilikaten in Verbindung mit Natriumpolyphosphat vorgeschlagen, in der DE 3.120.744 wird auf Natriumpolyphosphat vollkommen verzichtet und Alumosilikat in Verbindung mit deutlich mehr als 5Ma.-% Aminopolycarbonsäure und zusätzlich Hydroxyccrbonsäuren eingesetzt. Das phosphatfreie Erzeugnis ist jedoch zufolge eines hohen Gehaltes an Aminopolycarbonsäuren, wie Tri-, Tetra- und Pentacssigsäuren, ökologisch noch bedenklicher, so daß den Natriumpolyphosphaten in den Inkrustationsinhibitoren keine qualitativ adäquate Alternative gegenübersteht und sie nach wie vor von großem Interesse sind.
Erstaunlicherweise ist in der Literatur kein Hinweis zu finden, wie das Erdalkalibindevermögen der Alkalipolyphosphate in wäßriger Lösung, gemessen als Kalkbindevermögen in mg CaO/g, synergistisch beeinflußt worden kann, vielmehr orientieren sich alle Vorschläge an der weitgehenden Erhaltung des Kalkbindevermögens bei der Granulierung der technisch als Kristallmehl anfallenden hygroskopischen Natriumpolyphosphate der Kettenlänge η > 7, die unter den Bedingungen der Granulierung und Nachbehandlung sehr leicht hydrolytisch gespalten oder endständig über niederpolymere Phosphate 2u den Orthophosphaten unter Verlust an Kalkbindevermögen abgebaut werden.
Handelsübliche Inkrustationsinhibitoren auf Oasis Natriumpolyphosphat werden als Waschzusatzmittel teilhydrolysiert oder mit Begleitstoffen vergesellschaftet zur Minderung der Hygroskopizität und Erhaltung der Rieselfähigkeit angeboten. Bekannte wasserlösliche Begleitstoffe sind Alkalicarbonate und -sulfate, als wasserunlösliche dienen synthetische und auch natürliche Schichtsilikate.
Das Kalkbinde- und dispergiervermögen von Natriumpolyphosphat enthaltende Kombinationen war bisher nach dem Granulierungsprozeß stets mehr oder weniger, aber in jedem Fall kleiner als das der Summe der Einzelkomponenten vor der Granulierung.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpolyphosphat enthaltenden Inkrustationsinhibitoren mit vermindertem Natriumpolyphosphatgehalt, ohne daß der dadurch bedingte Verlust an Kalkbindevermögen durch einen notwendigen Einsatz anderer bekannter Komplexbildner ersetzt werden muß.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrundo, ein Verfahren zur Erhöhung des Kalkbindevermögens von Natriumpolyphosphaten der allgemeinen Formel (NaPO3In, wobei η > 7 < 24 ist, enthaltenden Inkrustationsinhibitoren unter Granulation der Natriumpolyphosphate enthaltenden Mischungen zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Natriumpolyphosphate in Gegenwart von Polypropylenoxidpolyoxyethylenen aus Polypropylenoxid der Molmasse von 1000 bis 2500 mit 10 bis 80Ma.-% Ethylenoxidgruppen, deren Trübungspunkt unter 1CO0C liegt, granuliert und in üblicher Weise nachbehandolt wird. Die Anteiligkeit der Polypropylenoxidpolyoxyethylene beträgt dabei weniger als 20 Ma.-% der Natriumphosphatmenge. Zweckmäßig erfolgt die Einbringung der Polypropylenoxidpolyoxyethylene über die Granulierflüssigkeit. Da jedoch diese erst mit relativ hohen Wassermengen niedrigviskose Lösungen bilden und hohe Wasseranteile ungünstig bei der Granulierung und Trocknung auf Kalkbindevermögen der Polyphosphate wirken, werden niedrigviskose Emulsionen von zweckmäßigerweise ein niederpolymeres Polyethylenoxid enthaltenden konzentrierten Lösungen von Natriumnitrilotriacetat, Natrium-Aminotrimethylenphosphat oder Fettalkoholpolyoxyethylenethersulfat mit Polypropylenoxidpolyoxyethylen bei Temperaturen von 20 bis 5OX verwendet oder die reinen Polypropylonoxidpolyoxyethylene werden bei Temperaturen von 60 bis 80°C versprüht.
Zusätzlich können die Mischungen funktioneile Zusatzstoffe eingearbeitet werden wie Komplexbildner, die ein Erdalkalibindevermögen besitzen, wie die Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren, Phosphonsäuren, Polyhydroxycarbonsäuren, ferner Alkalicarbonate und -sulfate, Schaumdepressoren, Alkalisilikate, Parfümierungsstoffe, Granulierhilfsmittel.
Geeignet sind Polypropylenoxidpolyoxyethylene, deren Polypropylenoxidkomponente bei einer mittleren Molmasse von 1000 bis 2500 liegt und die bei einem mittleren Ethylenoxidgruppenanteil von 10 bis 80Ma.-% unterschiedliche Bandbreitenverteilungen haben, wobei vorzugsweise der Trübungspunkt 1000C nicht überschreitet. Überraschend ist, daß unter Anwendung schon von geringen Anteilen des erfindungsgemäßen Zusatzes der Polypropylenoxidpolyoxyethylene im Gemisch mit Natriumpolyphosphaten deutlich höhere Kalkbindewerte ermittelt werden, als dies zu erwarten war. Das gilt auch bei Anwesenheit von anderen ionogenen und nichtionogenen Tensiden von komplexbildenden Stoffen, die einen vergleichbaren Synergismus nicht zeigen. Der durch die Anwesenheit der Polypropylenoxidpolyoxyethylane bewirkte synergistische Effekt tritt bei Natriumpolyphosphaten im Bereich mittlerer Kettenlänge besonders positiv in Erscheinung.
Der Prozeß der Granulation erfordert nicht notwendigerweise die nachfolgende Anwendung einer Drehrohrtrocknung, wenn auf wasserarme oder -freie Granulierflüssigkeit orientiert wird. Vorteilhaft ist jedoch die Nachbehandlung in einem unbeheizten Drehrohr, die der Vereinheitlichung der Granalienausbildung dient. Dieser Prozeß wird durch Temperaturerhöhung gefördert, so daß Durchsatzerhöhungen möglich sind.
Granulierflüssigkeiten mit hohem Wassergehalt erfordern bekanntermaßen eine rasche Trocknung bei hohen Lufttemperaturen, um dem Prozeß der Hydrolyse «irksam zu begegnen und sind deshalb zu vermeiden. Die erhaltenen Produkte sind gut rieselfähig, neigen nicht zum Zusammenbacken bei der Lagerung und lösen sich rasch und vollständig in Wasser. Der Lösungsprozeß wird noch beschleunigt, wenn neben den Alkaüssizen der Kohlensäure ein saures Salz, z. B. Dinatriumhydrogendiphosphat, dem Natriumpolyphoshphat zugemischt werden. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
Auf einem Granulierteller werden ein Kristallmehlgemisch aus 60Ma.-Teilen Natriumpolyphosphat (NaPO3In mit η > 7 < 14 und einem Kalkbindevermögen (KBV) von 164,7mg CaO/g (Beispiel 1 bis 5 sowie 7 und 8) und 40Ma.-Teilen Natriumbicarbonat unter Verwendung der in Tabelle „Versuchsanstellungen" genannten Granulierflüssigkeit, die zuvor auf eine in der gleichen Tabelle genannte Temperatur gebracht worden ist, auf einem Tellergranulator granuliert und das Produkt im mit Einbauten ausgerüstetem Drehrohr in üblicher Weise einer Nachgranulation unterworfen, wobei das Drehrohr zur Beschleunigung des Prozesses im Gegenstrom mit erwärmter Luft beschickt wird.
Im Beispiel 6 hat das eingesetzte Natriumpolyphosphat eine Kettenlänge η > 7 < 24 und ein KBV von 192,6mg CaO/g.
Die Bestimmung des KBV erfolgte nephelometrisch, indem die wäßrige Lösung des Prüfkörpers bei einem konstant gehaltenen pH-Wert von 6,0 in Gegenwart von Natriumoxalat mittels einer Calciumchloridlösung bei einer Temperatur von +200C bis zur bleibenden ersten Trübung titriert wird.
Das theoretische KBV errechnete sich als die Summe des KBV der einzelnen Komponenten, die nach der vorgenannten Methode bestimmt worden war.
Aus dem Vergleich der theoretischen mit den ermittelten KBV ergibt sich der Zuwachs bzw. Verlust, der auf den theoretischen Wert bezogen in % angegeben wird. Aus der Gegenüberstellung der Versuchsergebnisse geht hervor, daß nur die Polypropylenoxidpolyoxyethylen (PO-EO) enthaltenden Produkte ein höheres KBV gegenüber dem theoretischen Wert aufweisen.
-3- 282 3fi1
Versuchsanstellungen:
(Angegeben ist die Zusammensetzung dor Granulierlösung in Ma.-%)
Granu-
lierkom- Versuchs-Nr.
ponente 12 3 4 5 6 7 8
I - 43,5 36 41 100 7,5 - 45
II - _. - - 19,5 -
III - 13 10 9,5 - 7,5 - 10
Va 100 43,5 - 67,2
Vb --36- -- --
Vc ___30--_-
Vd _______ 45
Wasser | — | — | - | — | — | 75 | 33,3 | 100 | - |
Verarbeitungs- femperalur ("C) | 75 | 30 | 45 | 40 | 55 | 22 | 40 |
Einsatzmenge
(Ma-TeNe) 5 15 20 10 20 15 10 15
I = wäßrige Lösung von Trinatriunnitrilutriacetat325g/I
II = Fettalkoholpolyoxyethylenethersulfat aue Fettalkohol der Kettenlänge Ci2 bis C« mit 2 bis 3 EO-Gruppen als 28%ige wäßrige Lösung.
III = Niederpolymeres Polyoxyethylen der Molekularmasse 150 bis 600
IV = Aminotrimethylenphosphonatlösung, hergestellt aus 42 Ma.-Teilen einer 32%igen wäßrigen Aminotrimethylenphosphonsäurelösung und
58Ma.-Teileneiner30%igen Natronlauge
Va= PO-EO aus Polypropylenoxid (PO) der Molmasse 1700 mit 30% EO-Gruppen.
Trübungspunkt 320C
Vb= PO-EO aus PO der Molmasse 2 000 mit 20% EO-Gruppen.
Trübungspunkt 26CC
Vc= PO-EO aus PO der Molmasse 2 000 mit 40% EO-Gruppen.
Trübungspunkt 6O0C
Vd = PO-EO mit PO der Molmasse 2300 mit 80% EO-Gruppen.
Trübungspunkt 98°C.
Versuchsergebnisse:
1 | 2 | 3 | Versuchs-Nr. | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
105 | 115 | 118 | 110 | 117 | 115 | 106 | 115 | ||
Ausbeute (Ma.-Teile) | 92 | 93,5 | 93,5 | 93,5 | 96 | 105 | 93 | 93 | |
KBVtheor." | 107 | 107 | 107 | 101 | 93 | 113 | 89 | 103 | |
KBV ermittelt" | +16,3 | + 14,4 | +11,2 | +8,0 | -3,2 | +7,6 | -3,2 | + 12,9 | |
KBV-Zuwachs(%) | |||||||||
1 KBV in mg CaO/g Substanz
Die erhaltenen Produkte Nr. 1 bis 4,6,8 waren gut rieselfähig und zeigten keine Neigung zum Verbacken. Bei den Versuchen Nr. 5 und 7 mußte im Drehrohr mit Heißluft von 1400C getrocknet werden.
Ein Anteil an Wasser wirkte auf den durch den PO-EO-Anteil erzeugten synergistischen Effekt bremsend.
Ohne Gegenwart von PO-EO wird koin KBV-Zuwachs beobachtet.
Die Praxiswirksamkeit der synergistischen Beeinflussung des KBV von Natriumpolyphosphat durch die Vergesellschaftung mit PO-EO wurde durch vergleichende Prüfung der Inkrustation metallischer Oberflächen durch Härtebildner aus Wasser der Erdalkalihärte von 35°dH bei bis zu 50 Waschzyklen im Vergleich zu einem handelsüblichen Inkrustationsinhibitor, der Natriumpolyphosphat der Kettenlänge η > 7 < 24 enthält, untersucht und dabei ermittelt, bei welcher Polyphospatminderung analoge Inkrustationsinhibitoreffekte erzielt werden. Geprüft wurden die Härtebildnerablagerungen auf metallischen, erhitzten Oberflächen aus Chrom-Nickel-Stahl (Heizschlangen) mit folgenden Flottenkonzentrationen unter Simulation des Waschvorganges:
5 g/l Standardwaschmittel TGL10446/05 mit 3g/l Inkrustationsinhibitor
Zyklus | Flottenzusammen | Ablagerungen nach |
Nr. | setzung | 50 Waschzyklen |
1. | Standard-Waschmittel | 1133 mg = 100 |
ohne Zusatz | ||
2. | Standard-Waschmittel mit | |
handelsüblichen Inkrustations | ||
inhibitor 52,5% P2O6-Gehalt | 80 mg = 7,0 | |
3. | Standard-Waschmittel mit | |
Versuch-Nr. 1 (34,4%P2O6-Gehalt) | 79 mg = 6,9 | |
4. | Standard-Waschmittel mit | |
Versuch-Nr. 2 (32,6% P2O6-Gehalt) | 87 mg = 7,7 |
Durch Verringerung des Phosphatgehaltes um 18% im Produkt werden bei Versuch-Nr. 1 (Zyklus Nr.3) mit 4,8% Ma.-% PO-EO gleiche Inkrustationswerte erhalten wie mit dem Vergleichserzeugnis (Zyklus 2).
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Inkrustationsinhibitors auf der Basis von Natriumpolyphosphat (NaPO3) mit η > 7 < 24, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumpolyphosphat in Gegenwart von 3 bis 17Ma.-%, bezogen auf Natriumpolyphosphat, Polypropylenoxidpolyoxyethylenen aus Polypropylenoxid der Molmasse 1000 bis 2500 mit 10 bis 80Ma.-% Ethylenoxidgruppen, deren Trübungspunkt 1000C nicht überschreitet, in bekannter Weise granuliert wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylenoxidpolyoxyethylen für sich oder, im Gemisch mit niederpolymeren Polyoxyethylen, wäßrigen Lösungen aus Natriumnitrilotriacetat, Natriumaminotrimethylenphosphat und bzw. oder Fettalkoholpolyoxyethylenethersulfat bei Tempteraturen von 30 bis 75°C auf das Feststoffgemisch aufgesprüht wird.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumpolyphosphat im Gemisch mit festen Zusatzstoffen granuliert wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD31316988A DD282361A7 (de) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | Verfahren zur herstellung eines inkrustationsinhibitors |
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DD (1) | DD282361A7 (de) |
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