DD281210A5 - Verfahren zur zweistufigen destillativen aufarbeitung von verunreinigten dimethylformamid-wasser-gemischen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Rueckgewinnung von Dimethylformamid aus waeszrigen Loesungen, die bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymeren nach dem Loesungspolymerisationsverfahren mit anschlieszender Naszverspinnung anfallen und spezifische salzartige Verunreinigungen enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dasz die Kristallisation der Verunreinigungen im Sumpf der Vorkolonne stattfindet. Die Betriebsdruecke betragen 7-9 kPa in der Vorkolonne und 50-60 kPa in der Nachkolonne. In der Vorkolonne werden 70-75% und in der Nachkolonne 25-30% des insgesamt abzutreibenden Wassers entfernt. Der fluessige und dampffoermige Teil des Einlaufes beider Kolonnen wird jeweils getrennt nach dem in der Kolonne vorliegenden Konzentrationsprofil zugefuehrt.{Destillation mit Waermerueckgewinnung; Acrylnitrilpolymere; Dimethylformamid; Naszspinnverfahren; destillative Aufarbeitung; Rueckgewinnung}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur zweistufigen destiliativen Aufarbeitung von verunreinigten Dimethylformamid-Wasser-Gemischen, die bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymeren nach dem Lösungspolynierisationsverfahren mit anschließender Naßverspinnung anfallen und spezifische salzartige Verunreinigungen enthalten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß bei der Destillation von Flüssigkeitsgemischen bestimmte technische Maßnahmen zur Senkung des !Energieverbrauchs angewendet werden, z.B. mehrstufige Destillationssysteme mit unterschiedlichen Betriebsdrücken in den einzelnen Kolonnen, Wärmepumpen, Brüdenverdichter u.a. Es geht dabei jeweils um die Nutzbarmachung der in den Kopfproduktdämpfen enthaltenen Wärmemengen zur Vorwärmung des Einlaufgemisches oder zur Beheizung des Sumpfes der gleichen oder einer anderen Kolonne. Diese prinzipiellen Möglichkeiten kann man bei vielen Trennaufgaben anwenden. Sie sind in der Literatur ausführlich beschrieben worden (z. B. Chemische Technik 9/1980, S.448-454: 11/1980, S. 563-567; 6/1981,

Bei der Herstellung von Acrylfasern nach dem Lösungspolymerisationsverfahren mit anschließender Naßverspinnung fällt ein Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel an, das in den meisten Fällen Dimethylformamid (DMF) ist.

Verfahrensbedingt enthält dieses Gemisch niedermolekulare Polymeranteile, organische Verunreinigungen und verschiedene salzartige Verbindungen, die Bestandteile oder Zerfallsprodukte von Katalysatoren, Stabilisatoren und anderen Komponenten der Polymerisationsreaktion darstellen und über den Fällungsprozeß in die Destillatinskolonne gelangen. Ihr Anteil im Gemisch betr.igtO,1 bis 1,0M%. Besonders kritisch ist der Anteil anorganischer Verbindungen und Zerfallsprodukte auf Grund ihrer geringen Löslichkeit in DMF und der damit verbundenen Gefahr von Verkrustungen und Ablagerungen in Rohrleitungen und Apparaten.

Um das zurückzugewinnende Lösungsmittel in hoher Qualität ohne Verunreinigungen erhalten zu können, muß es den Kolonnen als dampfförmige Seitenfraktion entnommen werden. Der Energieinhalt dieses Produktdampfes wird in der Regel zuc Vorwärmung und Teilverdampfung des Einlaufproiluktes der Kolonne ausgenutzt, so daß sich die Möglichkeiten zur weiteren Aufnahme von Energie aus Kopfproduktdämpfen bereits einschränken.

Bei der Lösung eines zweistufigen Destillationssystems für dia Aufarbeitung der verunreinigten DMF-Wasser-Gomische unter Berücksichtigung der genannten Anforderungen eigeben sich erhebliche technisch-technologische Probleme. Wird eine der beiden Kolonnen mit Atmosphärendruck betrieben, vim Kopfproduktdämpfe mit ausreichendem Ternperaturniveau zur Beheizung der zugehörigen Vakuumkolonne zu erhalten, ist damit zu rechnen, daß sich im Sumpf der atmosphärischen Kolonne unter dem Einfluß der darin angereicherten Feststoffkörper und Zersetzungsprodukto Bedingungen einstellen, die neben den bekannten Einflußfaktoren wie Temperatur, Verwei'.zeit, Säuregehalt und Grad ihrer Dissoziierung zu einem sprunghaften Anstieg der hydrolytischen Zersetzung des Lösungsmittels DMF führen.

Setzt man demgegenüber diese Kopfproduktdämpfe zur Teilverdampfung des Einlaufgemisches der Vakuumkolonne ein, so kommt es in dem entsprechenden Wärmeübertrager durch die bevorzugte Teilverdampfung des leichtersiedenden Wasseranteiles an den Heizflächen zu einer vorzeitigen Kristallisation von wasserlöslichen Feststoffen und damit zu Ankrustungen, welche die Heizleistung und Laufzeit des Wärmeübertragers stark beeinträchtigen und damit die Funktion des Gesamtsystems zum Erliegen bringen.

Verwendet man zwei Vakuumkolonnen mit unterschiedlichem Druck und Temperaturniveau nach dem bekannten Stand der Technik, so sind die Temperaturdifferenzen begrenzt und ist die Aufnahmefähigkeit für Energie aus Kopfproduktdämpfen eingeschränkt.

Der Einsatz von Wärmepumpen und Brüdenverdichtern ist auf Grund der großen Siedediffereni zwischen DMF und Wasser von

53K stark eingeschränkt bzw. nur für Gemische mit weniger als 20M% DMF zur Aufkonzentrierung auf 50M% DMF oder solche, die keine störenden Verunreinigungen enthalten, geeignet (vgl. DE-AS 2631734).

Aus den genannten Gründen werden Destillationsanlagen zur Trennung von 40-60%igen Dimethylformamid-Wasser-Gemischen, die höhere Anteile an schwerlöslichen salzartigen Verunreinigungen enthalten, immer noch konventionell, d. h. einstufig und ohne Nutzung der Energie der Kopfproduktdämpfe betrieben, oder es werden Nachteile wie erhöhte Lösungsmittelzersetzung und Produktionsunterbrechungen durch Reinigungsprozesse in Kauf genommen.

Ziel der Erfindung

Das Zi i\ der Erfindung besteht darin, das Verfahren zur zweistufigen destillativen Aufarbeitung von verunreinigten 4CM3O%igen DMF-¹ Vasser-Gemischen, die bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymeren nach dem Lösungspolymerisationsverfahren mit anschließender Naßverspinnung anfallen und spezifische salzartige Verunreinigungen enthalten, so zu gestalten, daß der nachteilige Einfluß dieser Verunreinigungen auf die Destillation ausgeschaltet und der für die Trennung erforderliche Energieaufwand entscheidend gesenkt wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, trotz der Anwesenheit von Verunreinigungen den Energieinhalt der Kopfproduktdämpfe der Destillationsanlage zu einem großen Antel nutzbar zu machen, um den Gesamtbedarf an Energie für die Trennaufgabe zu senken.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zwei Destillationskolonneneinheiten mit verschiedenen Betriebsdrücken nacheinander durchfahren werden und dabei eine definierte Aufteilung der über Kopf abzutreibenden Wassermenge auf die zwei Kolonnen erfolgt.

Erfindungsgemäß wird in der ersten Kolonne (Vorkolonne) mit einem Betriebsdruck von 7-9 kPa gearbeitet und 70-75% des insgesamt abzutreibenden Wassers entfernt sowie in der zweiten Kolonne (Nachkolonne) mit 50-6OkPa gefahren und 25-30% des Wassers abgetrieben. Die Kopfproduktwärme der mit höherem Betriebsdruck und Temperaturniveau gefahrenen Nachkolonne wird für die Vorwärme und Teilverdampfung des Einlaufgemisches der Vorkolonne genutzt, wobei die Konzenti ation in der Flüssigphase unter dem Kristallisationsbeginn der darin enthaltenen Verunreinigungen liegt. Im Sumpf der Vorkolonno wird die Kristallisation durch weitere Aufkonzentrierung der schwersiedenden Komponente DMF gezielt ausgelöst und soweit geführt, daß mindestens 80% der Verunreinigungen auskristallisiert sind. Dieses Sumpfprodukt wird nun der Nachkolonne als Einlaufprodukt zugeführt, nimmt über einen Wärmeübertrager den Wärmeinhalt der dampfförmigen Seitenfraktion auf und erfährt dadurch eine erneute Teilverdampfung. Die erfindungsgemäße Lösung bewirkt, daß die in der flüssigen Phase auftretende weitere Anreicherung von DMF jetzt keinerlei Verkrustung von Wärmeübertragungsflächen mehr auslöst, weil die Kristallisation im wesentlichen vorher erfolgt ist und die gebildeten Salzkristalle auf Grund ihres strömungstechnischen Verhaltens in den Rohrleitungen und Apparaten nicht zum Ablagern oder Ankrusten neigen.

Die flüssigen und dampfförmigen Anteile der Einlaufe beider Kolonnen werden jeweils über getrennte Rohrleitungen entsprechend den in den Kolonnen vorliegenden Konzentrationsprofilen zugeführt.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Kristallisation der Verunreinigungen bewußt in den Sumpf der Vorkolonne verlegt wird, wo durch längere Verweilzeit und Naturumlauf über den Umwälzdampfer ständig Kristallisationskeime vorhanden sind, so daß die Kristallisation bevorzugt durch Wachstum der bereits gebildeten Keime erfolgt und nicht an den Heizflächen des Wärmeübertragers stattfindet.

Die bei der oben beschriebenen bekannten zweiten Lösungsvariante aufgetretenen Verkrustungen der Wärmeübertragerflächen sind mit dem Fehlen von Kristallisationskeimen zu erklären. Dieser Nachteil konnte ausgeschaltet werden.

Ein weiteier Vorteil des Verfahrens ist, daß die bei der oben beschriebenen ersten Lösungsvariante festgestellte starke Zunahme der Zersetzung von DMF durch Anwendung von zwei Vakuumkolonnen entsprechend der erfindungsgemäßen Lösung vermieden werden konnte.

Vorteilhaft ist ferner die getrennte Einspeisung der flüssigen und dampfförmigen Anteile der Einlaufprodukte beider Kolonnen.

Sie ermöglicht durch das jeweils am Einspeiseboden des dampfförmigen Anteils in der Kolonne herrschende Vakuum einen höheren Teilverdampfungsgrad und damit eine größere Wärmeaufnahme als ohne diese Maßnahme. Durch Nutzung der erfindungsgemäßen Technologie kann der Energiebedarf für die destillative Aufarbeitung von verunreinigten DMF-Wasser-Gemischen gegenüber der einstufigen Fahrweise um 25-30% gesenkt werden.

Ausführungsbeispiel

Beispiel

Die Erfindung wird nachstehend durch ein Ausführungsbeispiel und anhand der zugehörigen Zeichnung näher erläutert. Für die destillative Aufarbeitung von 15t/h eines 50%igen DMF-Wasser-Gemisches, das 0,25M% salzartiger Verunreinigungen enthält, stehen 2 Ventilbodenkolonnen von 2,4m Durchmesser, ausgestattet mit je 42 Böden, zur Verfügung. Über die Rohrleitung 1 wird das Gemisch dem Kopfkondensator 2 einer bei 57kPa betriebenen Kolonne 3 (Nachkolonne) zugeführt. Durch Kondensation des Kcpfproduktes wird das Einlaufgemisch erwärmt und soweit teilverdampft, daß die flüssige Phase in der Rohrleitung 4 65% DMF nicht übersteigt, eine Konzentration, bei der die Verunreinigungen auszukristalüsieren beginnen. Aus der Wärmebilanz um den Kopfkondensator 2 ergibt sich unter Berücksichtigung des Rücklaufverhältnisses von 1,3, daß in der Nachkolonne 3 2,1 t/h entsprechend 28% des insgesamt abzutreibenden Wassers entfernt werden können, wobei die Kondensationswärrne vollständig genutzt wird. Über die Rohrleitungen 4 (Flüssigphase) und 5 (Dampfphase) wird das teilverdampfte Einlaufgemisch entsprechend dem Konzentrationsprofi! getrennt einer bei 8kPa betriebenen Destillationskolonne 6 (Vorkolonne) zugeführt. Über Kopf der Vorkolonne werden bei einem Rücklaufverhältnis von 0,35

5,4t/h Wasser abgetrieben, während im Sumpf eine Aufkonzentrierung auf 78 M % DMF erfolgt. Innerhalb des Konzentrationsbereiches von 85 M% bis 78M % DMF findet die Kristallisation der Verunreinigungen sowie ihre Anreicherung auf 0,4 M % statt.

Aus dem Sumpf der Vorkolonne werden 9,6t/h dieses Zwischenproduktes kontinuierlich über die Rohrleitung 7 und den Wärmeübertrager 8 der Nachkolonne 3 als Einlauf zugeführt. Im Wärmeübertrager 8 wird die dampfförmige Seitenfraktion aus Rohrleitung 9 kondensiert und dabei gleichzeitig der Einlauf erwärmt und erneut teilverdampft. Die auskristallisierten und suspendierten Verunreinigungen zeigen keine Neigung zum Ablagern oder Ankrusten in den durchströmten Apparaten und Rohrleitungen. Über die Rohrleitungen 10 (Flüssigphase) und 11 (Dampfphase) wird das teilverdampfte Einlaufgemisch getrennt der Kolonne 3 zugeführt. Über die Rohrleitung 12 wird wie bei einstufigen Anlagen kontinuierlich ein Teilstrom zur Ausschleusung von Verunreinigungen abgezogen und einer separaten Eindampfanlage zugeführt. Durch die Anwendung dieser zweistufigen Technologie reduziert sich der Dampfverbrauch gegenüber der einstufigen Aufarbeitung von 15t/h auf 11 t/h, d. h. um 27%.

Claims (2)

1. Verfahren Zu weistufigan der.tillativen Aufarbeitung von 40-60%igen Dimethylformamid-Wasser-Gemischen, die bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymeren nach dem Lösungspolymerisationsverfahren mit anschließender Naßverspinnung anfallen und spezifische salzartige Verunreinigungen enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß zwei Destillationskolonnen in der Weise hintereinander betrieben worden, daß in der Vorkolonne bei einem Betriebsdruck von 7-9 kPa 70-75% des insgesamt abzutreibenden Wassers aus dem Gemisch entfernt und mindestens 80% des störenden Feststoffanteils auskristallisiert werden und in der Nachkolonne bei einem Betriebsdruck von 50-6OkPa die restlichen 25-30% des Wassers entfernt unc: maximal 20% des Feststoffanteils auskristallisiert werden, wobei das Kopfprodukt der Nachkolonne zur Vorwärmung und Teilverdampfung des Einlaufgemisches der Vorkolonne genutzt und das Sumpfprodukt der Vorkolonne nach weitarer Aufheizung und Teilverdampfung durch die dampfförmige Seitenfraktion der Nachkolonne dieser als Einlaufprodukt zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige und dampfförmige Teil des Einlaufes beider Kolonnen jeweils getrennt nach dem in der Kolonne vorliegenden Konzentrationsprofil zugeführt wird.