DD279234A1

DD279234A1 - Verfahren zur herstellung eines kristallinen magnesiumhaltigen silikates mit schichtstruktur

Info

Publication number: DD279234A1
Application number: DD32483989A
Authority: DD
Inventors: Karl-Heinz Bergk; Dieter Woldt; Wilhelm Schwieger; Peter Renger; Erhard Hemprich
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1989-01-05
Filing date: 1989-01-05
Publication date: 1990-05-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen magnesiumhaltigen Silikates mit Schichtstruktur, das als Ionenaustauscher, Quellmittel, Thixotropiermittel, Adsorbens und Katalysatorkomponente verwendet werden kann. Erfindungsgemaess wird eine Reaktionssuspension der molaren Zusammensetzung 5,3 bis 6,0 MgO : 8 SiO2 : 0,35 bis 1,5 Li2O : 0,17 bis 6,0 Na2O : 240 H2O 3 bis 12 Stunden bei 393 bis 473 K unter dem sich dabei einstellenden Druck umgesetzt zu einem kristallinen magnesiumhaltigen Silikat, dessen Diffraktometerreflex bei 61 2 Theta eine Halbwertsbreite von 0,70 bis 0,85 2 Theta aufweist und das eine Wasserdampfadsorption bei 293 K und p/p30,86 von 28 bis 35 Ma.-% hat, wobei die Aufarbeitung der Reaktionssuspension durch Absenken der Alkalitaet durch Zugabe einer einwertigen anorganischen Saeure bei 293 bis 323 K bis zu einem p H-Wert der Suspension von 8 bis 9 erfolgt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen magnesiumhaltigen Silikates mit Schichtstruktur, das als Ionenaustauscher, Träger, Depotmaterial, Füllstoff, Abdsorbens, Verdickungsmittel, Katalysator und Fiiterhilfsmittel verwendet werden kann. Die Erfindung kann vorteilhaft in der chemischen, pharmazeutischen, biotechnologischen und lebensmittelchemischen Industrie angewendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Kristalline magnesiumhaltige Silikate mit Schichtstruktur sind aus der Natur bekannt. Sie gehören zu den Dreischichtmineralien Unter dem Oberbegriff Smectite faßt man alle Dreischichtminerale zusammen, die aufgrund von Substitution innerhalb der Schichten eine negative Überschußladung von 0,25 bis 0,6 pro halber Elementarzelle bzw. Formeleinheit tragen und dadurch vollständig quellfähig sind. Hierzu zählen die Tonminerale Montmorillonit, Beidellii, Nontronit, Volchonskoit, Hectorit, Saponit, Sauronit und Stevensit.

Kristalline magnesiumhaltige Silikate der Oxidformel im dehydratisieren Zustand 5,3 bis 6,0 MgO:8 SiO₂:0,35 bis 1,5 LiCVO, 17 bis 6,0 Na₂O besitzen eine Schi :htstruktur der Schichtfolge T-O-T. Für industrielle Anwendungen sind die kristallinen magnesiumhaltigen Silikate mit Schichtstruktur von Bedeutung, die strukturanalog dem Hectorit sind. Das natürlich vorkommende Hectorit besitzt eine triooktaedrische (oder oktaphyllitische) Struktur, wobei etwa jedes 9. Mg²* in oktaedrischer Position durch ein Li ^f diadoch ersetzt ist. Weiterhin, sind einige Hydroxylionen in der Oktaederschicht durch Fluorid ersetzt, so daß man folgende theoretische Strukturformel angeben kann:

.Mg₅₁₃₃Li₀₆₇)Si₈O₂₀ (OH, F)₄ x Na_o.₆7 x η H₂O

Die gegenwärtig bekannten Synthesen von kristallinen magnesiumhaltigen Silikaten vom Hectorit-Typ können in 3 Kategorien eingeteilt werden:

1. Hydrothermale Synthesen

2. Hochtemperatur-Synthesen

3. Kombination von Hochtemperatur- und hydrothermalem Prozeß.

Bei den hydrothermalen Synthesen unterscheidet man noch zwischen der gemeinsamen Fällung und der Gelsynthese.

Bei der gemeinsamen Fällung wird zunächst in einer Lösung von Mg * * und SiO₂ ein Magnesiumsilikat-Gel gefällt, das bei Anwesenheit der anderen notwendigen Bestandtoile weiter hydrothermal zum kristallinen Silikat umgesetzt wird.

Unter Gelsynthese versteht man dagegen, daß zunächst getrennt Mg(OH)₂ und SiO₂ gefällt, anschließend vereinigt und kristallisiert werden bzw. daß zu einer unlöslichen Magnesiumverbindung (z. B. MgO) SiO₂ gefällt und nachfolgend kristallisiert

Ausgangsstoffe für die Synthese sind Verbindungen, die Mg ", Li', Na * und SiO₂ enthalten:

als SiO₂-QiJeIIe können Wassergläser und Kieselsole, als Mg * '-Quelle MgCI₂, MgSO₄, Mg(NO₃J₂ und MgO, als Li '-Quelle Na₂CO₃, NaOH und Na-Silikat verwendet werden.

Die hydrothermalen Synthesen werden bei 373 bis 600K und den sich aus der Zusammensetzung des Ansatzcjemisches ergebenden Drucken durchgeführt.

Dii3 Nachteile der bekannten Verfahren sind:

- Die Ansätze führen zu Gelen, die schlecht misch- und homogenisierbar sind.

- Die Reaktionsprodukte sind teilweise wachsartig und nicht filtrierbar.

- Das Reaktionsprodukt war nicht abgetrennt. Bei der Aufarbeitung verbleiben die nicht umgesetzten Produkte und gebildeten Salze im Produkt, wodurch dieses verunreinigt sind.

- Die Synthesen führen überwiegend zu fluorhaltigen kristallinen magnesiumhaltigen Silikaten, wodurch die Anwendung eingeschränkt ist.

Besonders die Aufarbeitung ist sehr schwierig, da es sich um schwer filtrierbare gelartige Reaktionssuspensionen handelt, die eine Neigung zur Thixolropieiung besitzen. Die Probleme steigen mit dem Gehalt an Silikat und es ist üblich, bei Feststoffgehalten über 20Ma.-% auf die Abtrennung zu verzinsten. Da die Herstellung der kristallinen magnesiumhaltigen

Silikate mit Schichtstruktur mit einem Überschuß der Reaktionskomponenten erfolgt, ist durch die Nichtabtrennung oder unvollständige Trennung das Endprodukt verunreinigt. Bei Verwendung als Adsorbens oder Verdickungsmittel stören die Verunreinigungen. Es wird in der Literatur vorgeschlagen, die Synthesen derartiger Silikate in verdünnten Lösungen durchzuführen. Dadurch haben diese Verfahren aber eine sehr niedrige Raum-Zeit-Ausbeute.

Ziol der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, magnesiumhaltigen Silikates mit Schichtstruktur, das technisch und ökonomisch durchführbar ist.

Darlegung des Wesons der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen magnesiumhaltigen Silikates mit Schichtstruktur, durch das aufarbeitbare Produkte mit hoher Kristallinität und Reinheit erhalten werden.

Erfindungsgemäß wird eine Reaktionssuspension der molaren Zusammensetzung 5,3 bis 6,0 MgO:8 SiO₂:0,35 bis 1,5 Li₂O:0,17 bis 6,0 Na₂O:240 H₂O 3 bis 12 Stunden bei 393 bis 473 K unter dem sich dabei einstellenden Druck umgesetzt zu einem kristallinen magnesiumhaltigen Silikat, dessen Diffraktometerreflex bei 61° 2 Theta eine Halbwertsbreite von 0,70 bis 0,85° 2 Theta aufweist und das eine Wasserdampfadiorption bei 293 K und p/p, = 0,86 von 28 bis 35Ma.-% hat, wobei die Aufarbeitung der Reaktionssuspension durch Absenken der Alkalität durch Zugabe einer einwertigen anorganischen Säure bei 293 bis 323 K zu einem pH-Wert der Suspension von 8 bis 9 erfolgt

Als Ausgangsprcdukte sind besonders geeignet:

Kieselsol als SiO₂-Quelle, NaOH und/odar Na₂CO₃ als Na₂O-Quelle, MgO, MgCI₂ χ 6H₂O und/oder MgSO₄ χ 7 H₂O als Mg^{f f}-Quelle, LiOH x H₂O, LiCI x H₂O und/oder Li₂CO₃ als Li-Quelle und enthärtetes Wasser. Zuerst werden die benötigten Mongen an MgO, Na₂O und Li₂O in enthärteten Wasser vermischt und dann schnell die SiO₂-Menge zugegeben. Die Mischung wird mit üblichen technischen Apparaten homogenisiert und dann in einem Druckgefäß auf 393 bis 473 K erhitzt. Für Produkte mit einer Kristallinität von 80 bis 90% (bezogen auf ein Vergleichsprodukt) reichen 3 bis 5 Stunden Kristallisationszeit aus, für eine Kristallinität über 90% sind 5 bis 12 Stunden notwendig. Die hydrothermale Kristallisation kann mit oder ohne Durchmischung im Autoklaven erfolgen. Vorteilhaft ist eine geringe Rührintensität. Die Reduzierung der Alkalität kann sofort nach Beendigung der Synthese im Synthesegefäß bei Temperaturen über 323 K durchgeführt werden. Wegen der Neutralisationswärme ist es jedoch vorteilhaft, bei 293 bis 323K zu arbeiten. Als Säuren eignen sich anorganische einwertige Säuren wie Salz- und Salpetersäure. Die Säure sollte frei von Erdalkali-, Schwermetallionen und Anionen sein, die mit Mg^f * unlösliche Niederschläge bilden oder Nebenreaktionen mit dem kristallinen magnesiumhaltigen Silikat, z. B. Ionenaustausch oder Bildung von Metallsilikaten, eingehen. Die Verwendung von konzentrierten Säuren ist vorteilhaft, da hierdurch eine Vergrößerung der Flüssigkeitsmenge vermieden wird. In bekannter Weise ist für eine schnelle Verteilung der Säure in der Reaktionssusponsion zu sorgen, um örtlich begrenzte Nebenreaktionen auszuschließen.

Das Reaktionsprodukt wird durch übliche fest/flüssige-Trennmethoden abgetrennt, gewaschen und bei 390K getrocknet. Das kristalline magnesiumhaltige Silikat mit Schichtstruktur besitzt ein typisches Röntgendiffraktogramm und zeigt einen Diffraktometerreflex bei 61° 2 Theta mit einer Halbwertsbreite von 0,70 bis 0,85°C 2 Theta und IR-Schwingungsbanden bei 4500, 1650,1100, S90,705,640,530,45 und 385cm". Besondere Qualitätskriterien sind die Halbwertsbreite des (060)-Röntgenreflexes von 0,7 bis 0,85 2 Theta und die IR-Schwingungsbande bei 1100cm".

Die erfindungsgemäße Aufarbeitung eignet sich besonders für Reaktionssuspensionon, die mit großem Überschuß an Na₂O und mit Feststoffgehalten über 20 Ma.-% hergestellt wurden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

Der Ansatz im molaren Verhältnis 5,33 MgO:8 SiO₂:0,67 Li₂O:5,6 Na₂O:?40 H₂O hat einen Feststoffgehalt von 20Ma.-%. In einem 1-l-Becherglas wird eine Suspension aus 14,6g MgO und 210,5g enthärtetes Wasser hergestellt. Dazu wird bei starker Rührung eine Lösung von 30,4g NaOH, 4,1 g LiOH χ H₂O in 210g enthärtetes Wasser in 5 Minuten zugegeben. Nach anschließender Zugabe von 101g Kieselsol in 5 Minuten wird kurz homogenisiert, in einen Laborautoklaven mit Ankerrührer überführt und bei 473 K12 Stunden (oder 5 Stunden bei 393 K) kristallisiert. Nach Abkühlung wird die Reaktionssuspension filtriert und das Produkt mit 3I Wasser gewaschen. Nach Trocknung bei 390K und Mahlung des Produktes werden die in der Tabelle angeführten Röntgendiffraktogramme und die im Text genannten IR-Schwingungsbanden gemessen.

Tabelle

d-Werteinnm	Intensität
1,31	SS
0,453	S
0,313	m
0,258	S
0,248	SVV
0,239	SW
0,228	SW
0,171	m
0,169	SW
0,152	S
0.131	m

Das bei 473 K synthetisierte Produkt zeigt eine Kristallinität von 98%, das bei 393K erhaltene Produkt eine Kristallinität von 80%.

Beispiel 2:

Nach der Synthese eines kristallinen magnesiumhaltigen Silikates mit Schichtstruktur liegt eine alkalische Suspension mit 11 Ma.-% Feststoff vor. Die Filtration und das Waschen des Silikates bis zu einem pH unter 10 des Filtrates auf einem Nutschenfilter (Durchmesser 10cm, Papierfilter hart) erfordert für 1 kg der Suspension 10 Stunden bei einem Filtrationsdruck durch Vakuum von 3OkPa.

Beispiel 3:

Die in Beispiel 2 vorliegende Suspension wird bei 293 K mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH von 8 (pH - 9) eingestellt und unter gleichen Bedingungen filtriert. Die Filtrationszeit beträgt 1 Stunde (1,1 Stunden).

Beispiel 4:

Eine nach der Synthese vorliegende Suspension mit 25 Ma.-% Feststoff wurde erst nach Einstellung eines pH-Wertes von 9 durch Zugabe von 15%igar Abfallsalpetersäure bei 323 K unter den Bedingungen des Beispiel 2 in 2,5 Stunden filtrierbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen magnesiumhcltigen Silikates mit Schichtstruktur, gekennzeichnet dadurch, daß eine Reaktionssuspension der molaren Zusammensetzung 5,3 bis 6.0 MgO:8SiO₂:0,35 bis 1,5 Li_?O:0,17 bis 6,0 Na₂O:240 H₂O 3 bis 12 Stunden bei 393 bis 473 K unter dem sich dabei einstellenden Druck umgesetzt wird zu einem kristallinen magnesiumhaltigen Silikat, dessen Diff raktometerref lex bei 61° 2 Theta eine Halbwertsbreite von 0,70 bis 0,85° 2 Theta aufweist und das eine Wasserdampfadsorption bei 293K und p/p_s = 0,U6 von 28 bis 35Ma.-% hat, wobei die Aufarbeitung der Reaktionssuspension unter Absenken der Alkalität durch Zugabe einer einwertigen anorganischen Säure bei 293 bsi 323 K bis zu einem pH-Wert der Suspension von 8 bis 9 erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zum Absenken der Alkalität konzentrierte Salzsäure verwendet wird.