DD277261A1

DD277261A1 - Verfahren zur entfernung von modifikatoren aus abwaessern

Info

Publication number: DD277261A1
Application number: DD32219588A
Authority: DD
Inventors: Peter Muehl; Karsten Gloe; Holger Stephan; Walter Schaefer; Reinhard Hellwig; Andreas Maennel
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1988-11-25
Filing date: 1988-11-25
Publication date: 1990-03-28

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Entfernung von Modifikatoren aus Abwaessern. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Prozess- und Abwaessern, die oberflaechenaktive Stoffe, Modifikatoren, enthalten. Die Abwaesser werden bei Temperaturen 25C, vorzugsweise bei 50 bis 90C mit Adsorberpolymeren in Kontakt gebracht, gegebenenfalls in Gegenwart von anorganischen Salzen und/oder Hemicellulosebestandteilen. Die unmittelbar eintretende Wirkung ist, dass die Modifikatoren von den Polymeren adsorbiert werden und die Abwaesser nachfolgenden Prozessen, z. B. der Zinkrueckgewinnung durch Extraktion, zugefuehrt werden koennen. Die Erfindung ist zweckmaessig zur Entfernung von Modifikatoren aus Abwaessern der Viskosefaserindustrie anwendbar.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der chemischen Verfahrenstechnik und betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Prozeß- und Abwässern, die oberflächenaktive Stoffe, wie Modifikatoren oder Glanzbildner, enthalten. Die Erfindung ist zweckmäßig in der Viskosefaserindustrie anwendbar, ebenso aber auch in der Galvanotechnik. Die Erfindung dient dem Umweltschutz.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Abwässer der Viskosefaserindustrie enthalten neben Zinksulfat, Schwefelsäure und Natriumsulfat Modifikatoren unterschiedlicher Form, wie beispielsweise ethoxylierte Amine, Polyamine, Polyethylenglycole, ethoxylierte Fettsäuren, Fettalkohohle. Diese oberflächenaktiven Stoffe bewirken bei einer nachfolgenden Abtrennung und Gewinnung des Wertstoffes Zink aus dem Abwasser durch Flüssig-Flüssig-Extraktions- oder Flüssig-Membran-Prozesse erhebliche Störungen durch Emulsionsbildung, weil infolge der notwendigen Konzentrierung des Metall j gleichzeitig auch sine Anreicherung der Modifikatoren eintritt. Es ist deshalb notwendig, derartige Modifikatoren vor einem Trenn- und Konzentrierungsprozeß fürZink abzutrennen. Aber ebenso ist die Entfernung /on Modifikatoren aus anderen Prozessen, z.B. den sogenannten Glanzbildnern in der Galvanotechnik, erforderlich. Zur Entfernung von Modifikatoren sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Sie werden in der DE-OS 281630b zur Entfernung von oberflächenaktive;. Stoffen aus solchen Lösungen Aktivkohle, Ausfällungsoder Ausflockungsmittel zugesetzt, bzw. es wird vorgeschlagen, diese chemisch zu zersetzen. Ferner werden zur Entfernung organischer Stoffe unterschiedlicher Natur aus wäßrigen Lösungen Adsorberpolymere eingesetzt (DD-PS 249191 A1). Die vorgeschlagenen Methoden zur Abtrennung der Modifikatoren aus wäßriger Lösung haben erhebliche Mängel. So ist es bei Einsatz von Adsorptions-, Fällungs- oder Ausflockungsmitteln notwendig, zur Abtrennung der Zusätze die gesamte Lösung zu filtrieren, zu zentrifugieren oder zumindest die Niederschläge abzuschöpfen. Weiterhin sind die entstehenden Niederschläge dann zu deponieren oder zu verbrennen, wodurch ein erheblicher technischer und manueller Aufwand entsteht. Der Nachteil der Adsorption an Aktivkohle besteht darin, daß Aktivkohle eine ungenügende mechanische Festigkeit und damit eine geringe Standzeit besitzt, eine niedrige Kapazität und eine ungenügende Adsorptionskinetik aufweist. Darüber hinaus ist mit zunehmender Zyklenzahl ein Kapazitätsabfall zu verzeichnen, der durch irreversible Pindung der organischen Stoffe zustande kommt. Generell ist die Regenerierbarkeit sehr eingeschränkt. Der in der angeführten Patentschrift außerdem vorgeschlagene Abbau von oberflächenaktiven Stoffen in starke·· Säure ist nur für weniger stabile Moditikatcren zutreffend, wobei sich der Zusatz staiker Säure in Folgeprozessen störend auswirkt und unvertretbar hohe Kosten verursacht. Bei Einsatz von Adsorberpolymeren zur Entfernung von Modifikatoren der Viskosefaserindustrie werden bei den für ,Adsorptionsprozesse üblichen Betriebsbedingungen (Raumtemperatur) nur geringe Kapazitäten erreicht, so daß eine technische Anwendung uneffektiv ist.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Voraussetzungen zur effektiven und ökonomisch günstigen Entfernung von Modifikatoren aus Abwässern zu schaffen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, auch bei hohen Durchsätzen wirksames Verfahren zur Abtrennung der Modifikatoren anzugeben, das gleichzeitig die Rückgewinnung der organischen Stoffe gestattet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die modifikatorhaltigen Abwässer in einem Reaktor, gefüllt mit Adsorberpolymeren, die auf Ethylvinylbenzen- oder Styren-Divinyibenzen-Copolymere oder vernetzten Acrylsäuroderivaten basieren, bei Temperaturen >25°C in Kontakt gebracht werden, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 90⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von anorganischen Salzen und/oder Hemicellulosebestandteilen.

Überraschend und nicht vorhersehbar wurde gefunden, daß bei den Adsorberpolymeren mit Erhöhung der Temperatur eine Zunahme der adsorbierbaren Modifikatormenge verbunden ist. Diese Tatsache steht nicht im Einklang mit der für Adsorptionsprozesse bekannten Beobachtung, daß die adsorbierbare Menge eines Stoffes mit abnehmender Temperatur und ansteigendem Druck zunimmt (Ullmanr.s Enzyklopädie der technischen Chemie, München-Berlin, 1951, Bd. 1, S. 345).

Die unerwartet hohe Adsorption derartiger Modifikatoren bei erhöhter Temperatur führt zu einer technisch verwertbaren Wirkung hinsichtlich der Adsorberkapazität, und darüber hinaus wird eine schnellere Gleichgewichtseinstellung erreicht. Vorteilhaft wirkt sich auch ein erhöhter Gehalt an anorganischen Salzen hinsichtlich der Adsorption aus. Die Adsorption der Modifikatoren aus dem Abwasser kann im Durchfluß mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 10 Bettvolumina (BV)/Sti'nde, vorzugsweise 2-5 BV/Stunde durchgeführt werden. Die Flächenbeladung beträgt bis 6 m³ Abwasser je Quadratmeter Säulenfläche und Stunde. Schwankungen in der Konzentration der oberflächenaktiven Stoffe wirken sich nicht nachteilig auf das erfindungsgemäße Verfahren aus. Weiterhin stören auch Hemicellulosebestandteile den Prozeß nicht. Die an den Adsorberpolymeren gebundenen Modifikatoren lassen sich durch Elution mit organischen Lösungsmitteln leicht desorbieren. Aus den modifikatorhaltigen Eluaten wird das Lösungsmittel in bekannter Weise durch Destillation für den Regenerierungszyk'us der Säule zurückgewonnen, während das im Sumpf befindliche Modifikatorgemisch in den Prozeß zurückgeführt oder in geeigneten Einrichtungen aufgearbeitet werden kann. Im Bedarfsfall kann die Entsorgung der beladenen Polymere auch durch Verbrennen oder Deponie erfolgen

Nachfolgend soll die Erfindung 'lurch 8 Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

1. Ausführungsbeispiel

Ein Liter Abwasser, das 200mg ZnSO₄,2g Na₂SO₄ sowie 1g H₂SO₄,30 mg Eisen sowie 3 g eines Modifikators folgender Formel

(CH₂CH₂O)_x - H

^Cn^H2n+l * ^N

(CH₂CH₂0)_y - Η

enthält, wird mit 50 ml Adsorberharz Wofatit EP61 versetzt und 30 min bei einer Temperatur von 7O⁰C geschüttelt. Dabei wurde eine Endkonzentration von 0,002g Modifikator/I behandelter Lösung gefunden, was einer prozentualen Abreicherung von 99,9% entspricht.

2. Ausführungsbeispiel

Ein Liter Abwasser, das 200mg ZnSO₄, 2g Na₂SO₄,1g H₂SO₄,30mg Calcium und 30mg Eisen sowie 5g eines Modifikators der Formel im Beispiel 1 mit η = 16 und χ + y = 13 enthält, wird mit 50ml Adsorberharz Wofatit Y77 versetzt und 30min bei einer Temperatur von 85⁰C geschüttelt. Dabei konnte der Modifikator auf eine Konzentration von 0,35g/l abgereichert werden, was einer prozentualen Abreicherung von 93% entspricht.

3. Ausführungsbeispiel

Ein Liter Abwasser, das 200mg ZnSO₄,2g Na₂SO₄,1g H₂SO₄,30mg Calcium und 30mg Eisen sowie 10g eines Modifikators folgender Struktur:

R₁ - (OCH₂CH₂J_x - 0 - CHCH₂OCH₂CH - 0 - (CH₂CH₂0)_y - R₂

CH₃ CH₃

mit χ + y = 9 und der Reste

R₁ = - (CH₂CH0)_m - (CH₂CH₂O)_n - H und

^CH3

R₂ = - (CH₂CH0)_k - (CH₂CH₂O)₁ - H ^CH3

mit m f k = 1 und η + I = 21

enthält, wird mit 50 ml Adsorberharz Wofatit Y77 versetzt und 30 min bei einer Temperatur von 70°C geschüttelt. Die Endkonzentration an Modifikator betrug nur noch 0,74g/l, was einer Abreicherung von 92,6% entspricht.

4. Ausführungsbeispiel

Ein Liter Abwasser, das 200 mg ZnSO₄,1 g H₂SO₄,30 mg Calcium, 30 mg Eisen und 5g eines Modifikators der Formel aus Beispiel 1 mit η = 16, χ + y = 13 enthält, wird mit 50ml AdsorberharzWofatil Y77 und 2g Na₂SO₄ versetzt und 30min bei einer Temperatur von 7O⁰C geschüttelt. Dabei konnte der Modifikatorgehalt in dem Abwasser auf 0,95g/l abgeschert werden, was einer prozentualen Abreicherung von 81 % entspricht. Bei einer erhöhten Zugabe von 30g Na₂SO₄ unter analogen Bedingungen wurde der Modifikatorgehalt auf 0,4g/l abgesenkt, was oiner prozentualen Abreicherung von 92% entspri tfit.

5. Ausführungsbeispiel

In diesem Beispiel soll eine Möglichkeit der Rückgewinnung der Modifikatoren gezeigt werden. Über ein in einer Laborsäule (Durchmesser 50mm, zylindi ische Mantelhöhe 1000mm) angeordnetes Bett aus 1,21 Wofatit EP61 wurde im Abstrom bei 70"C und einer Durchflußgeschwindigkeit von 3 m/h ein Abwasser, das 1 g/l H₂SO₄, 0 2 g/l ZnSO₄,2&/I Na₂SO₄,1 g/l Hemicellulosebestandteile, 20mg/l Schwebstoffe sowie 0,3g/l Fettaminmodifikator der Formel im Beispiel 1 (n = 18; χ + y = 13) enthält, geleitet. In den ersten 172 Bettvolumina lag der Modifikatorgehalt unter 10mg/l. Nach 200 Bettvolurnina lag der Modifikatorgehalt bei 20mg/l. An diesem Punkt wurde die Beaufschlagung unterbrochen und die Säule mit 2 Bettvolumina Weichwasser salzfrei gespült. Durch Behandlung der Säule mit 6 Bettvolumina Methanol im Abstrom bei 20°C und einer Durchflußgeschwindigkeit von 5m/h wurde die Regenerierung durchgeführt. Nach Abdestillieren des Methanols aus dem Eluat wurden 69g Modifikator zurückgewonnen.

6. Ausführungsbeispiel

Zum Vergleich mit Ajsführungsbeispiel 1 wurde 11 Abwasser, der dort beschriebenen Zusammensetzung, mit 500 ml Adsorberharz Wofatit EP61 vorsetzt und 2 Stunden bei einer Temperatur von 25⁰C geschüttelt. Dabei wurde eine Endkonzentration von 2,20g Modifikator/I behandelter Lösung gefunden, was einer Abreicherung von nur 26,7% entspricht.

7. Ausführungsbeispiel

Zum Vergleich mit Ausführungsbeispiel 2 wurde 11 Abwasser, der dort beschriebenen Zusammensetzung, bei einer Temperatur von 25°C 2 Stunden mit 50ml Adsorberharz Wofatit Y77 geschüttelt. Dabei konnte der Modifikator nur um 10% auf 4,50g/l abgereichert werden. Das bedeutet, daß die Kapazität bei 25°C um den Faktor 9,3 im Vergleich zur Kapazität bei 85⁰C absinkt.

8. Ausführungsbeispiel

Zum Vergleich mit Ausführungsbeispiol 3 wurde 11 Abwasser, der dort beschriebenen Zusammensetzung, bei einerTemperatur von 25°C 2 Stunden mit 50 ml Absorberharz Wofatit Y77 geschüttelt. Dabei wurde eine Endkonzentration von 4,86g Polyalkylenoxid/I Lösung gefunden, was einer Abreicherung von 51,4% entspricht. Das bedeutet, daß die Kapazität bei 25 ⁰C auf 55,5% im Vergleich zur Kapazität bei 7O⁰C absinkt.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Modifikatoren aus Abwässern, insbesondere aus Prozeß- und Abwässern der Viskosefaserindustrie, durch Adsorption, gekennzeichnet dadurch, daß die rnodifikatorhaltigen Abwässer bei Temperaturen > 25⁰C mit Adsorberpolymeren, basierend auf Ethylvinylbenzen- oder Styren-Divinylbenzen-Copolymeren oder vernetzten Acrylsäurederivaten, in Kontakt gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren bei Temperaturen zwischen 50 und 9O⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Adsorption der Modifikatoren in Gegenwart anorganischer Salze und/oder Hemicellulosebestandteilen durchgeführt wird.