DD275186A5

DD275186A5 - Mehrstufenverfahren zur verringerung der schadstoffe in abgasen

Info

Publication number: DD275186A5
Application number: DD88313479A
Authority: DD
Inventors: William R Epperly; Jeremy D Peter-Hoblyn; George F Shulof Jr; James C Sullivan
Original assignee: ��@��@��Kk��
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1988-03-07
Publication date: 1990-01-17
Also published as: EP0306515A4; FI88463B; FI88463C; EP0306515A1; PT86907B; FI885102A0; DE3852801D1; DE306515T1; ATE117274T1; PT86907A; MX165279B; CA2029010A1; US4777024A; EP0306515B1; CN88101838A; YU46446B; AU1484588A; CA1312189C; PL152655B1; HUT50310A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Konzentration an Schadstoffen in einem Abgas der Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffs wird vorgestellt. Das Verfahren umfasst das Einspritzen eines ersten Behandlungsmittels in das Abgas in einer ersten Temperaturzone und das Einspritzen eines zweiten Behandlungsmittels in das Abgas in einer zweiten Temperaturzone, wobei das erste und das zweite Behandlungsmittel unter Bedingungen eingespritzt werden, die wirksam den Verschmutzungsindex des Abgases verringern.

Description

c) man spritzt ein drittes Behandlungsmittel, da eine Verbindung der folgenden Gruppe enthält: Wasserstoffperoxid, paraffinische, definische, aromatische, oxidierte Kohlenwasserstoffe und Hydroxyaminokohlenwasserstoffe sowie Gemische hinaus in das Abgas in einer dritten Temperaturzone, wo die Abgastemparatur unter etwa 788⁰C (1450⁰F) liegt, wobei die Behandlungsmittel unter Bedingungen, die wirksam den Abgas-Verschmutzungsindex senken, eingespritzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Konzentration von Schadstoffen, speziell Schadstoffen wie Stickoxiden (NO.) in den Abgasen von kohlenstoffhaltigem Brennstoff. Vorzugsweise ist das Abgas das sauerstoffreiche Abgas von der Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffs.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Kohlenstoffhaltige Brennstoffe können voll! ländigor verbrannt werden und mit verringerten Emisionen von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen, wenn die Sauerstoffkonzentrationen und die verwendeten Verhältnisse Luft/ Brennstoff so bind, daß sie hohe Flammtemperaturen zulassen. Wenn fossile Brennstoffe zur Feuerung von Großkesselanlagen verwendet werden, werden Temperaturen von über 1093⁰C (2000°F) und typischerweise etwa 1204⁰C (2 200⁰F) bis etwa 1648⁰C (3000"F) erzeugt. Leider neigen jedoch solche hohen Temperaturen sowohl wie auch überhitzte Stellen von noch höheren Temperaturen dazu, die Erzeugung thermalen NO_x zu bewirken, wobei die Temperaturen so hoch sind, daß freie Radikale von Sauerstoff und Stickstoff gebildet werden und sich zu Stickoxiden chemisch verbinden. Selbst bei im Kreislauf geführten Kesseln mit Fließbett, die bei Temperaturen von 704 bis 871⁰C (1300 bis 1600⁰F) arbeiten, können beträchtliche Mengen an Stickoxiden gebildet werden.

Stickoxide sind lästige Schadstoffe, die in den Verbrennungs-Abgasströmen von Großkesselanlagen und Kesseln mit im Kreislauf geführtem Fließbett, wenn diese wie oben beschrieben befeuert werden, gefunden werdenn und umfassen ein wichtiges Reizmittel im Smok. Es wird weiterhin angenommen, daß Stickoxide durch eine Serie von Reaktionen in Anwesenheit von Sonnenlicht und Kohlenwasserstoffen einem Verfahren unterlieger, das als photochemische Smokbildung bekannt ist. Weiterhin tragen Stickoxide beträchtlich ium sauren Regen bei.

Leider werden die meisten üblichen Verfahren zur Reduktion von ΝΟ,-Konzentrationen, wie Abgaswäsche oder katalytisch^ Umsetzung an Gittern wegen der hohen Tei iperaturen in den Kesseln unwirtschaftlich und/oder undurchführbar. Viele verschiedene Verfahren und MiUeI wurtion zur chemischen Reduktion der Stickoxidgehalte in Abgasen vorgeschlagen. Nach diesen Vorsunlägon wordpr· Chemikalien in trockenem Zustand oder in Lösung direkt dem Abgas zugesetzt und beträchtliche ΝΟ,-Verringerungen erreicht. Es wurde jedoch kein bekanntes Verfahren aufgefunden, das eine Anzahl von verschiedenen Chemikalien in definierten unterschiedlichen Temperaturzonen zusetzt, α τι NO_x-Verringerungen über 50%, voi zugswoise über 75%, bei kommerziell anwendbaren Verweilzeiten zu ei reichen. Weite rhin könnon einige der bekannten Tochnikon die Veringorung von NO₁ nur auf Kosten der Erzeugung unverwünschter Mengen von andoren Schadstoffen, wie z. B. Ammoniak und/odor Kohlenmonoxid, erreichen.

Die US PS 3900554 (Lyon) offonbart die Verringerung von Stickstoffmonoxid (NO) in einem Verbrennungsabgas durch Einspritzen von Ammoniak, speziellen Ammoniakvorläufern oder ihren wäßrigen Lösungen in das Abgas zum Mischen n.ii dom Stickstoffmonoxid bei oinor Temperatur im Boroich von 871 bis 1093⁰C (1600 bis 2 000⁰F). In dieser Patentschrift (Lyon) wird auch die Verwondung von Reduktionsmitteln, wiez. B. Wasserstoff oder verschiedenen Kohlenwasserstoffen, vorgeschlagen, um den wirksamen Einsatz von Ammoniak bei Abyastemperaturon von z. B. nur 704 ⁰C (1300⁰F) zu gestatten. Zwar schlägt das Patent des Injizioron der Ammoniakverbindung in Stufen vor, es wird jedoch nicht die Wirksamkeit des Injizierens von verschiedenen Verbindungen in verschiedenen Temporaturzonen zur Optimierung der ΝΟ,-Roduktion ohne Erzeugung einer wesentlichen Menge von anderen Schadstoffen beschrieben.

Die US-HS 4 208386 (Arand et al) offenbart, daß für sauerstoffhaltige Abgase die Abgastemperatur im Bereich von 704 bis 1093 ⁰C (1300 bis 2000⁰F) zur Reduktion der Stickoxidkonzentration unter Verwendung von Harnstoff, der trocken oder in wäßrigen Lösungen zugesetzt wird, liegen sollte. Alkanyllösungsmittel sollen Reduktionsmittel sein, die, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid usw. es ermöglichen, die wirksame Verfahrenstemperatur auf unter 871⁰C (160O⁰F) abzusenken. Es wird wieder vorgeschlagen, in einzelnen Schritten zu injizieren, jedoch bestehen diese schrittweisen Injektionen aus derselben Harnstaffverbindung und müssen alle an Stellen, die dieselben Bedingungen bezüglich der Temperatur und der Sauerstoffkonzentration aufweisen, erfolgen. Dasselbe trifft für die US-PS 4325924 (Arand et al) zu.

Zwar offenbart der Stand der Technik das Injizieren (das Einspritzen) einer Verbindung zum Reduzieren von Stickoxiden an einer Anzahl von in Abstand befindlichen Stellen, wie z. B. die US-Patentanmeldung Ser. No. 906.671 (Bowers), angemeldet am lO.September 1986, und US-Patentanmeldung 784.828 (Bowers), angemeldet am 4.Oktober 1985, die jeweils das Einspritzen derselben Verbindung an Stellen offenbaren, an denen dieselben Bedingungen, wie z. B. Temperatur und Sauerstoffgehalt, herrschen.

Weiterhin ist zwar die Verringerung der Konzentration an Stickoxiden in einem Abgas in höchstmöglichem Ausmaße sehr wünschenswert, jedoch sind die Systeme nach dem Stand der Technik zur Verringerung der NO„-Konzentrationen nicht nur durch die Menge an NO„-Reduktion, die bei ihrem Einsatz erreicht werden kann, sondern auch durch die Menge an anderen Schadstoffen, wie z. B. Ammoniak oder Kohlenmonoxid, die als Nebenprodukte des NO_x-reduzierenden Verfahrens erzeugt werden, begrenzt.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Verringerung der Konzentration an Schadstoffen in einem Abgas der Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffes bereitgestellt. Es wird eine wirksame Verringerung des Verschmutzungsindexes des Abgases erreicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur wesentlichen Verringerung der Konzentration von Stickoxiden in einem Abgas, wobei ein geeigneter niedriger Gehalt an anderen Schadstoffen aufrechterhalten wird, zur Verfügung ζ ' stellen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung eines Schadstoffs in dem Abgas der Verbrennung eines kohlestoffhaltigen Brennstoffs. Ein Ziel der Erfindung ist es, das gewünschte Niveau der Steuerung von Schadstoffen, wie z. B. eine beträchtliche Verringerung der Konzentration von Stickoxiden, zu erreichen, während andere schädliche Emissionen, wie z. B. Ammoniak und Kohlenstoffmonoxid so gering wie möglich gehalten werden und die Verwendung der eingesetzten Chemikalien maximiert wird.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem man das Abgas von der Verbrennung eines kohlestoffhaltigen Brennstoffs durch Injektion von verschiedenen Behandlungsmitteln bei verschiedenen Abgastemperaturen hintereinander behandelt. Zum Beispiel wird ein erstes Behandlungsmittel in das Abgas in einer ersten Temperaturzone eingespritzt, ein zweites Behandlungsmittel in das Abgas in einer zweiten Temperaturzone eingespritzt und gegebenenfalls kann das Verfahren wiederholt werden, um das gewünschte Ausmaß an Schadstoffregulierung zu erreichen. Der Ausdruck „Behandlungsmittel", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine Zusammensetzung, die eine reduzierende Chemikalie enthält, d.h. eine chemische Verbindung, die die Verschmutzung verringert und NO_x, Schwefeloxide (SO,) oder andere Schadstoffe verringern kann, und vorzugsweise ein Lösungsmittel. Die Zusammensetzung jedes Behandlungsmittels ist so formuliert, daß sie die Konzentration des in Betracht gezogenen Schadstoffs, insbesondere an Stickstoffoxiden, in dem Abgas wirksam reduziert, wenn sie in das Abgas in der bezeichneten Temperaturzone eingespritzt wird.

Es wurde festgestellt, daß die Verringerung von Stickstoffoxid dadurch erhöht werden kann, daß man die Menge an in dem Behandlungsmittel eingesetzter chemischer Substanz erhöht. Es wird jedoch ein Punkt erroicht, an dem die Emissionen von anderen Schadstoffen, wie z. B. Ammoniak, festgestellt werden. Die Emission von solchen anderen Schadstoffen ist unerwünscht. Zum Beispiel kann die Emission von Ammoniak zu schädlichen Ablagerungen von Ammoniumbisulphat führen. Weiterhin kann auch Kohlenmonoxid erzeugt werden. Dies begrenzt die Menge an möglicher Regulierung der Stickoxide in jeder einzelnen Behandlungsstufe. Es wurde auch festgestellt, daß die verschiedenen chemischen Formulierungen bei der Verringerung der Stickoxidkonzentration bei verschiedenen Temperaturen wirksam sind.

Weiterhin ist es nicht möglich, wegen Konstruktionsbetrachtungen Chemikalien an jeder Stelle in einem Kessel einzuspritzen. Das Einspritzen muß an einer Stelle erfolgen, wo innerhalb des Kessels zur Verteilung von Chemikalien Platz ist. Das Einspritzen direkt auf Wärmeaustauscherrohre kann zu schädlichen Ablagerungen und einem wirkungslosen Verbrauch von Chemikalien führen. In praktischen Fällen kann typischerweise ein angemessener Raum zum Einspritzen in einem Kessel an zwei bis vier Stellen vorhanden sein und diese sind wegen des stattfindenden Wärmetransports auf verschiedenen Temperaturen. In der Praxis im Rahmen diosor Erfindung wird die Verringerung an Stickoxiden dadurch maximiert, daß man die Stellen, an denen oin Einspritzen möglich ist, auswählt, die Behandlungsmittel, die zur Verringeurng des Gehalts an Stickoxiden bei der Temperatur an joder Stelle formuliert, die Chemikalien an jeder Stelle zur höchstmöglichen Reduktion injiziert, während man andoro Emissionen, wio z. B. Ammoniak und Kohlenmonoxid, vermeidet, und das Einspritzverfahren mit wachsender Kessellast steuert. Wenn z.B. die Kessellast von 100% auf 50% fällt, könendieTemperaturen an jeder Stelle absinken und Änderungen beim Einspritzen (Monge, Zusammensetzung odor boidos) könnon nötig werden.

Diose Erfindung kann auch angewandt werden, um eine gegebenes Maß der Steuerung von Stickoxiden zu erreichen und auch dio Chomikalionkoston für ihro Durchführung auf ein Minimum zu hatten. Um dies durchzuführen, wird vorzugsweise die Vorwendung dos am wonigsten teuron Behandlungsmittel zuerst maximiert. Gefolgt von dem nächstbilligen Behandlungsmittel usw., bis dos gewünschte Ausmaß an Regulierung und Kontrolle erreicht ist.

Zwar wird in dieser Beschreibung die Verringerung der Konzentration an Stickstoffoxiden in dem Abgas beschrieben, der Fachmann erkennt jedoch, daß das erfindungsgemäße Verfahren in gleichem Maße auf die Verringerung von anderen Schadstoffen, die in dem Abgas von der Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Brennstofffs auftreten, anwendbar ist. Weiterhin wird die Verwendung eines suspensionsgefeuerten Kessels beschrieben, jedoch ist die Beschreibung in gleicher Welse auf an .'ere Typen von Einheiten, wie z. B. auf Kessel mit im Kreislauf geführtem Fließbett, die eine Vielzahl von Brennstoffen, einschließlich Müll, feuern, anwendbar.

In dieser Beschreibung bezieht sich der Ausdruck ,Temperaturzone" auf eine Örtlichkeit, in der unter Gleichgewichtsbedingungen die Abgastemperatur in einem bestimmten Bereich liegt; der Ausdruck „sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff betrifft einen Kohlenwasserstoff, der Sauerstoff oder eine sauerstoffhaltige Gruppe enthält; der Ausdruck „ Hydroxyaminokohlenwasserstoff" bezieht sich auf einen Kohlenwasserstoff, bei dem wenigstens ein Wasserstoff durch eine Hydroxylgruppe (OH) und wenigstens ein Wasserstoff durch eine Aminogruppe ersetzt sind; der Ausdruck „AK.ohol" bezieht sich auf ein Kohlenwasserstoffdcrivat, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Hydroxylgruppe ersetzt wurden; der Ausdruck ,Zucker" bezieht sich auf eine Anzahl von brauchbaren Saccharidmaterialien, die die NO„-Konzentration in einem Abgas unter den hier beschriebenen Bedingungen verringern kann, einschließlich nicht reduzierender und reduzierender wasserlöslicher Monosaccharide und der reduzierenden und nicht reduzierenden Polysacchariden und ihren Abbauprodukten, wie z. B. Pentosen unter Einfluß von Aldopentosen, Methylpentosen, Keptopentosen wie Xylose und Arabinose, Deoxyialdosen, wie Rhaminose, Hexosen und reduzierenden Sacchariden, wie z. B. Aldohexosen, wie Glykose, Galactose und Manose, Ketohexosen, wie Fructose und Sorbose, Disacchariden wie Lactose und Maltose, nicht reduzierenden Disaccharides wie Saccharose und anderen Polysacchariden, wie z.B. Dextrin und Raffinose, hydrolysiarton Stärken, die als Bestandteile Oligosaccharide und wasserdispergierbare Polysaccharide enthalten; der Ausdruck ,Aminosäure" bezieht sich auf irgendeine organische Verbindung, die eine Amingruppe und eine Carbonsäuregruppe (COOH) enthält; der Ausdruck ,Protein" bezieht sich auf eine polymere Verbindung mit Aminosäuren als Struktureinheit; der Ausdruck ,Magermilch" betrifft Milch, bei der das Fett teilweise oder vollständig entfernt wurde; der Ausdruck .Milchpulver" betrifft nichtfette Trockenmilch, die handelsüblich als Carnation Instant Non-Fat Dry Milk von der Firma Carnation Company, Los Angeles, California erhältlich ist. Die Anwesenheit von Schadstoffen in dem Abgas kann mit dem Ausdruck „Verschmutzungsindex" bezeichnet werden, der hier zur Bezeichnung des Index verwendet wird, der die Anwesenheit aller Schadstoffe in dem Abgas angibt. Es ist zu betonen, daß durch die Verringerung der Konzentration an einem Schadstoff, wie z.B. Stickoxiden, in dem Abgas in einem Verfahren, das gleichzeitig zur Erzeugung eines anderen Schadstoffes führt, der Verschmutzungsindex nicht erniedrigt wird. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Verringerung von Stickoxiden, während im wesentlichen die Erzeugung von anderen Schadstoffen, wie z. B. Ammoniak oder Kohlenmonoxid, vermieden wird und führt somit eine Gesamtverringerung des Verschmutzungsindex für das Abgas durch einen schrittweisen oder mehrstufigen Prozeß durch, bei dem eine Mehrzahl von Behandlungsflüssigkeiten in das Abgas an einer Mehrzahl von Temperaturzonen eingespritzt wird.

Die Verwendung der Ausdrücke „erste", „zweite" und „dritte" Behandlungszone in dieser Beschreibung soll die relativen Örtlichkeiten der Behandlungszonen bezeichnen. Zum Beispiel kann die zweite Temperaturzone irgendeine Zone sein, bei der die Abgastemperatur niedriger ist als die Abgastemperatur in der ersten Temperaturzone. In gleicher Weise kann die dritte Temperaturzone irgendeine beliebige Zone sein, in der die Abgastemperatur niedriger ist als die Abgastemperatur in der zweiten Temperaturzone usw. Diese Beschreibung ist nicht so zu verstehen, daß irgendeine spezielle Temperaturzone für die Injektion in allen Fällen an einer Stelle sein muß, wo das Abgas in einem speziellen Temperaturbereich ist (d. h. die erste Temperaturzone muß nicht in allen Fällen an einer Stelle sein, wo die Abgastemperatur im Bereich von etwa 927 bis etwa 1093°C [1700 bis 2000°F| liegt).

Das an irgendeiner speziellen Temperaturzone eingespritzte Behandlungsmittel wird vorzugsweise als am wirksamsten bei den Abgastemperaturen, die innerhalb jener Zone herrschen, ausgewählt. Wenn z. B. die erste für die Injektion verfügbare Temperaturzone an e^!ner Stelle stromaufwärts ist, die eine Temperaturzone umfaßt, wo die Abgastemperatur im Bereich von etwa 927 bis etwa 1093⁰C (1700⁰F bis 2000⁰F) ist, kann die Behandlungsflüssigkeit so ausgewählt werden, daß sie am wirksamsten in diesem Temperaturbereich ist, wie z. B. eine wäßrige Lösung von Harnstoff, wie in der US-Patentanmeldung mit dem Titel „Verringerung von auf Stickstoff basierenden Schadstoffen durch die Verwendung Harnstofflösungen, die f auerstoffhaltige Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten", Ser. No. 784,826, desselben Anmelders, angemeldet im Namen von Bowers am 4. Oktober 1985, oder eine wäßrige Ammoniaklösung oder gasförmiges Ammoniak selbst, wie in der US-PS 3 900 554 (Lyon) beschrieben wird, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird und deren Beschreibung mit zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht wird. Zwar sind die Mechanismen, mittels derer Ammoniak oder Harnstoff die Konzentration von Stickoxiden verringern, nicht völlig verständlich, es wird jedoch angenommen, daß sie dadurch wirken, daß sie eine Serie von Reaktionen erleichtern, an denen NH»-Radikale (wobei χ eine ganze Zahl ist) und NO_x beteiligt sind. Das molare Verhältnis der Konzentration von NH.-Radikalen zur Konzentrationm von NO₁ (NH_X/NOJ wird oft als das normalisierte stöchiometrischa Verhältnis (NSR) bezeichnet. Wenn es die Geometrie des Kessels zuläßt, können zwei Injektionen an einer stromaufwärts gelegenen Stelle gemacht werden. Die erste Injektion kann weiterhin stromaufwärts in einer Temperaturzone erfolgen, wo dio Abgastemperatur etwa 1010 bis 1093⁰C (1850 bis 2000°F) betrögt und die zweit6 Injektion an einer Stelle in Fließrichtung unterhalb der orston Stelle in einer Temperaturzone, wo die Abgastemperatur etwa 927 bis 1010°C (1700 bis 185O⁰F) beträgt. Wie durch die In Bezug genommenen Patentanmeldungen und Patentschriften angezeigt wird, kann die Harnstoff· oder Ammoniaklösung bei der Stello mit niedriger Temperatur konzentrierter sein (z. B. etwa 20 bis etwa 50Gew.-% Harnstoff odor Ammoniak) und an der Stello mit höherer Tumperatur verdünnter sein (z. B. etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% Harnstoff oder Ammoniak).

Für die Injektion gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete Temperaturzonen können auch In Strömungsrichtung abwärts von den oben diskutierten Zonen liegen, wo die Abgastemperatur im Bereich von etwa 732 bis 955⁰C (1350 bis 175O⁰F) liegt. Geeignote Behandlungsmittel zur Injektion in eine Tempersturzone mit solchen Abgastemperaturen werden in der

US-Patenianmeldung mit dem Titei .Verringerung von Schadstoffen auf Basis von Stickstoff und Kohlenstoff" (.Reduction of Nitrogen- and Carbon-Based Pollutants'), Sei. No. 906,671 (Bowers) desselben Anmelders vom lO.Septernber 1386 und in der US-Patentanmeldung mit dem Titel .Verfahren zur Verringerung von Stickoxiden in einem Abgas" (.Process fortha Reduction of Nitrogen Oxides in an Effluent"), internes Aktenzeichen 937-006S (Epperly et al) desselben Anmelders vom 13. Februar 1987 beschrieben, deren Inhalt zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung gemacht wird. Die offenbarten Behandlungsmittel umfassen wäßrige Lösungen von Ammoniak oder Harnstoff, verstärkt mit geeigneten Verstärkern, wie z. B. Hexamethylentetramin (HMTA) und/oder Ethylenglykol.

Die geometrische Anordnung des Kessels kann aber auch mehr als eine Ί amperaturzone für die Injektion cies Abgastemperaturbereiches von etwa 732 bis etwa 955⁰C (1350 bis 1750°C} zulassen. Zum Beispiel kann man an einer Stelle in einer Temperaturzone einspritzen, wo die Abgasteinperatur im Bereich von 844 bis etwa 955°C (1550 bis 175O⁰F) liegt. Eine zweite Stelle zum Einspritzen kann in einer Temperaturzone liegen, wo die Abgastemperatur im Bereich von etwa 732 bis etwa 844°C (1350 bis 1 E50°F) liegt. Das an der zweiten der angegebenen Temperaturzonen eingespritzte Behandlungsmittel kann dem an der ersten Stelle eingespritzten gleich sein oder kann weniger verdünnt sein oder eine andere Verstärkerkonzentration usw. enthalten, wie der Fachmann der Lektüre der in Bezug genommenen Patentschreibungen entnimmt. Eine andere Temperaturcor.e in einem Kessel, hei dem eine Injektion durchgeführt werden kann, ist die Stelle, wo die Abgastamperatur unter etwa 76O⁰C (1400°F) liegt. Wie in der US-Patentanmeldung mit dem Titel .Verfahren zur Verringerung von Stickoxiden in einem Abgas unter Verwendung einas Kohlenwasserstoffs oder Wasserstoffperoxids" (.Process for Reducing Nitrogen Oxides in an Effluent using a Hydrocarbon or Hydrogen Peroxide"), mit dem internen Aktenzeichen 937-0069 (Sullivan), vom selben Anmeldetag wie die vorliegende Anmeldung, auf deren Offenbarungsgehalt hiermit Bezug genommen wird, offenbart ist, enthält ein geeignetes Behandlungsmittel zur Injektion in das Abgas bei solchen Abgastemperaturen einen Kohlenwasserstoff wie Ethyienglykol oder Furfural oder Wasserstoffperoxid. Mehr als oine Temperaturzone für die Injektion eines Behandlungsmittels kann aucn an den Stellen mit niedrigerer Abgastemperatur in dem Kessel liegen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Verfahren das Einspritzenh eines ersten Behandlungsmittels in das Abgas in einer ersten Temperaturzone. Zum Beispiel kann bei einem großen suspensionsgefeuerten Universalbrenner die Einspritzstelle der ersten Behandlungsflüssigkeit in Strömungsrichtung oberhalb des Überhitzers liegen, so daß die Abgastemperatur in der ersten Temperaturzone größer als etwa 927⁰C (1700"F) ist. Die Zusammensetzung und Menge des ersten Behandlungsmittels können dann so gewählt werden, daß sie eine wirksame Verringerung der NO_x-Konzentration in einem Abgas ergeben, das bei Temperaturen über etwa 927⁰C (1700⁰F) liegt, während die Erzeugung von Ammoniak minimiert wird. Geeignete Formulierungen für die Verwend^Mr<g als erstes Behandlungsmittel sind solche, die wäßrige Lösungen von Harnstoff oder Ammoniak oder gasförmiges Ammoniak enthalten. Die Ausdrücke .Harnstoff" und .Ammoniak" umfassen so, wie sie hier verwendet werden, die Verbindungen Harnstoff und Ammoniaks selbst sowie solche Verbindungen, die in der Wirkung glaichwiikend sind. Zu diesen Verbindungen gehören Ammoniumcarbonat, Amrr.oniumformiat, Ammoniurr.oxalat, Ammoniumhydroxid und verschiedene stabile Amine sowie ihre Lösungen in Wasser.

Die wäßrige Harnstoff- oder Ammoniaklösung, die als das erste Behandlungsmittel wirkt, wird vorzugsweise an einer Anzahl von im Abstand angeordneten Stellen innerhalb der ersten Tempersturzone von Düsen oder anderen Geräten eingespritzt, die gleichförmig Tröpfchen der Lösung in dem fließenden Abgasstrom bilden und dispergieren, um eine gloichförmige Mischung zu erhalten.

Die Injektionsrato des ersten Behandlungsmittels in das Abgas in der ersten Temperaturzone ist vorzugsweise die Rate, die die größte Verringerung der NO_x-Konzentration bis zu dem Punkt des .Ammoniakdurchbruchs'' ergibt. „Ammoniakdurchbruch" ist ein auf dem Fachgebiet gebrauchter Ausdruck, der den Punkt bezeichnet, wo eine beträchtliche Erhöhung der NHa-Konzentration mit der Injektionsrato zu beobachten ist. Die tatsächliche angewandte Injektionsr&te des ersten Behandlungsmittels wird experimentell durch Abstimmen (.tuning") der Injektionsrate zur Erzielung der oben beschriebenen Bedingungen bestimmt, da die tatsächliche Rate mit der Fließrate des Abgasstromes sowie mit der speziellen Temperatur in der Temperaturzone, die aufgrund der Last, mit der der Kessel befeuert wird, in dem gegebenen Bereich schwanken kann, schwankt. Vorzugsweise ist in der Situation, wo der Temperaturbereich in der ersten Temperaturzone höher als etwa 927⁰C (1700⁰F) ist und das erste Behandlungsmittel eine Harnstoff oder Ammoniak enthaltende Lösung ist, das molare Verhältnis von Stickstoff in dem ersten Behandlungsmittel zu dem Grundniveau von Stickoxiden etwa 1:5 bis 5:1, vorzugsweise etwa 1:3 bis etwa 3:1, insbesondere etwa 1:2 bis etwa 2:1.

Die Temperatur des Abgases hat einen Einfluß auf die Konzentration an Harnstoff oder Ammoniak in der Lösung. Bei Temperaturen zwischen etwa 927 und etwa 1010⁰C (1700 und 1850°F) reagiert die Lösung am wirksamsten bei Konzentrationen von etwa 20 bis etwa 50Gew.-%. Im Gegensatz dazu ist bei Temperaturen über etwa 1010°C (185O⁰F) die Konzentration der Lösung typischerweise stärker verdünnt, wie z. B. etwa 5 bis 20Gew.-%. Wenn alternativ dazu die Abgastemperatur im Bereich von etwa 927 bis 1010⁰C (1700 bis 185O⁰F) iiegt, kann die Harnstoff- oder Ammoniaklösung, die das erste Behandlungsmittel enthält, durch Zugabe von Hexamethylendiamin verstärkt werden. Andere zum Einsatz geeignete Verstärker umfassen Guanidin, Guanidincarbonat, Biguanidin, Guanyiharnstoffsulphat, Melamin, Dicyandiamid, Calciumcyanamid, Biuret, Ι,Γ-Azobisformamid, Mcthylolharnstoff, Meihylharnstoff-Harnstoffkondensationsprodukt, Dimethylolharnstoff, Methylharnstoff, Dimethylharnstoff und Mischungen daraus. Es ist woltorhin zu betonen, daß die erste Behandlungslösung gasförmiges Ammoniak enthalten kann. Zusätzlich wird in Abhängigkeit von der Konfigutation dos Kessels erwartet, daß wenigstens zwei Temperaturen (z. B. eine an oinor Stelle, wo die Abgastemperatur etwa 1010 bis 1093⁰C [1850 bis 2000⁰F] beträgt, und eine andere an einer Stelle, wo dio Abgastomporatur etwa 997 bis etwa 1010°C [1700 bis 185O⁰F) boträgt), möglich und/oder erwünscht sind in Strömungsrichtung oborhalb dos Überhitzers, wie oben diskutiert wurde.

Das orfindungsgemäßo Vorfahren umfaßt vorzugsweise weiterhin das Einspritzen eines zweiten Behandlungsmittel in das Abgas in einer zwoiton Bohandlungszono, dio in Strömungsrichtung unterhalb der srsten Temperaturzone Iiegt. Zum Beispiel kann bei einem großen suspensionsgofeuorten Universalkessel die zweite Temporaturzone vorteilhafterweise an einer Stelle in Strömungerichtung unterhalb des Überhitzers liegen, wo die Temperatur in der zweiten Temperaturzone typischerwoise im Bereich von otwa 732 bis etwa 955⁰C (1350 bis 175O⁰F) boträgt. Wio jedoch oben diskutiert wurde, kann die zweite

Temperaturzone jede beliebige definierte Zone mit Temperaturen unterhalb der ersten Temperaturzone sein, z.B. kann sie über oder unter derTemperatur von etwa 732 bis etwa 955⁰C (1350 bis 175O⁰F) liegen, solang sie unterhalb der ersten Temperaturzone ist. Die Zusammensetzung des zweiten Behandlungsmittels wird dann vorzugsweise so gewählt, daß eine optimale Verringerung an Stickoxiden ohne Ammoniakdurchbruch in dieser Temperaturzone erreicht wird. Vorteilhafterweise umfaßt das zweite Behandlungsmittel zur Verwendung unter diesen Bedingungen ein Gemisch von Harnstoff oder Ammoniak und einen Verstarker. Geeignete Verstärker, die zur Anwendung kommen können, umfassen Hexamethylentetramin (HMTA), einen oxidierten Kohlenwasserstoff, wie z.B. Methanol, Ethylenglykol, Glycerin, Zucker, Furfural, Furfuraldsrivate, wie z. B. Hydroxymethylfurfural und Mischungen von Ortho-, Meta- und Paramethylphenolen, wie z.B. Kresol; Hydroxyaminokohlenwasserstoffe.wiez.B. Monoethanolamin; Aminosäuren; und proteinhaltige Zusammensetzungen, wie z. B. Magermilch oder Milchpulver. Andere Verstärker, die in der Anwendung geeignet sein können, umfassen Guanidin, Guanidincarbonat, Biguanidin, Guanylharnstoffsulphat, Melamin, Dicyandiamid, Calciumcyanamid, Biuret, I₁I'-Azobisisoformamid, Methylolharnstoff, Methylolharnstoff-Harnstoffkondensationsprodukt, Dimethylolharnstoff, Methylhamstoff, Dimethylharnstoff und Mischungen hieraus. Die unter diesan Bedingungen am stärksten bevorzugten Verstärker s'nd Ethylenglykol, Zucker und Furfural.

Das zweite Behandlungsmittel wird in das Abgas eingespritzt, um ein molares Verhältnis von Stickstoff in dem Mittel zu der Basiskonzontration an Stickoxiden zu erzeugen, das geeignet ist zur Maximiorung dar Verringerung von NO_x-Konzentrationen in der zweiten Temperaturzone, während es die Erzeugung von anderen Schadstoffen, wie z. B. Ammoniak oder Kohlenmonoxid, so gering wie möglich hält. Vorzugsweise wird das Gemisch, wenn es die oben beschriebene Zusammensetzung besitzt, so eingespritzt, daß ein molares Verhältnis von Stickstoff in der Mischung zu dem Grundgehalt an Stickoxidon vor, etwa 1:5 bis 5:1, vorzugsweise elwa 1:3 zu etwa 3:1, insbesondere etwa 1:2 zu etwa 2:1 erreicht wird. Der Verstärker liegt in d<*m Behandlungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von Verstärker zu Harnstoff uder Ammoniak wie vorzugsweise etwa 1:10zu 5:1, besonders bevorzugt etwa 1:5 zu 3:1 vor. Insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis von Verstärker zu Harnstoff oder Ammoniak in dem Ammoniek/Verstärkermittel etwa 1:4 zu 2,5:1.

Typischerweise wird das Mittel dadurch hergestellt, daß man einen wasserlöslichen Versiärker in Wasser bei einer Konzentration von etwa 5 bis 25Gew.-%, insbsondero 10 bis 20Gew.-% löst und die gewünschte Menge an Harnstoff oder Ammoniakeinmischt. Die erhaltene Mischung wird dann in das Abgas an einer Anzahl von im Abstand gelegenen Stellen innerhalb der zweiten Temperaturzone aus Düsen oder anderen Geräten gespritzt, die wirksam Tröpfchen der Lösung gleichförmig bilden und innerhalb des fließenden Abgasstromes dispergieren zur Erzielung einer gleichförmigen Mischung. Wie oben diskutiert wurd6, können wenigstens zwei Temperaturzonen vorliegen, falls dies gewünscht und die Abmessung und die Gestalt des Kessels es zulassen, innerhalb des angezeigten Abgastemperaturbereichs, wobei wenigstens zwei Behandlungsmittel darin eingespritzt werden.

Eine stärker bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Einspritzen eines dritten Behandlungsmittel in das Abgas in einer dritten Temperaturzone, v/obei die dritte Temperaturzone in Strömungsrichtung unterhalb der ersten und zweiten Temperat'jrzone angeordnet ist. Zum Beispiel kann in einem suspensionsgefeuerten Universalkess?! die dritte Temperaturzone vorteilhaft nach dem Speisewasservorwärmer (Ekonomiser) angeordnet sein, wo die Abgastemperatur im Bereich von etwa 427 bis etwa 76O⁰C (800 bis 1400°F) beträgt. Unter diesen Bedingungen umfaßt das dritte Behandlungsmittel vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff oder Wasserstoffperoxid. Die am meisten bevorzugten Kohlenwasserstoffe, die zur Verwendung in der dritten Behandlungsflüssigkeit unter den angezeigten Bedingungen geeignet sind, sind oxidierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. niedermolekulare Ketone, Aldehyde, Mono-, Di- oder Polyalkohole von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Hydroxyaminckohlenwasserstoffe wie z.B. Monoethanolamin und Aminoessigsäure (Glycin). Ethylenglykol, Methyol, Furfural, Zucker und Glycerin sind für diesen Zweck bevorzugte oxidierte Kohlenwasserstoffe, wobei Ethylenglykol und Zucker am meisten bevorzugt werden. Polyolgemische, wie z. B. die Mischungen von Polyol mit niedrigem Molekulargewicht, die als hydrierte Stärkehydrolysate bekannt sind, können auch vorteilhaft eingesetzt werden. Weitere Kohlenwasserstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen paraffinische, olefinische und aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich Kohlenwasserstoffe auf der Basis von Naphtha und Gemischen hieraus. Der Kohlenwasserstoff kann allein in reiner Form, in Dispersionen, vorzugsweise wäßrigen Dispersionen, oder in Lösung, vorzugsweise wäßriger Lösung aufgrund der Wirtschaftlichkeit von wäßrigen Lösungen, verwendet werden; es mag jedoch Fällo geben, in denen andere Lösungsmittel mit Vorteil, entweder allein oder in Kombination mit Wasser, eingesetzt werden, was dem Fachmann bekannt ist. Die Menge (das Niveau) des verwendeten Kohlenwasserstoffs soll die Menge sein, die notwendig ist zur Erzielung von optimalen Verringerungen der Konzentration von Stickstoffoxiden in dem Abgas, während gleichfalls die Anwesenheit von anderen Schadstoffen, wie z. B. Ammoniak und Kohlenmonoxid, minimiert wird. Vorteilhafterweise wird der Kohlenwasserstoff in ainem Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff zu dem dritten Basisgehalt an Stickoxiden von etwa 1:5 bis etwa 5:1, vorzugsweise etwa 1:2 zu 2:1 eingesetzt. Die genaue Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs kann in Abhängigkeit von den Gesamtkoston des Verfahrens schwanken.

Wenn ein Kohlenwasserstoff als das dritte Behandlungsmittel gemäß der Erfindung verwendet wird, wird es vorzugsweise in das Abgas an einer Anzahl von in Abstand angeordneten Stellen innerhalb der dritten Temperaturzone von Düsen oder anderen Geräten eingespritzt, die wirksam Tröpfchen des Kohlenwasserstoffs, entweder allein oder in einer Dispersion oder Lösung, wie oben diskutiert, gleichförmig bilden und dispergieren, innerhalb des strömenden Abgasstroms zur Erzielung einer gleichförmigen Mischung. In Abhängigkeit von dor Gestalt dos Kesseis können zwei EinspriUzonon im Temperaturbereich von etwa 427 bis 760⁰C (600 bis 1400'f) liegen.

Die Verwendung der Bezeichnung „ersto", »zweite" und „dritto" hier in dor Boschreibung erfolgt nur aufgrund der einfacheren Erläuterung. Die tatsächliche Nummnriorungsfolge hängt von der gewählten tatsächlichen Anzahl von Temperaturzonen und der Anzahl an in dor jeweiligen Lage injizierten Bohandlungnmittol ab. Diese Anzahl kann in Abhängigkeit von der Geometrie des Kosbols (wio obon boschriobcn) und des gowünschton besonderen Nivoaus an Sch nistoffen variieren.

Das Abgas aus der Verbrennung eines kohlenstoffhaltige!. Brennstoffs, in das die hier beschriebenen Behandlungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung injiziert werden, ist vorzugsweise reich an Sauerstoff, was einen Überschuß an Sauerstoff in dem Abgas bedeutet. Vorzugsweise ist der Sauerstoffüberschuß geringer c!s etwa 10Vol.-%. Besonders bevorzugt ist ein Sauerstoffüberschuß im Bereich von etwa 1 bis 10 Vol.-%.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Maximierung der Verringerung der Konzentration an Stickoxiden im Abgas wird vorzugsweise zuerst das Einspritzen des ersten Behandlungsmittel in die erste Temperaturzone abgestimmt oder optimiert, um die Injektion zu optimieren (d.h. die Verringerung an NO_x-Kon7entration zu maximieren und die Erzeugung von anderen Schadstoffen zu minimieren). Das Einspritzen des zweiten BehandlungsmuHs in die zweite Temperaturzone wird dann abgestimmt oder optimiert, das Einspritzen des dritten Behandlungsmittels ir> d<e dritte Temperaturzone (bei Anwendung eines dritten Behandlungsmittels und einer dritten Temperaturzone) wird vorzugsweise als drittes abgestimmt oder optimiert, das Einspritzen des vierten Behandlungsmittels in die vierte Tempei aturzone (bei Anwendung eines vierten Behandlungsmittels und einer vierten Temperaturzone) wird vorzugsweise als viertes abgestimmt oder optimiert usw., bis die gewünschte Anzahl von Einspritzungen oder der gewünschte Gehalt an Schadstoffen erreicht wird. Die Art an anderen Schadstoffen, die die limitierende Emissionen enthalten, kann von Kessel zu Kessel, von Situation zu Situation oder von Temperaturzone zu Temperaturzone schwanken. Zum Beispiel kann in Temperaturzonen, wo die Abgastemperatur relativ hoch ist, die begrenzonde Emission Ammoniak sein, während bei Temperaturzonen, wo die Abgastemperatur relativ niedrig ist, die begrenzende Emission Kohlenmonoxid sein kann. Ferner kann es nicht nötig sein, in jeden Fall das Einspritzen in jeder Temperaturzone abzustimmen oder zu optimieren. Vielmehr kann es er .vünscht sein, die größtmögliche Reduktion in früheren Temperaturzonen unabhängig von der Erzeugung von anderen Emissionen zu erreichen, vorausgesetzt, daß der Gehalt an solchen anderen Emissionen in nachfolgenden oder in der letzten Temperaturzone reduziert werden kann. Mit anderen Worten, die größte Bedeutung besitzt der Varschmmutzungsindex nach der letzten Injektion und nicht der Verschmutzungsindex in Zwischenniveaus.

Um alternativ hierzu ein gewünschtes Maß der Verringerung von NO_x unter minimalen Chemikalienkosten zu erreichen, wird die Hauptverwendung des billigsten Behandlungsmittels ohne beträchtliche Erhöhung von anderen Schadstoffen zuerst durchgeführt. Die Verwendung des nächst teuren Behandlungsmittels wird als nächstes maximiert und dieses Verfahren wird wiederholt, bis das gewünschte Zielniveau erreicht ist. Wenn weiterhin die Wirtschaftlichkeit, die Kessellast, die gewünschten ΝΟχ-Gehalte oder andere Betrachtungen es erforderlich machen, kann das, was in einer Situation die zweite Temperaturzone war, in einer anderen Situation die erste Temperaturzone warden und was in einer Situation die dritte Temperaturzone war, kann in einer anderen Situation zweite Temperaturzone werden usw. Ferner kann der Unterschied zwischen zwei beliebigen aufeinanderfolgenden Behandlungsmitteln in der Verdünnung der Lösungen, die die Behandlungsmittel enthalten, liegen.

Ausführungsbeispiel

Die folgenden Beispiele verdeutlichen und erklären die Erfindung, indem sie die Verfahrensmaßnahme zur Reduzierung des Stickoxidgehaltes durch mehrstufigen Injektion im Detail erläutern. Ferner wird die beste Durchführungsart der Erfindung geschildert.

Beisplol I

Der in diesem Beispiel verwendete Brenner ist ein Brenner mit einer Abgaskanalleitung, bekannt unter der Bezeichnung Verbrennungstunnel, der etwa 530cm (209 inch) lang ist und einen Innendurchmesser von 20cm (8 inch) und Wände von 5cm (2 inch) Dicke besitzt. Der Brenner hat einen Flammenbereich benachbart zur Abgaseintrittsöffnung und Abgaskontroll vorrichtungen benachbart zur Abgasaustrittöffnung zur Messung der Konzentration an Zusammensetzungen wie Stickstoffoxiden, Schwefeloxiden, Ammoniak, Kohlenmonoxiden, Kohlendioxid, Prozentgehalt an überschüssigen Sauerstoff und andere interessierende Verbindungen, die in dem Abgas vorliegen können. Die Abgaskanalleitung hat zusätzlich Termoelementenöffnungen zur Temperaturmessung an verschiedenen Stellen. Die Temperatur des Abgases, in das die Behandlungsmittel eingespritzt werden, wird am Punkt des Einspritzens mit Hilfe eines Thurmoelements von K-Typ gemessen. Zerstäuberinjektoren, die in der US-Patentanmeldung mit dem Titel „Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung der Konzentration an Schadstoffen in einem Abgas" (.Process and Apparatus for Reducing the Concentration of Pollutants in an Effluent") mit dem internen Aktenzeichen 937-0067 (Burton) desselben Anmelders vom 2. Februar 1987, deren Offenbarung zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht wird, beschrieben werden, werden durch öffnungen in der Abgaskanalleitung angebracht, um die ΝΟ,-reduzierenden Mittel in den Abgasstrom einzuführen und zu verteilen. Der Brennerkraftstoff ist Kraftstofföl Nr. 2 und der Brenner wird in einer Rate von 4,4 bis 5,0 kg/h (9,6 bis 10,9 Ibs/hr) befeuert. Eine Basisablesung der Konzentration an Stickoxiden wird vor Beginn jedes Laufs durchgeführt, um das Verhältnis von eingespritzten Mitteln zu berechnen und die Berechnung der Verringerung der Stickoxidkonzentration zu erleichtern, und eine Ablesung der Stickstoffoxidgehalte wird während des Einspritzens Jodes einzelnen Behandlungsmittels durchgeführt, um die Verringerung der Konzentration der Stickoxide in dem Abgas, die durch jedes eingespritzte Mittel erreicht wird, zu berechnen. Sieben Versuche wurdon unter Verwendung der unten beschriebenen Behandlungsmittel durchgeführt. Bei jedem Versuch wird ein erstes Behandlungsmittel in das Abgas bei dor angegobonon Temperatur eingespritzt. Das zweite Behandlungsmittel wird in die Abgaskanalleitung an olnor Stelle 109cm (43 inch) in Strörnungsrichtung abwärts von dom Punkt der Injektion des ersten Behandlungsmittels eingespritzt, und wenn ein drittes Behandlungsmittel verwendet wird, wird es in einer Position 102cm (40 inch) in Strömungsrichtung untorhalb dos Einspritzpunkts dos zwoiten Behandlungsmittel eingespritzt. 1. Eino wäßrigo Lösung mit einom Gehalt von 10 Gow.-% Harnstoff und 0,2 Gow.-% oines handelsüblichen Tenside wird als das erste Behandlungsmittel in einor Rate von 100ml/h in das Abgas eingespritzt, das eine Temperatur von 988⁰C (1810⁰F) besitzt; und oine wäßrigo Lösung mit oinom Gehalt von 5Gow.-% Harnstoff, 25Gow.-% Ethylonglykol und 0,1 Govv.-% eines handelsüblichen Tenside wird als zweites Behandlungsmittel mit einer Rate von 200ml/h in das Abgas eingespritzt, das eine Tomporatur von 871⁰C (1600°F) hat.

2. Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10Gew.-% Harnstoff und 0,2Gew.-% eines handelsüblichen Tensids wird als das erste Behandlungsmittel in einer Rate von 200 ml/h in das Abgas gespritzt, das eine Temperatur von 863 ⁰C (1765⁰F) hat; und eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 5Gew.-% Harnstoff, 25Gew.-% Ethylenglykol und 0,1 Gew.-% eines handelsüblichen Tensids wird als das zweite Behandlungsmittel mit einer Kate von 200 ml/h in das Abgas eingespritzt, das eine Temperatur von 841 "C (1546⁰F) hat.

3. Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10Gew.-% Harnstoff und 0,2 Gew.-% eines handelsüblichen Tensids wird als das erste Behandlungsmittel mit einer Rate von 100ml/h in das Abgas eingespritzt, das eine Temperatur von 961 °C (176O⁰F) besitzt; und eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10Gew.-% Harnstoff, 30Gew.-% Saccharose und 0,2Gew.-% eines handelsüblichen Tensids wird als das zweite Behandlungsmittel mit einer Rate von 200ml/h in das Abgas gespritzt, das eine Temperatur von 83O⁰C (154O⁰F) besitzt.

4. Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10 Gew.-% Harnstoff und 0,2 Gew.-% eines handelsüblich erhältlichen Tensids wird als das erste Behandlungsmittel mit einer Rate von 200ml/h in das Abgas eingespritzt, das eine Temperatur von 963^eC (1765°F) besitzt; und eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 7,28Gew.-% Harnstoff, 3,12 Gew.-% Hexamethylentetramin, 15Gew.-% Ethylenglykol und 0,208 Gew.-% eines handelsüblichen Tensids wird als das zweite Behandlungsmittel mit einer Rate von 200 ml/h in das Abgas gespritzt, das eine Temperatur von 841⁰C (1545⁰F) besitzt.

5. Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10Gew.-% Harnstoff und 0,2Gew.-% eines handelsüblich erhältlichen oberflächenaktiven Mittels wird als das erste Behandlungsmittel mit Giner Rate von 200ml/h in das Abgas eingespritzt, das eine Temperatur von 977⁰C (179O⁰F) hat; eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10Gew.-% Harnstoff, 30Gew.-% Saccharose und 0,2Gew.-% eines handelsüblichen Tensids wird als das zweit« Behandlungsmittel mit einer Rate von 100ml/h in das Abgas gespritzt, das eine Temperatur von 85O⁰C (156O⁰F) hat; und eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 15Gew.-% Saccharose wird als das dritte Behandlungsmittel mii einer Rat« von 100ml/h in das Abgas gespritzt, das eine Temperatur von 707⁰C (1305°F) hat.

6. Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10Gew.-% Harnstoff und 0,2 Gew.-% eines handelsüblichen Tensids wird als das erste Behandlungsmittel mit einer Rate von 200ml/h in das Abgas gespritzt, das eine Temperatur von 977⁰C (1790⁰F) besitzt; eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10Gew.-% Harnstoff, 30 Gew.-% Saccharose und 0,2Gew.-% eines handelsüblichen Tensids wird als das zweite Behandlungsmittel mit einer Rate von 100ml/h in das Abgas gecpriut, das eine Temperatur von 850⁰C (156O⁰F) hat; und eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 15Gew.-% Glycerin wird als das dritte Behandlungsmittel mit einer Rate von 100ml/h in das Abgas gespritzt, das eine Temperatur von 707⁰C (1305°F) hat.

7. Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10Gew.-% Harnstoff und 0,2 Gew.-% eines handelsüblichen Tensids wird als das erste Behandlungsmittel in einer Rate von 200 ml/h in das Abgas gespritzt, das eine Temperatur von 955°C (1750⁰F) besitzt; eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10Gew.-% Harnstoff, 30Gew.-% Saccharose und 0,2Gew.-% eines handelsüblichen Tensids wird als das zweito Behandlungsmittel mit einer Rate von 100ml/h in das Abgas gespritzt, das eine Temperatur von 833⁰C (153O⁰F) hat; und Kerosin wird als das dritte Behandlungsmittel mit einer Rate von 100ml/h in das Abgas gespritzt, das eine Temperatur von 702"C (1 295°F) besitzt.

Die Ergebnisse der oben beschriebenen Versuche werden in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1

Versuch	NO_x-BaSiS-	NO_x-	%-Verringerung	NH₃
	Gehalt	Endgehalt		ppm
	ppm	ppm
1	240	120	50,0	4
2	218	75	65,6	21
3	220	92	58,2	19
4	218	83	61,9	30
5	210	42	80,0	21
6	210	39	81,4	_
7	210	50	76,2	_

Beispiel Il

Der verwendete Kessel war ein frontgefeuertes Kohlemodoli mit einer Nennleistung von 140 Megawatt (thermal) pro Stunde. Die Temperatur des Abgases, die auf der ersten Einblasebene gemessen wird, beträgt etwa 1039⁰C (1900°F) mit einem Sauerstoffüberschuß von etwa 4,5%, und die Temperatur des Abgases auf der zweiten Einblasebene ist etwa 955⁰C (175O⁰F) mit einem Sauerstoffüberschuß von otwa 8,2%.

Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 8,6Gow.-% Harnstoff und 0,17 Gow.-% oinos handelsüblichen Tonsids wird /ils erstes Behandlungsmittel mit einor Rate von 2,854 l/h eingeblasen zur Erzeugung eines normalisierten stöchiometrischen Verhältnisses (NSR) von Behandlungsmittel zu Basisgehalt an Stickoxiden von 1,79 und eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 16,5Gow.-% Harnstoff und 0,33 Gow.-% eines handelsüblichen Tensids wird als zweites Behandlungsmittel in einer Rate von 344 l/h (91 gallons/hr) eingeblasen zur Frzeugung eines NSR von Behandlungsmittel zu Grundgehalt von Stickoxiden von 0,41. Dor Grundgehalt an NO_x wird mit 693 ppm gomessen, und der NO_x-Gehalt, der während des Einspritzens dos Behandlungsmittels gemessen wird, gemessen in Fließrichtung oborhalb dos Einspritzens den zweiton Behandlungsmittels, ist ungefähr 251 ppm. Der NO.-Gehalt, gemessen während des Einspritzens dos ersten und des zweiten Bohandlungsmittels, Ist 145 ppm, was eine 79,1 %igo Verringerung gogonübor dom ursprünglichen Grundgehalt an NO_x ist (alle NO_x-Gohalte werden korrigiert, so daß sie auf 3% Sauerstoff standardisiert sind).

Es wird dem Fachmann ersichtlich, daß durch praktische Ausübung der vorliegenden Erfindung größere NO_x-Reduktionen ohne beträchtlichen Ammoniakdurchbruch hervorgerufen werden können.

Die vorstehende Beschreibung soll dem Fachmann darlegen, wie die vorliegende Erfindung praktisch auszuführen ist; sie soll nicht detailliert alle offensichtlichen Modifikationen und Abänderungen anführen, die dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung offensichtlich sind. Jedoch sollen alle solche Modifikationen und Änderungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, die durch die folgenden Ansprüche definiert sind.

Claims

1. Verfahren zur Verringerung der Konzentration eines Schadstoffs in dem Abgas der Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man

I) a) ein erstes Behandelungsmittel in das Abgas in einer ersten Temperaturzone spritzt; und

b) ein zweites Behandlungsmittel in das Abgas in einer zweiten Temperaturzone spritzt, wobei man das erste und das zweite Behandlungsmittel unter Bedingungen einspritzt, die wirksam den Verschmutzungsindex erniedrigen; und gegebenenfalls

c) ein drittes Behandlungsmittel in das Abgas in einer dritten Temperaturzone spritzt; und gegebenenfalls

d) ein viertes Behandlungsmittel in das Abgas in eine, vierten Temperaturzone spritzt, oder

II) mehrere Orte zum Einspritzen von chemischen Formulierungen auswählt und an jedem dieser Orte wenigstens eine chemische Formulierung einspritzt, die wirksam die Konzentration des Schadstoffes bei der Abgastemperatur, die an dem Ort herrscht, senkt, so daß eine Optimierung des Niveaus der Einspritzung an jedem dieser Orte zu einer Verringerung des Gehalts an Schadstoff unterhalb eines vorbestimmten Zielniveaus führt, oder

III) mehrere Orte zur Injektion in das Abgas auswählt; wenigstens eine chemische Formulierung zum Einspritzen an jedem der Orte auswählt, wobei jede chemische Formulierung bei der Verringerung der Konzentration des Schadstoffes an der Abgastemperatur, die an dem Ort herrscht, an dem die chemische Formulierung eingespritzt wird, wirksam ist, wobei die Injektionsfolge das Injizieren der billigsten chemischen Formulierung zuerst und das Wiederholen der Einspritzprozadur mit den übrigen chemischen Formulierungen nachfolgend umfaßt, bis das vorbestimmte Zielniveau erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schadstoff Stickoxide umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgastemperatur in der ersten Temperaturzone etwa 927 bis 1093⁰C (1700 bis 2000⁰F) beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Behandlungsmittel gasförmiges Ammoniak oder eine wäßrige Lösung von Harnstoff oder Ammoniak umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgastemperatur in der ersten Temperaturzone etwa 1010 bis 1093°C (1850 bis 2000⁰F) beträgt und die Abgastemperatur in der zweiten Temperaturzone etwa 927 bis 1010⁰C (1700 bis 185O⁰F) beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Behandlungsmittel eine wäßrige Lösung umfaßt, die etwa 5 bis etwa 20% Harnstoff oder Ammoniak enthält und daß das zweite Behandlungsmittel eine wäßrige Lösung umfaßt, die etwa 20 bis etwa 55% Harnstoff oder Ammoniak enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Behandlungsmittel gasförmiges Ammoniak oder eine wäßrige Lösung von Harnstoff oder Ammoniak enthält und das zweite Behandlungsmittel eine wäßrige Lösung von Harnstoff oder Ammoniak enthält, wobei das zweite Behandlungsmittel weiterhin Hexamethylentetramin enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis7,dadurchgekennzeichnet,daßdieAbgastemperaturinderdritten Temperaturzone etwa 732 bis etwa 955⁰C (1350 bis 175O⁰F) beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgastemperatur in der dritten Temperaturzone unter etwa 76O⁰C (1400⁰F) liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgastemperatur in der zweiten Tomperaturzone etwa 732 bis etwa 955°C (1350 bis 1750⁰F) beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Behandlungsmittel Harnstoff oder Ammoniak umfaßt und jeweils wieder mindestens einen Verstärker aus der Gruppe: Hexmethylentetramin, oxidierter Kohlenwasserstoff, Hydroxyaminokohlenwasserstoff, Aminosäure, proteiniialtige Verbindungen, Guanidin, Guanidincarbonat, Biguanidin, Guanylharnstoffsulphat, Melamin, Dicyandiamid, Calciumcyanamid, Biuret, Ι,Γ-Azobisformamid, Methylolharnstoff, Methylolharnstoff-Harnstoffkondensationsprodukt, Dimethylolharnstoff, Methylharnstotf, Dimothylharnstoff und Gemische hieraus enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgastemperatur in der dritten Temperaturzone unter etwa 760⁰C (1400⁰F) liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Behandlungsmittel eine Verbindung der folgenden Gruppe umfaßt: Wasserstoffperoxid, paraffinische, olefinische, aromatische, oxidierte Kohlenwasserstoffe und Hydroxyaminokohlenwasserstoffe.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Behandlungsmittel einen oxidierten Kohlenwasserstoff umfaßt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgastemperatur in der ersten Temperaturzone etwa 927 bis etwa 1093⁰C (1700 bis 2000⁰F) beträgt und die Abgastemperatur in der zweiten Temperaturzone etwa 932 bis etwa 955⁰C (1350 bis 175O⁰F) betrag».

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Behandlungsmittel gasförmiges Ammoniak oder eine wäßrige Lösung von Harnstoff oder Ammoniak umfaßt und das zweite Behandlungsmittel Harnstoff oder Ammoniak umfaßt, welches jeweils wieder einen Verstärker aus der folgenden Gruppe enthält: Hexamethylentetramin, ein oxidierter Kohlenwasserstoff, ein Hydroxyaminokohlenwasserstoff, eine Aminosäure, eine proteinhaltige Verbindung, Guanidin, Guanidincarbonat, Biguanidin, Guanylhamstoffsulphat, Melamin, Dicyandiamid, Calciumcyanamid, Biuret, Ι,Ι'-Azobisformamid, Methylolharnstoff, Methylolharnstoff-Harnstoffkondensationsprodukt, Dirnethylharnstoff, Methylharnstoff, Dimethylharnstoff und Gemische hieraus.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Behandlungsmittel gasförmiges Ammoniak oder eine wäßrige Lösung von Harnstoff oder Ammoniak enthält und daß das zweite Behandlungsmittel mindestens eine Verbindung der folgenden Gruppe enthält: Wasserstoffperoxid, paraffinische, olefinische, aromatische, oxidierte Kohlenwasserstoffe und Hydroxyaminokohlenwasserstoffe.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgastemperatur in dar ersten Temperaturzone etwa 732 bis etwa 955°C (1350 bis 1750⁰F) beträgt und die Abgastemperatur in der zweiten Temperaturzone unter etwa 76O⁰C (1400⁰F) liegt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Behandlungsmittel Harnstoff oder Ammoniak und weiterhin mindestens einen Verstärker aus der folgenden Gruppe: Hexamethylentetramin, ein oxidierter Kohlenwasserstoff, ein Hydroxyaminokohlenwasserstoff, eine Aminosäure, eine proteinhaltige Verbindung, Guanidin, Guanidincarbonat, Biguanidin, Guanylhamstoffsulphat, Melamin, Dicyandiamid, Calciumcyanamid, Biuret, U'Azobisformamid, Methylolharnstoff, Methylolharnstoff-Harnstofkondensationsprodukt, Dimethylolharnstoff, Methylharnstoff, Dimethylharnstoff und Gemische heraus enthält und daß das zweite Behandlungsmittel eine Verbindung der folgenden Gruppe enthält: Wasserstoffperoxid, paraffinische, olefinische, aromatische, oxidierte Kohlenwasserstoffe und Hydroxyaminokohlenwasserstoffe.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite Behandlungsmittel jeweils Harnstoff oder Ammoniak enthalten und weiterhin einen Verstärker aus der folgenden Gruppe: Hexamethylentetramin, ein oxidierter Kohlenwasserstoff, ein Hydroxyaminokohlenwasserstoff, eine Aminosäure, eine proteinhaltige Verbindung, Guanidin, Guanidincarbonat, Biguanidin, Guanylhamstoffsulphat, Melamin, Dicyandiamid, Calciumcyanamid, Biuret, U'Azobisformamid, Methylolharnstoff, Methylolharnstoff-Harnstoffkondensationsprodukt, Dimethylolharnstoff, Methylharnstoff, Dimethylharnstoff und Gemische hieraus enthält.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgastemperatur in der dritten Temperaturzono etwa 732 bis 955⁰C (1305 bis 1750⁰F) beträgt und daß das dritte Behandlungsmittel Harnstoff oder Ammoniak enthält, der jeweils weiterhin einan Verstärker aus der folgenden Gruppe enthält: Hexamethylentetramin, ein oxidierter Kohlenwasserstoff, ein Hydroxyarninokohlenwasserstoff, eine Aminosäure, eine proteinhaltige Verbindung,

22, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgastemperatur in der dritten Temperaturzone unter etwa 76O⁰C (1400⁰F) liegt und daß das dritte Behandlungsmittel eine Verbindung der folgenden Gruppe umfaßt: Wasserstoffperoxid, paraffinische, olefinische, aromatische, oxidierte Kohlenwasserstoffe, Hydroxyaminokohlenwasserstoffe.

23. Verfahren nach Anspruch 1 (I), gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) man spritzt ein erstes Behandlungsmittel, das Harnstoff oder Ammoniak enthält, in das Abgas in einer ersten Temperaturzone, wo das Abgas eine Temperatur von etwa S27 bis etwa 1093⁰C (1700 bis 2000⁰F) besitzt;

b) man spritzt ein zweites Behandlungsmittel, das Harnstoff oder Ammoniak umfaßt, wobei jeder Stoff weiterhin einen Verstärker aus der Gruppe: Hexamethylentetramin, ein oxidierter Kohlenwasserstoff, ein Hydroxyaminokohlenwasserstoff, eine Aminosäure, eine proteinhaltige Verbindung, Guanidin, Gunaidincarbonat, Biguanidin, Guanylharnstoffsulphat, Melamin, Dicyandiamid, Calciumcyanamid, Biuret, U'-Azobisformamid, Methylolharnstoff, Methylolharnstoff-Harnstoffkondensationsprodukt, Dimethylolharnstoff, Methylharnstoff, Dimethylharnstoff und Gemische hieraus umfaßt, in das Abgas in einer zweiten Temperaturzone, wo die Abgastemperatur etwa 760 bis 955⁰C (1400 bis 1750⁰F) beträgt;