JPH01502889A - 排気中の汚染物質濃度を減少させる多段式方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 気中の′染物　？　を減小させる　段弐　法１亙立互 本発明は汚染物質の濃度、特に炭素系燃料の燃焼排気中に存在する窒素酸化物（ ＮＯｘ）などの汚染物質濃度を低下させる方法に関係する。その場合排気が炭素 系燃料の燃焼によって発生する酸素リッチな排気であることが好ましい。

炭素系燃料は酸素濃度及び使用される空気／燃料費が、高温度のフレーム（炎） を発生するように保たれた時、より完全に燃焼し、−酸化炭素及び未燃焼の炭化 水素の発生量が減少する。大型の汎用ボイラーを焚くのに化石燃料を用いた場合 には、温度が約２２００’　Ｆ以上１時には約２０００°Ｆから約３０００°Ｆ にも達することがある。しかし都合の悪いことにはこのような高温と、これより さらに発生する局部的に高温となるスポットは、熱的にＮＯｘ発生を高める傾向 があり、また温度が極めて高いために、酸素と窒素のラジカルが発生して、これ らが化学的に結合して窒素酸化物が生成する。操業温度が１３００〜１６００’ 　）”の循環式流動床式ボイラーの場合にも、相当量の窒素酸床式ボイラーを焚 いたときに、燃焼排気流中に見出される厄介な汚染物質であって、スモッグ中の 刺戟性物質の主要成分でもある。さらにまた窒素酸化物は太陽光線と炭化水素の 存在下でしばしば一連の化学反応をおこして、いわゆる光化学スモッグ生成とし て知られるプロセスを経ると信じられている。そのうえ窒素酸化物は酸性雨発生 の主要因子でもある。

しかし都合の悪いことに、ボイラー内が高温なために排気洗浄、あるいは触媒格 子のような通常用いられるＮＯＸの減少方法は不経済であったり、実施困難であ ったり、あるいはその両方である。

１１茨血 わ：気中の窒素酸化物レベルを化学的に低下させるために、各種のプロセスや組 成物が提案されている。これらの提案は、排気へ直接乾燥または溶液状態の化学 薬剤の添加を必要とし、著しいＮＯｘの低下を達成する。しかし多数の異なる化 学薬剤を、ある一定の温度域へ添加して経済上実用的な滞留時間で、低下割合が ５０％以上、さらに好ましくは７５％以上に達する方法は一つもなかった。

そのうえ技術のうちのあるものは、アンモニアや一酸化炭素などの別の汚染物質 の好ましからざるレベルの発生の犠牲の上に、初めてＮｏｗが減少できるもので ある。

米国特許第３．９００．５５４号でリオンは、温度が１６００〜２０００°Ｆノ ｆｆｌ囲にある排気中へ、アンモニアと特定のアンモニア前駆物質、あるいはこ れらの水溶液を噴射して、燃焼排気中の一酸化窒素（ＮＯ）と混合、これを減少 させる方法を開示している。リオンはまた１３００°Ｆのような低温でもアンモ ニアの水素または各種の炭化水素などの還元剤を使用することを、有効な使用を 可能とするために示唆している。本すオンの特許はアンモニア組成物を数段に分 割して噴射することを示唆しているが、ほかの汚染物の発生をおさえながら、Ｎ ＯＸ減少を最適にする各種温度域での明確な組成物を噴射したときの有効性につ いては、−言の教示もない。

また米国特許第４．２０８．３８６号でアラシド等は、尿素を乾燥状態または水 溶液で添加して酸素リッチな排気中の窒素酸化物濃度を低下させるとき、排気を １３００〜２０００’Ｆの範囲にとるのがよいことを開示している。アルカリ系 溶剤は水素、−酸化炭素等と同様に有効な操業温度を１６００°Ｆ以下にまで下 げさせる還元剤であるといわれている。さらに分割して噴射するという示唆も開 示されているが、これらの増加の噴射分にも同じ尿素組成物を使用し、同温度で かつ同一酸素濃度に合わせた場所で全て行なわれる必要があるとしている。アラ シド等の米国特許第４．３２５．９２４号もこの点が同じである。

先行技術にも組成物を多数の互いに離れた位置から噴射して窒素酸化物を還元す る、例えばバワーズの１９８６年９月１０日出願、出願番号第９ＯＬ　６７１号 の米国特許（同時係属出願、通常譲渡）があり、及び同じくパワーズの１９８５ 年９月４日出願、出願番号第７８４．８２８号の米国特許（同時係属出願、通常 譲渡）がある。それぞれの開示は、温度と酸素濃度が同じ条件の場所へ同じ組成 物を噴射することに関係がある。

さらに排気中の窒素酸化物の減少は出来るだけ大きいことが好ましいことは勿論 であるが、ＮＯｘ濃度を減少させるための先行技術システムは、その減少の利用 で達成できるＮＯＸの減少量だけでな（、ＮＯ！減少プロセスの副産物として発 生するアンモニアまたは一酸化炭素などのＮＯｘ以外の汚染物質の量によっても 制限される。

従って排気中の窒素酸化物濃度を相当量低下させる一方、ほかの汚染物質レベル を適当なレベルに保つような方法の開発が望まれる次第である。

及ユニ皿丞 本発明は炭素系燃料の燃焼により発生する排気中の汚染物質濃度を低下させる方 法に関係する。本発明の目的の一つは、アンモニアや一酸化炭素などの他の有害 物質の排出を最少に保ちながら、窒素酸化物濃度を著しく減少させて、使用薬剤 の利用度を最大限まで高めることにある。

さらに詳しく説明すれば、本発明は炭素系燃料の燃焼によって発生する排気の温 度に応じて組成の異なる処理剤を噴射して、一連の処理を施す方法に関係する。

例えば第１の温度域へ第１の処理剤を噴射し、次いで第２の温度域へ第２の処理 剤を噴射し、所望に応じてこのプロセスを繰り返して、有害物質を所望レベルま で低下させるにある。本明細書中で使用する「処理剤」なる語は、例えばＮＯＸ 、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、あるいはこれ以外の汚染物質を減少する能力のある汚 染物質還元剤のような還元性薬剤からなる組成物と、好ましくは溶媒を包含する ものである。各処理剤の組成は、指定温度域にある排気中へ噴射したとき、目標 である汚染物質、特に窒素酸化物濃度を低下させるのに有効な組成をもつように 調製される。

その際、窒素酸化物の減少は、処理在中の還元性物質の量を増大することにより 、改善されることが分かった。

しかしアンモニアのような別の汚染物質の排出があることが分かった。このよう な排出物の好ましくないことは勿論である。例えばアンモニアの排出は有害な硫 酸水素アンモニウムの沈澱物となってあられれる。そのうえ−酸化炭素まで発生 する。このことが処理を一段で行なったときに達成できるコントロール可能な窒 素酸化物量を規定する。また温度が変ると、窒素酸化物の低下に組成の異なる化 学物質が有効なことも分かった。

しかしボイラー設計の点からみて、ボイラー中の全ての場所へ薬剤を噴射するこ とは不可能である。噴射は化学薬剤が分散するだけの有効スペースがあるボイラ ー内で起こらなければならない。熱交換チューブへ直接噴射すると、有害物質が 堆積して、化学薬剤が有効に作用しない恐れが生ずる。実際上の問題として、ボ イラーには噴射に適当な場所が２〜４箇所は存在するもので、熱移動が生じてい るためにこれらの場所の温度は異なるのが普通である。

本発明を実施するにあたっては、噴射が可能な位置の選定、その場所の温度で窒 素酸化物レベルの低下に有効な処理剤の調製、アンモニアや一酸化炭素のような 別の排出物を出さずに、各々の場所での窒素酸化物レベルの低下を最大にする薬 剤噴射、およびボイラー負荷の変動に応じての噴射プロセスのコントロールによ って、窒素酸化物の減少を最高に達するようにする。例えば、もしボイラーの負 荷が１００％から５０％まで下ると、各位置の温度もまた低下するので、噴射に おいて（その量、組成あるいは両方が）変更される必要があるであろう。

本発明は窒素酸化物レベルを予定値まで低下させると同時に、化学処理コストの 低下を達成するために、使用可能である。この目的を達成するには、まず最安価 な処理剤が最適な最大量使用され、その次はその次に安価な処理剤が使用されて ・・・・・・と、所望レベルのコントロールが達成されるまで次々に使用される 。

本明細書は排気中の窒素酸化物濃度の低下を主にして記載しているが、当業者で あれば本発明の方法が炭素系燃料の燃焼で発生する排気中に発見される他の汚染 物質の除去にも同じように使用できることを理解するであろう。浮遊燃焼式ボイ ラーへの応用を主にして記載しであるが、本明細書はごみを含む各種燃料を焚く 循環式流動床ボイラーのような、ほかのタイプのユニットにも同じように応用で きることが理解されるであろう。

本明細書で用いる「温度域」とは定常状態下であって、排気温度がある範囲内に ある場所のことを言い、「酸素含有炭化水素」とは酸素または酸素含有基をもつ 炭化水素のことを言い、「ヒドロキシアミノ炭化水素」とは少なくとも１個の水 素が水酸基（ＯＨ）でかっ、少なくとも１個の水素がアミン（基）で置換された ものを言い、「アルコール」とは１個またはそれ以上の水素原子が水酸基で置換 された炭化水素誘導体を言い、「糖」は、ここで述べられた条件下で排ガスＮＯ ｘ濃度を減少させることができる多くの有用な糖類物質を言い、それは、アルド ペントース、メチルペントース、キシロースやアラビノースのようなケトヘキソ ースを含むペントース、ラミノースのようなデオキシアルドース、ヘキソース及 びグルコースやフラクトースやマンノースのようなアルドヘキソースナトの還元 糖類、フラクトースやソルボースのようなケトヘキソース、ラクトースやマルト ースのような三糖類、スクロースのような非還元多糖類、及びデキストリンやラ フィノースなどの他の多糖類、成分としてオリゴ糖を含む加水分解デンプン、及 び水中分散性多糖類などの、非還元及び還元水溶性単糖類と還元及び非還元多糖 類とそれらの減成生成物を含む。「アミノ酸」なる語はアミン基及びカルボキシ ル基（Ｃ００Ｈ）を含む有機化合物のことを言い、「蛋白」とは構成単位として アミノ酸を含む高分子の化合物を言い、「スキムドミルク」なる語は脂肪分の一 部または全部を除いたミルクを言い、「粉末孔」とは脂肪分のない乾燥ミルクで 、ロスアンゼルス（カリフォルニア）にあるカーネーション社が販売しているカ ーネーション・インスタント・ノンファツト・ドライミルクとして入手できるも のを言う。

排気中の汚染物質の存在は、「汚染指数」としてあられされ、本明細書中では排 気中の全汚染物質の存在を示す指数として用いる。従って排気中の１つの汚染物 質、例えば窒素酸化物レベルある方法によって低下できても、その方法が同時に 別の汚染物質を発生しては、汚染指数の低下につながらない。本発明は窒素酸化 物の還元を行なう一方で、同時にアンモニア、−酸化炭素のような別の汚染物質 の発生を実質上防止するものであって段階的、又は多段式方法すなわち複数の処 理液体を異なる温度域にある排気中へ噴射することによって、排気中の汚染指数 の正味の低下をはかるものである。

ここで「第１」、「第２」及び「第３」処理域なる語は処理域の位置関係を示す 意味である。例えば第２温度域とは、その域の排気温度が第１温度域の排気温度 より低い帯域のことである。同じように第３温度域とは、そこの排気温度が第２ 温度域より低い全ての帯域であり得る。本明細書は、噴射用のいずれの特定温度 域も、排気が特定の温度範囲である位置にあると解釈してはならない（たとえば 第１温度域とは、いずれの場合も排気温度が約、１７００〜約２０００’　Ｆの 範囲にある位置の必要はない）。

特定の温度域へ噴射する処理剤は、その域の排気温度で最も有効なものを選定す るのが好ましい。例えば、第１の噴射温度域が、排気温度が約１７００〜２００ ０°Ｆの温度範囲を有する上流域である場合には、その温度範囲で最も有効と思 われるもの、例えば１９８５年９月４日バワーズの名優で出願された出願番号第 ７８４．８２６号なる米国特許（同時係属出願、通常譲渡）「酸素含有炭化水素 溶媒を含む尿素液による窒素系汚染物質の還元」が開示する尿素水溶液を用いる か、あるいはりオンによって開示された米国特許第３．９００．５５４号の通り アンモニア水溶液またはガス状アンモニアそのものを使用する方法があってそれ らの開示を参考までにとりあげた。アンモニアまたは尿素が窒素酸化物濃度を低 下させるメカニズムはまだ十分には理解されていないが、ＮＨｘ基（Ｘは整数） とＮＯｘを含む一連の反応を容易にする機能をもつものと信じられているｏ　Ｎ Ｂｘ基のＮＯｘ基に対するモル比（［ＮＥｘ］／　［Ｎ０ｘｌ）は規準化した化 学量論比（ＮＳＲ）と呼ばれることが多い。ボイラーの形状が許せば、上流位置 に噴射位置を２箇所設けることができる。第１位置ははるか上流の排気温度が約 １８５０〜約２０００°Ｆの温度域であり、第２位置はこれより下流の排気が約 １７００〜約１８５０°Ｆの温度域である。参考にあげた開示に示されたように 、尿素またはアンモニア溶液は、低温度域ではより高濃度に（すなわち尿素また はアンモニアの約２０〜約５０重量気液）とし、より高い温度域ではより薄く（ 尿素またはアンモニアの約５〜約２０重量２液）とする。

本発明によれば、噴射に適する温度域は上述の域の下流にも見出される。そこは 排気温度が約１３５０〜約１７５０’Ｆの範囲のところである。この排気温度域 へ噴射するのに適した処理剤は、１９８６年９月１ｏ日バヮーズ名儀の出願、の 出願番号第９０６．６７１号の米国特許（同時係属出願、通常譲渡）の「窒素系 及び炭素系汚染物質の減少」及び、１９８７年２月１３日エフパーリー等の８儀 で出願、弁理士整理番号第９３７−００６８号「排気中の窒素酸化物の減少方法 」の米国特許（同時係属出願、通常譲渡）中に開示されていて、その開示は本明 細書中にも参考として入れである。

ここで開示されている処理剤には、アンモニア又は尿素水溶液が含まれていて、 これにへ牛すメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）および／またはエチレングリコー ルのような適当な効力増加剤を共存させている。

ボイラーの形状によって、噴射用として約１３５０〜約１７５０°Ｆの排気温度 の範囲に一つ以上の温度域が選定できる。例えば排気温度が約１５５０〜約１７ ５０°Ｆの温度範囲の場所への噴射である。その場合第２噴射位置は排気が約１ ３５０〜約１５５０°Ｆの温度範囲に選定する。この温度範囲の第２位置へ噴射 する処理剤は、第１処理剤と同じにするか、あるいは若干稀薄液にするか、また は効力増加剤濃度を変えるなど、引用された開示を読めば当業者にとってはいず れも周知のことである。

噴射ができるボイラーの他の温度域は、排気温度が約１４００°Ｆ以下の場所で ある。弁理士の整理番号第９３７−００６９号のサリバン名優でこれと同日に出 願の「炭化水素又は過酸化水素を用いて排気中の窒素酸化物を減少する方法」な る米国特許（同時係属出願、通常譲渡）の内容をここに参考文献としてとりあげ た。このような温度にある排気に適した処理剤は例えばエチレングリコール、フ ルフラールのような炭化水素、または過酸化水素を含むものである。また処理剤 を噴射するために一つ以上の温度域が、ボイラー内のより低温の排気温度域に設 定できる。

（以下余白） 一つの杵ましい実施態様では、本方法は第１温度域にある排気への第１処理剤の 噴射を具備する。例えば大型の浮遊燃焼式汎用ボイラーにあっては、第１処理液 の噴射は加熱器の上流で行なわれ、第１温度域中の排気温度が約１７００°Ｆよ り高（なるように行なわれる。第１処理剤の量と組成は、約１７００°Ｆより高 温の排気中のＮＯｘの還元が有効に進行するように選定される一方、アンモニア の生成が最少量になるように選定される。第１処理剤として最適な組成は尿素も しくはアンモニアの水溶液を含むか、またはガス状アンモニアを含む。

本明細書で使用される尿素及びアンモニアなる語には、尿素とアンモニアはもち ろん、効果がこれと同等な化合物をも含む。そしてこれらの化合物中には炭酸ア ンモニウム、ギ酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、水酸化アンモニウム及び各 種の安定なアミンならびにそれらの水溶液がある。

第１処理剤としての作用を行なう尿素またはアンモニアの水溶液をノズルまたは 流れている排気流中で液滴を形成、分散するために有効な機器を用いて、第１温 度域にある互いに離れた数箇所へ均一に噴射されることが好ましい。

第１処理剤を第１温度域にある排気中へ噴射する割合は、「アンモニアブレーク スルー」点までにＮｏｘａ度の低下が最大になるような割合にとるのが好ましい 。「アンモニアブレークスルー」とは、噴射量の増大にともなってＮＢ３濃度の 増加が顕著になる点を指す当該技術分野で使用される語である。第１処理剤の実 際上の噴射割合は、上記条件に達するように噴射量を”調整”実験的にめるので あるが、その理由は実際量がボイラーにかかっている負荷によって、ある範囲内 で変動するその温度域の排気温度だけでなく排気流量によっても変化するためで ある。ここで第１温度域の温度が約１７００’　Ｆより高く、第１処理剤が尿素 またはアンモニアを含有する溶液の場合には、ベースラインの窒素酸化物レベル に対する第１処理剤中の窒素のモル比を約１：５から約５＝１、好ましくは１： ３〜３：１、さらに好ましくは約１：２〜約２＝１の範囲にとる。

排気温度が溶液中の尿素またはアンモニア濃度に影響を及ぼす。温度が約１７０ ０〜約１８５０°Ｆの場合には、溶液濃度が約２０〜約５０重量％のときに最も 有効に作用する。

これに対して、温度が約１８５０°Ｆ以上になると、溶液に例えば約５〜約２０ 重１％の希釈液を使用するのが一般的である。あるいはそのかわりに排気温度が 約１７００〜約１８５０°Ｆの範囲にある場合、第１処理剤を構成する尿素また はアンモニアの溶液にヘキサメチレンテトラミンを添加して効力を増加させられ るであろう。使用に適するこれ以外の効力増加剤をあげれば、グアニジン、グア ニジン炭酸塩、ビグアニジン、グアニジン炭酸塩、メラミン、ジシアンジアミド 、カルシウムシアナミド、ビウレｙ）、１．１’−アゾビスホルムアミド、メチ ロール尿素、メチロール尿素・尿素凝縮生成物、ジメチロール尿素、メチル尿素 、ジメチル尿素及びこれらの混合物がある。第１処理剤にまたガス状アンモニア を包含させることもできる。さらにボイラーの形状によっては、°少なくとも２ 種類の温度域（例えば排気温度が約１８５０〜約２００００Ｆの第１域と、排気 温度が約１７００〜約１８５０°Ｆの第２域）を加熱器上流の希望位置へ設置可 能でかつ、または設置が望ましいことは始めに説明した通りである。

本発明の方法では、さらに第１温度域下流に位置する第２処理域の排気へ第２処 理剤を噴射するのが好ましい。

例えば大型浮遊燃焼式汎用ボイラーの場合、第２温度域を加熱器下流に位置する ことが有利であり、そこでは典型的には第２温度域は約１３５０〜約１７５０° Ｆの範囲となるであろう。しかし先に説明した通り、第２温度域は第１温度域よ り低温の場所、例えば約１３５０〜約１７５０°Ｆ前後の、第１温度域以下であ りさえすればよい。第２処理剤の組成は、この温度域でアンモニアブレークスル ーなしに窒素酸化物の減少が最適に進行するように選定する。

これらの条件下で使用する第２処理剤は、尿素またはアンモニアと効力増加剤と の混合物を包含するのが有利である。

ここで使用可能な好ましい効力増加剤はへキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ） 　、メタノール、エチレングリコール、グリセロール、糖、フルフラール、ハイ ドロキシメチルフルフラールのようなフルフラール誘導体のような酸素含有炭化 水素及びクレゾール酸、モノエタノールアミンのようなハイドロキシアミノ炭化 水素、アミノ酸、及びスキムミルク又は粉末ミルクのようなタンパク増加剤には グアニジン、グアニジン炭酸塩、ビグアニジン、グアニル尿素硫酸塩、メラミン 、ジシアンジアミド、カルシウムシアナミド、ビウレ−ｚ）、１．１’−アゾビ スホルムアミド、メチロール尿素、メチロール尿素・尿素縮合物、ジメチロール 尿素、メチル尿素、ジメチル尿素およびこれらの混合物がある。これらの条件で 最も好ましい効力増加剤はエチレングリコール、糖およびフルフラールである。

アンモニアまたは一酸化炭素のような別の汚染物質を発生することなしに、第２ 温度域でのＮＯｘ濃度の低下を最大にさせるために、ベースラインの酸化窒素濃 度に対する処理剤中のあるモル比の窒素を供給する目的のために第２処理剤を噴 射する。上述通りの組成の混合物がベースラインの窒素酸化物に対する混合物中 の窒素のモル比を約１：５から約５：１、好ましくは約１＝３〜約３＝１、さら に好ましくは約１＝２〜約２＝１にするために噴射される。処理在中の効力増加 剤の重量割合は、尿素またはアンモニア当たり好ましくは約１＝１０〜約５：１ 、さらに好ましくは約１：５〜約３＝１にとる。アンモニア効力増加剤中の尿素 またはアンモニアに対する効力増加剤の重量費を約ｌ：４〜約２．５：１にとる のが最も好ましい。

代表例をあげて説明すれば、まず水溶性効力増加剤の約５〜約２５重量％、より 好ましくは約１０〜約２０重量％の水溶液を調製し、これへ希望量の尿素または アンモニアを混合する。生成した混合物をノズルまたは流れている排気流中で液 滴を形成して均一に分散させるための機器を用いて、第２温度域の数箇所の互い に離れた場所へ噴射する。先に説明した通り、もし希望したボイラーの形状が許 せば、少なくとも２箇所の指定温度域へ、少なくとも２種類の処理剤が噴射でき る。

本発明の更に好ましい実施例は第１及び第２温度域の下流にある第３温度域の排 気流中への第３処理剤の噴射を包含する。例えば浮遊燃焼式の汎用ボイラーにあ っては、この第３温度域を、排気温度が約８００〜約１４００°Ｆの範囲にある エコノマイザ−後に設置することが有利である。このような条件下においては、 第３処理剤を炭化水素または過酸化水素を含むことが好ましい。ここにあげた条 件の第３処理域へ使用する最も好ましい炭化水素は低分量のケトン、アルデヒド 、１価、２価または多価の脂肪族炭化水素のアルコール及びモノエタノールアミ ン及びアミノ酢酸（グリシン）のようなヒドロキシ、アミノ、炭化水素である。

エチレングリコール、メタノール、フルフラール、糖およびグリセロールは本目 的に好ましい酸素化炭化水素であって、エチレングリコールと糖とが最も好まし いものである。水素化した澱粉の加水分解物として周知の低分子量のポリオール 混合物の使用も有利である。さらに本発明の使用に適する炭化水素は脂肪族、オ レフィン族および芳香属炭化水素を含み、その中にはナフサをベースにした炭化 水素を含んでおりまたそれらの混合物も含まれる。

炭化水素は単独で純粋な形で分散されて、好ましくは水に分散されてまたは溶液 の形では経済性からは好ましくは水溶液の形で使用され得るが、当業者なら周知 の通り、他の溶媒が有利に使用できる場合には、単独あるいは水との混合物とし て使用される場合もある。使用する炭化水素レベルは、アンモニアと一酸化炭素 のような別の汚染物質の発生を最低に保ちながら排気中の窒素酸化物濃度の減少 を最適に引出すのに必要なレベルとする。

その場合第３のベースラインの窒素酸化物レベルに対する炭化水素の重量比を、 約１：Ｓ〜約５＝１、中でも約１＝２〜約２＝１にとるのが最も好ましい。使用 する炭化水素の正確な量はプロセス全体の経済性によって変動する。

本発明の第３処理剤として使用される炭化水素は、先に説明した通り単独、分散 あるいは溶液になった炭化水素を、流れている排気中で均一に液滴にし、分散さ せるのに有効なノズルまたはその他の機器により第３温度域の互いに離れた数箇 所へ噴射するのが好ましい。ボイラーの形状によっては、約８００〜約１４００ °Ｆの温度範囲にある２つの帯域へ噴射することもできる。

ここで使用する「第１」、「第２」及び「第３」なる語は単に説明の便利上用い たにすぎないことに注意されたい。実際上の番号の順は、選定した温度域の数、 各位置へ噴射する処理剤の数で決まる。この数はまたボイラーの形状寸法（すで に説明した通り）及び、要求される汚染レベルできまる。

本発明によって開示された処理剤が噴射される炭素系燃料の燃焼からでる排気は 、酸素リッチ、すなわち排気中に過剰酸素が存在することが好ましい。この過剰 酸素は体積で約１０％以下が好ましい。最も好ましい過剰酸素は約１〜１０体積 ％の範囲である。

排気中の窒素酸化物濃度の減少を最大にするために本発明の方法を実施するに際 しては噴射の最適化をするために（すなわちＮＯｘの減少を最大にすると共に、 他の汚染物質の発生を最少にする）まず第１温度域への第１処理剤の噴射を”調 整する”ことが好ましい。次に第２温度域への第２処理剤の噴射を”調整し”、 第３温度域へは第３処理剤の噴射を３番目に”調整し”、（但し第３処理剤と第 ３温度域を使用する場合）、さらに第４温度域への第４処理剤（第４処理剤と第 ４処理温度域を使用する場合）を４番目に”調整する”などして、希望する回数 の噴射、あるいは汚染レベルに到達するまで継続する。

限定された排出物を含む他の汚染物質の実体はボイラー、現場の状況、または温 度域によって変化する。例えば排気温度が比較的高い温度域では、制約的な排出 物はアンモニアであるが、排気温度が比較的低い温度域では、制約的な排出物は 一酸化炭素になる。さらに各々の場合の噴射をその温度域に”調整する”必要が 必ずあるわけではない。むしろ他の排出物レベルがそれ以後または最後の温度域 で減少され得るのであれば、他の排出物の発生とは無関係に、むしろ早期の温度 域でできるだけ高い減少を行なうことが望ま、れる。換言すれば、最も意味があ るのは最終噴射後の汚染指数であって、中間レベルでの汚染指数ではないという ことである。

あるいはそうするかわりに、化学薬剤のコストを低く保ちながらＮＯｘ減少の目 標レベルを達成するには、まず他の汚染物質をあまり出さずに、最も安価な薬剤 を最大量使用する方法をまず確立する。次にそれに次いで安価な薬剤を大量使用 する方法が確立され、以下このプロセスが反復され、最後に希望目標のレベルに 到達する方法もある。

ここで経済性、ボイラー負荷、ＮＯｘ目標、あるいはこれ以外の考慮事項の条件 によっては、ある状態のもとて第２温度域だったものが、別の状態では第１温度 域になり、またある状態のもとて第３温度域だったものが、別の状態では第２温 度域になる等のことが起こることが加えて理解されるであろう。

更に続けて使用する２種類の処理剤の違いが、処理剤の希釈度の違いであること さえ起こる。

Ｂを　するための最良の≦熊 次は、多段噴射法で窒素酸化物濃度を低下させるプロセス操作の詳細を説明する ことで、本発明を更に詳細に説明する実施例である。

Ｋ置皿上 本実施例で使用するバーナーは、長さが約２０９インチ、内径８インチ、壁の厚 み２インチの燃焼トンネルとして周知の排気流用ダクト付きのバーナーである。

本バーナーは排気入口の近傍に火焔域があり、排気出口の近傍に排気ガスのモニ ターがあって、例えば窒素酸化物、亜硫酸ガス、アンモニア、−酸化炭素、二酸 化炭素、過剰酸素％及び排気中に存在する可能性のある他の注目すべき化合物の 組成の濃度を測定できるようになっている。排気ダクトには、更に各場所の温度 を図るためのサーモカップル挿入孔がおいている。処理剤が噴射される排気温度 は、Ｋ型サーモカップルを用いて噴射点で測定される。

「排気中の汚染物質濃度を低下させるための方法及び装置」という名称を有する １９８７年２月２日バートン名義で出願された、引用によりここに組み込まれた 弁理士の整理番号第９３７−００６７号の米国特許（同時継続出願、通常譲渡） に開示された噴射用インジェクターが、ＮＯｘ還元剤を排気流中へ注入し、分散 するために排気ダクトの孔へ挿入される。バーナーの燃料は２号燃料油で、バー ナーへ９．６〜１０．９１ｂｓ／ｈの割合で給油され燃焼される。

ベースラインになる酸化窒素濃度の読みを各実験前にめておいて、噴射された薬 剤比をめて窒素酸化物濃度の低下の計算を容易にするとともに、各処理剤の噴射 中も窒素酸化物濃度を測定して噴射した各処理剤により起こった窒素酸化物の減 少を計算する。

以下に記載する処理剤を用いて、７つのテストを行なった。いずれの場合とも第 １処理剤を支持温度の排気中へ噴射する。第２処理剤を第１処理剤の噴射点より ４３インチ下流の排気中へ噴射し、第３処理剤を使用する場合は、第２処理剤の 噴射点から更に４０インチ下流の点へ噴射する。

第１回：尿素１０重量％及び市販の表面活性剤０．２重量％を含有する水溶液を 第１処理剤として、１８１０°Ｆの排気中へ１００ｍ１／ｈの割合で噴射し；尿 素５重量％、エチレングリコール２５重皿％及び市販の表面活性剤０．１重量％ 　。

を含有する水溶液を第２処理剤として、１６００’　Ｆの排気中へ２００ｍ１／ ｂの割合で噴射する。

気中へ２００ｍ１／ｈの割合で噴射し；尿素５重量％、エチレングリコール２５ 重量％及び市販の表面活性剤０．１重量％を含有する水溶液を第２処理剤として 、１５４５°Ｆの排気中へ２００ｍ１／ｈの割合で噴射する。

第３回：尿素１０重■％及び市販の表面活性剤０．２重量％を含有する水溶液を 第１処理剤として、１７６０°Ｆの排気中へ１００ｍ１／ｈの割合で噴射し；尿 素１０重量％、蔗糖３０重１％及び市販の表面活性剤０．２重量％を含有する水 溶液を第２処理剤として、１５４０°Ｆの排気中へ２００ｍ１／ｈの割合で噴射 する。

（以下余白） 第４回：尿素１０重量％および市販の表面活性剤０．２重量％を含有する水溶液 を第１処理剤として、１７６５°Ｆの排気中へ２　Ｑ　ＯｔｎＥ／　ｈの割合で 噴射し；尿素７．２８重量％、ヘキサメチレンテトラミン３．１２重量％とｌチ レングリコール１５重量％および市販の表面活性剤０．２０８重量％を含有する 水溶液を第２処理剤として、１５４５°Ｆの排気中へ２００　ｍＱ／　ｈの割合 で噴射する。

第５回：尿素１０重量％および市販の表面活性剤０．２重量％を含有する水溶液 を第１処理剤として、１７９０°Ｆの排気中へ２００　ｒｎＱ／　ｈの割合て噴 射し；尿素１０重量％、蔗糖３０重量％および市販の表面活性剤０，２重量％を 含有する水溶液を第２処理剤として、１５６０°Ｆの排気中へ１００ｍ■／ｈの 割合で噴射し；蔗糖１５重量％の水溶液を第３処理剤として、１３０５°Ｆ　の 排気中へ１００　ｒｎＱ／ｈの割合で噴射する。

第６回：尿素１０重量％および市販の表面活性剤０．２重量％を含有する水溶液 を第１処理剤として、１７９０’Ｆの排気中へ２００　ｒｎＱ／　ｈの割合で噴 射し；尿素１０重量％、蔗糖３０重量％および市販の表面活性剤０．２重量％を 含有する水溶液を第２処理剤として、１５６０°Ｆの排気中へ１００ｒｎＱ　／ 　ｈの割合で噴射し；グリセロール１５重量％の水溶液を第３処理剤として、１ ３０５°Ｆの排気中へ１００　ｍｆｌ／　ｈの割合で噴射する。

第７回：尿素１０重量％および市販の表面活性剤０．２重量％を含有する水溶液 を第１処理剤として、１７５０°Ｆの排気中へ２００ｒｎＱ／ｈの割合で噴射し ；尿素１０重量％。

蔗糖３０重量％および市販の表面活性剤０．２重量％を含有する水溶液を第２処 理剤として、１５３０°Ｆの排気へ１００ｒｎＱ／ｈの割合て噴射し；灯油を第 ３処理剤としてｓ　１２９５°Ｆの排気中へ１００　ｍＱ／ｈの割合で噴射する 。

上述の実験結果を第１表に示した。

１　２４０　１２０　５０．０　４ ２　２１８　７５　６５．６　２１ ３　２２０　９２　５８．２　１９ ４　２１８　８３　６１．９　３０ ５　２１０　４２　８０．０　２１ ６　２１０　３９　８１．４　− ７　２１０　５０　７６．２　一 実施例２ 使用したボイラーは出力毎時１４０メガワツト（熱量的）の前面石炭焚きの設計 である。第１噴射レベルでの排気の測定温度は約１９００°Ｆ、過剰酸素量は約 ４．５％　＋第２噴射レベルでの排気の測定温度は約１７５０°Ｆ、過剰酸素含 有する水溶液を第１処理剤として、ベースラインの窒素酸化物レベルの１．７９ に対する規準化化学量論比（ＮＳＲ）の処理剤を供給するために７５４ガロン／ ｈの割合で噴射し；尿素１６．５重量％および市販の表面活性剤０．３３重量％ を含有する水溶液を第２処理剤として、ベースラインの窒素酸化物の０．４１に 対するＮＳＲの処理剤を供給するために、９１ガロン／ｈの割合で噴射する。

ベースラインのＮＯｘレベルは６９３　ｐｐｍと測定され。

第１処理剤の噴射期間中に第２処理剤の噴射の上流で測定されたＮ　Ｏｘレベル は約２５１ｐｐｍである。第１および第２処理剤の噴射中に測定されたＮＯｘレ ベルは１４５ｐｐｍで、これはもとのＮＯｘレベルから７９．１％の減少に相当 する（全てのＮＯｘ　レベルは酸素３％基準に補正しである）。

と述のように本発明を実施すれば卓越したＮＯｘの減少が、著しいアンモニアブ レークスルーなしに実現できることは明らかである。

以上の説明は当巣者に本発明の実施方法を教えるのが目的であって、本明細書を 読むと本業務に習熟した者には明かになるような明確な改造、変更まで詳述しよ うと意図するものではない。しかしこれらの明かな改造、変更の全ては、次に述 べる請求の範囲が規定する本発明の範囲に含まれるものとする。

５−補正命令の日付 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 Ｐ　ＣＴ／Ｕ　Ｓ　８８１００７３０ ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　アメリカ合衆国　コネティカット州０６９０６　スタンフォード、ティラ ー国籍　アメリカ合衆国 ４、代理人 住所　〒５３０大阪市北区梅田３丁目２番１４号国際調査報告 平成１年６月２７日（発送日） ６、補正の対象 特許法第１８４条の５第１項の規定による書面明細書及び請求の範囲の翻訳文 代理権を証明する書面 ７、補正の内容 （１）特許法第１８４条の５第１項の規定による書面別紙のとおり補正する。

（２）明細書及び請求の範囲の翻訳文を別紙のと才（３）委任状及びその翻訳文 を別紙のとおり補充１８、添付書類の目録 （１）特許法第１８４条の５第１項の規定による書面１炉 （２）明細書及び請求の範囲の翻訳文　各１１（３）委任状及びその翻訳文　各 １ｉ ｌｐｔｅ＋５ａａｅ＋＋ａｌ　ａｅｅｌｌ＋ｌｌ１６ＲＮＬ　ＰＣτ／ＵＳ８８ １００７３０１″″′″′ａｍＡ″′”’−”’　ＰＣＴ／ＵＳＩ！８１００７ ３０

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）第１処理剤を第１温度域にある排気へ噴射することと、 （ｂ）第２処理剤を第２温度域にある排気へ噴射することを具備する炭素系燃料 の燃焼で発生する排気中の汚染物質濃度を減少させる方法において、前記第１お よび第２処理剤を排気の汚染指数が低下するような条件下に噴射する方法。
2. ２．汚染物質が窒素酸化物である請求項１の方法。
3. ３．前記第１温度域の温度が約１７００°Ｆから約２０００°Ｆである請求項２ の方法。
4. ４．前記第１処理剤がガス状アンモニア、または尿素もしくはアンモニアの水溶 液である請求項３の方法。
5. ５．前記第１温度域の排気温度が約１８５０°Ｆから約２０００°Ｆであり、前 記第２温度域の排気温度が約１７００°Ｆから約１８５０°Ｆである請求項２の 方法。
6. ６．前記第１処理剤が約５％から約２０％の尿素またはアンモニアを含有する水 溶液であり、前記第２処理剤が約２０％から約５０％の尿素またはアンモニアを 含有する水溶液である請求項５の方法。
7. ７．前記第１処理剤がガス状アンモニアまたは尿素もしくはアンモニアの水溶液 を具備し、前記第２処理剤が尿素またはアンモニアの水溶液を具備する請求項５ の方法において、前記第２処理剤がさらにヘキサメチレンテトラミンを具備する 方法。
8. ８．第３温度域の排気への第３処理剤の噴射を具備する請求項５の方法。
9. ９．前記第３温度域の排気温度が約１３５０°Ｆから約１７５０°Ｆである請求 項８の方法。
10. １０．前記第３温度域の排気温度が約１４００°Ｆ以下である請求項８の方法。
11. １１．前記第２温度域の排気温度が約１３５０°Ｆから約１７５０°Ｆである請 求項２の方法。
12. １２．前記第２処理剤が尿素またはアンモニアを具備し、そのいずれもがさらに ヘキサメチレンテトラミン、酸素含有炭化水素、ヒドロキシアミノ炭化水素、ア ミノ酸、蛋白質含有組成物、グアニジン、グアニジン炭酸塩、ビグアニジン、グ アニル尿素硫酸塩、メラミン、ジシアンジアミド、カルシウムシアナミド、ビウ レット、１，１′−アゾビスホルムアミド、メチロール尿素、メチロール尿素・ 尿素凝縮生成物、ジメチロール尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、およびこれら の混合物からなるグループから選ばれる効力増加剤を具備する請求項１１の方法 。
13. １３．第３温度域の排気への第３処理剤の噴射を具備する請求項１の方法。
14. １４．前記第３温度域の排気温度が約１４００°Ｆ以下である請求項１３の方法 。
15. １５．前記第３処理剤が過酸化水素ならびに脂肪族、オレフィン族，芳香族の酸 素含有炭化水素およびヒドロキシアミノ炭化水素からなるグループから選ばれる 組成物を具備する請求項１４の方法。
16. １６．前記第３処理剤が酸素含有炭化水素を具備する請求項１５の方法。
17. １７．前記第１温度域の排気温度が約１７００°Ｆから約２０００°Ｆであり、 前記第２温度域の排気温度が約１３５０°Ｆから約１７５０°Ｆである請求項２ の方法。
18. １８．前記第１処理剤がガス状アンモニア、または尿素もしくはアンモニアの水 溶液を具備し、前記第２処理剤が尿素またはアンモニアを具備し、そのいずれも がさらにヘキサメチレンテトラミン，酸素含有炭化水素，ヒドロキシアミノ炭化 水素，アミノ酸，蛋白質含有組成物，グアニジン，グアニジン炭屋塩，ビグアニ ジン，グアニル尿素硫酸塩，メラミン，ジシアンジアミド，カルシウムシアナミ ド，ビウレット，１，１′−アゾビスホルムアミド，メチロール尿素，メチロー ル尿素・尿素凝縮生成物，ジメチロール尿素，メチル尿素，ジメチル尿素，およ びこれらの混合物からなるグループから選ばれる効力増加剤を具備する請求項１ ７の方法。
19. １９．前記第２温度域の排気温度が約１４００°Ｆ以下である請求項３の方法。
20. ２０．前記第１処理剤がガス状アンモニアまたは尿素もしくはアンモニアの水溶 液を具備し、前記第２処理剤が過酸化水素ならびに脂肪族，オレフィン族，芳香 族の酸素含有炭化水素およびヒドロキシアミノ炭化水素からなるグループから選 ばれる組成物を具備する請求項１９の方法。
21. ２１．前記第１温度域の排気温度が約１３５０°Ｆから約１７５０°Ｆであり、 前記第２温度域の排気温度が約１４００°Ｆ以下である請求項２の方法。
22. ２２．前記第１処理剤が尿素またはアンモニアを具備しさらにヘキサメチレンテ トラミン，酵素含有炭化水素，ヒドロキシアミノ炭化水素，アミノ酸，蛋白質含 有組成物，グアニジン，グアニジン炭酸温，ビグアニジン，グアニル尿素硫酸塩 ，メラミン，ジシアンジアミド，カルシウムシアナミド，ビウレット，１，１′ −アゾビスホルムアミド，メチル尿素，メチロール尿素・尿素凝縮生成物，ジメ チロール尿素，メチル尿素，ジメチル尿素およびこれらの混合物からなるグルー プから選ばれる効力増加剤を具備し、かつ前記第２処理剤が過酸化水素ならびに 脂肪族，オレフィン族，芳香族の酸素含有炭化水素およびヒドロキシアミノ炭化 水素からなるグループから選ばれる組成物を具備する請求項２１の方法。
23. ２３．前記第１および第２処理剤のそれぞれが尿素またはアンモニアを具備し、 そのいずれもがさらにヘキサメチレンテトラミン，酵素含有炭化水素，ヒドロキ シアミノ炭化水素，アミノ酸，蛋白質含有組成物，グアニジン，グアニジン炭酸 塩，ビグアニジン，グアニル尿素硫酵塩，メラミン，ジシアンジアミド，カルシ ウムシアナミド，ビウレット，１，１′−アゾビスホルムアミド，メチロール尿 素，メチロール尿素・尿素凝縮生成物，ジメチロール尿素，メチル尿素ジメチル 尿素及びこれらの混合物からなるグループから選ばれる効力増加剤を具備する請 求項１１の方法。
24. ２４．第３温度域の排気への第３処理剤の噴射を具備する請求項６の方法。
25. ２５．前記第３温度域の排気温度が約１３５０°Ｆから約１７５０°Ｆであり、 前記第３処理剤が尿素またはアンモニアを具備し、そのいずれもがさらにヘキサ メチレシテトラミン，酸素含有炭化水素，ヒドロキシアミノ炭化水素，アミノ酸 ，蛋白質含有組成物，グアニジン，グアニジン炭酸塩，ビグアニジン，グアニル 尿素硫酸塩，メラミン，ジシアンジアミド，カルシウムシアナミド，ビウレット ，１，１′−アゾビスホルムアミド，メチロール尿素，メチロール尿素・尿素凝 縮生成物，ジメチロニル尿素，メチル尿素，ジメチル尿素，及びこれらの混合物 からなるグループから選ばれる効力増加剤を具備する請求項２４の方法。
26. ２６．第３温度域の排気への第３処理剤の噴射を具備する請求項７の方法。
27. ２７．前記第３温度域の排気温度が約１３５０°Ｆから約１７５０°Ｆであり、 前記第３処理剤が尿素またはアンモニアを具備し、そのいずれもがさらにヘキサ メチレンテトラミン，酸素含有炭化水素，ヒドロキシアミノ炭化水素，アミノ酸 ，蛋白質含有組成物，グアニジン，グアニジン炭酸塩，ビグアニジン，グアニル 尿素硫酸塩，メラミン，ジシアンジアミド，カルシウムシアナミド，ビウレット ，１，１′−アゾビスホルムアミド，メチロール尿素，メチロール尿素・尿素凝 縮生成物，ジメチロール尿素，メチル尿素，ジメチル尿素及びこれらの混合物か らなるグループから選ばれる効力増加剤を具備する請求項２６の方法。
28. ２８．前記第３温度域の排気温度が約１４００°Ｆ以下であり、前記第３処理剤 が過酸化水素ならびに脂肪族，オレフィン族，芳香族の酸素含有炭化水素および ヒドロキシアミノ炭化水素からなるグループから選ばれる組成物を具備する請求 項２４の方法。
29. ２９．前記第３温度域の排気温度が約１４００°Ｆ以下であり、前記第３処理剤 が過酸化水素ならびに脂肪族，オレフィン族，芳香族の酸素含有炭化水素および ヒドロキシアミノ炭化水素からなるグループから選ばれる組成物を具備する請求 項２６の方法。
30. ３０．第３温度域の排気への第３処理剤の噴射を具備する請求項１８の方法。
31. ３１．前記第３温度域の排気温度が約１３５０°Ｆから約１７５０°Ｆであり、 前記第３処理剤が尿素またはアンモニアを具備し、そのいずれもがさらにヘキサ メチレンテトラミン，酸素含有炭化水素，ヒドロキシアミノ炭化水素，アミノ酸 ，蛋白質含有組成物，グアニジン，グアニジン炭酸塩，ビグアニジン，グアニル 尿素硫酸塩，メラミン，ジシアンジアミド，カルシウムシアナミド，ビウレット ，１，１′−アゾビスホルムアミド，メチロール尿素，メチロール尿素・尿素凝 縮生成物，ジメチロール尿素，メチル尿素，ジメチル尿素，およびこれらの混合 物からなるグループから選ばれる効力増加剤を具備する請求項３０の方法。
32. ３２．前記第３温度域の排気温度が約１４００°Ｆ以下であり、前記第３処理剤 が過酸化水素ならびに脂肪族，オレフィン族，芳香族の酸素含有炭化水素および ヒドロキシアミノ炭化水素からなるグループから選ばれる組成物を具備する請求 項３０の方法。
33. ３３．第３温度域の排気への第３処理剤の噴射を具備する請求項２３の方法。
34. ３４．前記第３温度域の排気が約１４００°Ｆ以下であり、前記第３処理剤が過 酸化水素ならびに脂肪族，オレフィン族，芳香族の酸素含有炭化水素およびヒド ロキシアミノ炭化水素からなるグループから選ばれる組成物を具備する請求項３ ３の方法。
35. ３５．第４温度域の排気への第４処理剤の噴射を具備する請求項１３の方法。
36. ３６．（ａ）尿素またはアンモニアを具備する第１処理剤を排気温度が約１７０ ０°Ｆから約２０００°Ｆの第１温度域へ噴射することと、 （ｂ）尿素またはアンモニアを具備し、そのいずれもがさらにヘキサメチレンテ トラミン，酵素含有炭化水素，ヒドロキシアミノ炭化水素，アミノ酸，蛋白質含 有組成物，グアニジン，グアニジン炭酸塩，ビグアニジン，グアニル尿素流儀塩 ，メラミン，ジシアンジアミド，カルシウムシアナミド．ビウレット，１，１′ −アゾビスホルムアミド，メチロール尿素，メチロール尿素・尿素凝縮生成物、 ジメチロール尿素，メチル尿素，ジメチル尿素，およびこれらの混合物からなる グループから選ばれる効力増加剤を具備する第２処理剤を、排気温度が約１４０ ０°Ｆから約１７５０°Ｆの第２温度域の排気へ噴射することと、（ｃ）過酸化 水素ならびに脂肪族，オレフィン族，芳香族の酵素含有炭化水素およびヒドロキ シアミノ炭化水素，および過酸化水素，ならびにこれらの混合物からなるグルー プから選ばれる組成物を具備する第３処理剤を、排気温度が約１４５０°Ｆ以下 の第３温度域にある排気へ噴射することとを具備する炭素系燃料の燃焼で発生す る排気中の窒素酸化物濃度を減少させる方法において、前記各処理剤を排気の汚 染指数を減少させるのに有効な条件下で噴射する方法。
37. ３７．化学組成物を噴射する複数個の場所を選択することとその各場所へその場 所に存在する排気温度の窒素酸化物濃度を減少させるのに有効な少くとも１種類 の化学組成物を噴射して、その各場所での噴射レベルの最適化をはかって、予め 定めた目標レベル以下まで窒素酸化物のレベルを減少させることとを具備する炭 素系燃料の燃焼で発生する排気中の窒素酸化物濃度を減少させる方法。 ３８排気中への複数個の噴射位置を選択することと、化学組成物を噴射する場所 に存在する排気温度の窒素酸化物濃度の減少に有効な各化学組成物を各場所へ噴 射するために少くとも１種類の化学組成物を選択することと、本化学組成物を排 気中へ噴射することとを具備する炭素系燃料の燃焼で発生する排気中の窒素酸化 物レベルを最低コストで予め定めた目標レベルまで減少させる方法において、最 安価な化学組成物を最初に噴射し、ついでそれ以外の化学組成物の噴射を予め定 めた目標レベルが達成されるまで反覆する噴射順序を具備する方法。