DE69416137T2 - VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR VERBESSERUNG DER VERTEILUNG VON NOx-REDUZIERENDEN CHEMIKALIEN IN EINEM MEDIUM MIT HOHEM FESTSTOFFGEHALT - Google Patents
VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR VERBESSERUNG DER VERTEILUNG VON NOx-REDUZIERENDEN CHEMIKALIEN IN EINEM MEDIUM MIT HOHEM FESTSTOFFGEHALTInfo
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf die Reduzierung durch Grossraumverbrennung verursachten Umweltschadens und bietet hierzu vorteilhafte Verfahren und Vorrichtungen vor allem zur NOx Verringerung durch selektive nichtkatalytische Reduzierung (SNCR) in fliessenden Verbrennungsabgängen, bei denen Einflüsse wie z. B. ein hoher Feststoffgehalt starke Temperaturgradienten quer zur Strömungsrichtung erzeugen.
- Stickstoffoxide (NOx) tragen zu Smog, Ozonbildung in Bodennähe und sauren Regen bei. Die Hauptquellen anthropogener NOx Emissionen sind in der örtlichen wie auch mobilen Verbrennung kohlenstoffhaltiger Materialien wie Kohle, Öl und Gas, aber auch Müll und organische Industriechemikalien, zu finden. Dieses Material wird in grossräumigen Verbrennungsanlagen bei derart hohen Temperaturen (z. B. 1000ºC bis 1700ºC) verbrannt, dass die Bildung freier Radikale aus Sauerstoff und Stickstoff und deren chemischen Verbindungen als Stickstoffoxide begünstigt wird. Die 1990 erlassenen Zusatzverfügungen zum US-Luftreinheitsgesetz richten sich auf die Überwachung von NOx Emissionen stationären Ursprungs zur Einschränkung bodennaher Ozonbildung und sauren Regens.
- Zur Reduzierung von NOx Emissionen gelangen sowohl Primär- als auch Sekundärmassnahmen zur Anwendung. Als Primärmassnahmen gelten solche, bei denen der Verbrennungsprozess selbst modifiziert und ggf. ein Übermaß an Luft oder Brennstoff oder eine Mischung derselben im mehrstufigen Verbrennungsvorgang eingesetzt wird. Doch sind Massnahmen dieser Art gewöhnlich aufwendig und nur beschränkt wirksam.
- Es sind eine Reihe wirtschaftlich attraktiver, leistungsfähige Verbrennung gestattender Sekundärmassnahmen bekannt, bei denen zwar NOx erzeugt, jedoch dann reduziert wird, indem das NOx in andere Verbindungen umgesetzt wird, die sich entweder emittieren oder aus dem Rauchgas entfernen lassen. Unter diesen haben sich selektive Gasphasenreaktionen -- sowohl katalytisch (SCR) als auch nichtkatalytisch (SNCR) -- als vorteilhaft erwiesen, da sie eine NOx Reduzierung unter Verwendung relativ geringer Mengen chemischer Reduziermittel ermöglichen. Die SNCR-Verfahren erweisen sich in vielen Anwendungen als besonders wirksam und wirtschaftlich, vor allem dort, wo Feststoffpartikel zur Verunreinigung der Katalysatoren führen könnten.
- Die Erreichung konsistent starker NOx Reduzierung in einem SNCR-Verfahren erfordert jedoch einen beträchtlichen technischen und chemischen Aufwand vor allem bei Auftreten grosser Temperaturgradienten auf einer Ebene, auf welcher Chemikalien eingespritzt werden sollen, z. B. bei Verbrennungsabgängen mit einem hohen Gehalt mitgerissener Feststoffe. Diese SNCR-Reaktionen treten in der Gasphase auf, gewöhnlich mit NOx Konzentrationen von 20 bis 1500 T/Mio. (ppm) sowie entweder Karbamid bzw. Harnstoff oder Ammoniak in ein- bis dreifacher stöchiometrisch notwendiger Menge. Die Reaktionen erfordern die Verwendung gegenseitig angepasster reaktiver, in der Gasphase stark verdünnter Substanzen bei der genau richtigen Temperatur.
- Die NOx reduzierenden Mittel werden gewöhnlich als feine wässrige Tropfen zugegeben. Zur Erreichung optimaler Ergebnisse muss das Wasser aus den Tropfen verdampft und der Wirkstoff in die Gasphase umgesetzt werden, um sich mit den NOx Molekülen im reaktionswirksamen Temperaturbereich, z. B. von 850º bis 1150ºC, zu binden. Bei mit Kohle befeuerten Öfen und solchen, in die zur Einschränkung der Schwefeloxid- (SOX) Emission Feststoff-Adsorptionsmittel eingegeben werden, hat man nun festgestellt, dass die grossen Mengen in den Abgasen mitgerissener Feststoffe derart extreme Querschnittstemperaturgradienten erzeugen können, dass SNCR- Verfahren, mit denen die chemische Injektion über den gesamten Querschnittsbereich einer Abgangsströmung erfolgen soll, ineffizient werden und zudem sekundäre Schmutzstoffe erzeugen. Bedauerlicherweise beschränkt sich die Injektoranordnung, durch Raummangel und Verbrennungskammergeometrie bedingt, oft gerade auf Einsatzverhältnisse dieser Art.
- Ein starker Anfall mitgerissener Feststoffe beeinträchtigt die Dynamik der Wasserverdampfung aus den Behandlungstropfen und die Freigabe der chemischen Wirkstoffe. Die mit herkömmlichen, bei starkem Feststoffanfall verwendeten Mitteln erhaltenen Ergebnisse haben sich selbst bei anscheinender Einhaltung der gewünschten Temperaturverhältnisse als häufig unzuverlässig erwiesen. Die Tendenz der Feststoffe, die Strahlung vom Gas auf die wärmeabsorbierenden Flächen zu dämpfen oder zu brechen, kann Temperaturgradienten von 100º bis 350ºC und darüber erzeugen. Dadurch können einige Querschnittsbereiche zu kalt, andere zu heiss werden. Sind diese zu kalt, können die Tropfen die Anlagenoberflächen beaufschlagen und/oder störende Nebenprodukte wie Ammoniak erzeugen; sind sie zu heiss, kann der Wirkstoff oxidieren und zusätzliches NOx bilden.
- Es besteht die Notwendigkeit besserer Verteilung der SNCR-Wirkstoffe in Verbrennungsabgängen, bei denen grosse Querschnittstemperaturgradienten auftreten, wie beispielsweise bei starker Durchsetzung mit mitgerissenen Partikeln.
- Zu den bekanntesten SNCR-Verfahren gehören die von Lyon im US-Patent 3,900,554 und von Arand et al in den US-Patenten 4,208,386 und 4,325,924 offenbarten Methoden. Kurz zusammengefasst heisst es darin, dass Ammoniak (Lyon) und Harnstoff (Arand et al) in heisse Verbrennungsgase eingespritzt werden können, um selektiv mit NOx zu reagieren und dieses auf zweiatomischen Stickstoff und Wasser zu reduzieren.
- Das von Lyon beschriebene SNCR-Verfahren reduziert die Stickstoffmonoxid- (NO) Konzentration. Lyon offenbart die Eingabe von Ammoniak oder gewissen Ammoniak-Vorprodukten oder dessen bzw. deren wässrigen Lösungen in sauerstoffreiches Rauchgas zur selektiven Reaktion mit dem Stickstoffmonoxid in einem Temperaturbereich zwischen 870º und 1100ºC. Zwar lässt sich die untere Temperaturgrenze durch die Zugabe gewisser Substanzen senken, doch ist es wichtig, die Temperatur des Verbrennungsabgangs während des Kontaktes mit dem gasförmigen Ammoniak innerhalb eines schmallen ºTemperaturfensters" zu halten, um optimale Wirkung des Ammoniaks zur NO-Reduzierung zu erreichen. Ineffizienter Einsatz erhöht die Kosten und verursacht andere Probleme in Verbindung mit der Ammoniakabgabe, darunter die Reaktion mit Schwefel und Bildung festen Ammoniumsulfats und/oder -bisulfats, das sich auf den Wärmetauscherflächen absetzt und die Wärmeaüstauschleistung sehr schnell beeinträchtigen kann.
- Im US-Patent 4,208,386 offenbaren Arand et al. dass sich Harnstoff, alleine oder in einer Lösung, sauerstoffreichen Verbrennungsabgängen in einem Temperaturbereich von 700º bis 1100ºC hinzugeben lässt. Ähnlich beschreiben Arand et al im US-Patent 4,325,924 ein SNCR-Verfahren, in welchem Harnstoff in brennstoffreichen Verbrennungsabgängen zur Anwendung gelangt. Jeglicher Harnstoff der nicht mit NOx innerhalb des bestimmten Temperaturfensters reagiert, wird dennoch durch die Wärme chemisch umgesetzt, wobei ein Teil beim Abkühlen zur Ammoniakbildung führt.
- In einer Reihe weiterer Patente werden Methoden zum Betrieb bei Temperaturen ausserhalb der oben für SNCR angegebenen engen Temperaturbereiche beschrieben. So offenbart Bowers im US-Patent 4,992,249, dass sich mit höherer Tropfengrösse und geringerer Harnstoffkonzentration in sauerstoffreichen Abgängen gute Ergebnisse bei über den von Arand et al genannten Temperaturen erzielen lassen. Im US-Patent 4,719,092 zeigt Bowers, dass sich zur Verringerung der restlichen Ammoniakkonzentration im Abgang eine weitere Substanz, nämlich sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff, der einzuführenden Harnstofflösung beigeben lässt. Ungeachtet der Fähigkeit dieser Verfahren, das Temperaturfenster nach oben oder unten zu verschieben, bleibt die Fensterbreite im wesentlichen konstant und die Verteilung der chemischen Wirkstoffe bei Betriebstemperatur verbleibt als wichtige Aufgabe. In den genannten Patenten wird nicht berücksichtigt, mit welchen Schwierigkeiten die Erreichung einer geeigneten Verteilung bei zu grossen Temperaturgradienten auf der Ebene der vorgesehenen chemischen Dotierung verbunden ist.
- Obwohl zur besseren Verteilung chemischer Zusätze bei der Einspritzung diverse Düsen und Injektoren konzipiert wurden, bleibt die Erreichung zufriedenstellender chemischer Verteilung ohne die Erkenntnis der vorliegenden Erfindung nach wie vor äusserst schwierig. Diese Erkenntnis, nach welcher betriebsbezogene Faktoren wie mitgerissene Feststoffe eine bestimmbare Abweichung von herkömmlich angenommener Temperaturstreuung verursachen, ist die Voraussetzung für wirksame SNCR-Verfahrenslenkung.
- Eine Aufgabe der Erfindung ist die verbesserte Einführung und Nutzung schmutz-und schadstoffverringernder Chemikalien in feststoffpartikelreichen, durch grosse Temperaturgradienten quer zur Flussrichtung gekennzeichneten Verbrennungsabgängen.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die erhöhte Zuverlässigkeit von NOx reduzierenden SNCR-Anlagen, die von der Einführung wässriger, NOx reduzierender Stoffe in Verbrennungsabgänge mit einem hohem Gehalt mitgerissener Feststoffe abhängig sind.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verringerung der mit der Nutzung und Verteilung der Zusatzstoffe bei SNCR-Verfahren in kohlenbefeuerten Anlagen verbundenen Probleme.
- Eine zusätzliche, zweckverwandte Aufgabe der Erfindung ist die Verringerung der mit der Nutzung und Verteilung bei in SNCR-Verfahren zur SOx Reduzierung verwendeten Sorptionsmitteleinspritzung verbundenen Probleme.
- Die Erfindung löst diese und weitere Aufgaben mittels eines Verfahrens zur Reduzierung des Stickstoffoxidgehaltes in einer Verbrennungsabgangsströmung mit durch starken Anfall von mindestens 5 g/m³ mitgerissener Feststoffpartikel verursachten grossen Temperaturgradienten quer zur Abgangsflussrichtung, wobei das Verfahren aus folgendem besteht:
- Feststellung der Temperatur an mehreren Punkten entlang einer Ebene quer zur Flussrichtung der Verbrennungsabgänge;
- Bestimmung, auf Grundlage der festgestellten Temperaturen, einer Nahwandzone mit einer für die NOx Reduzierung wirksamen Durchschnittstemperatur durch selektive, nichtkatalytische Reduzierung mittels einer geeigneten NOx reduzierenden Zusammensetzung, sowie einer Zentralzone mit einer höheren als die mit der besagten Zusammensetzung für die NOx Reduzierung geeigneten Durchschnittstemperatur, wobei die Durchschnittstemperatur in der Nahwandzone um mindestens 200ºC unter der Durchschnittstemperatur der Zentralzone liegt; und
- Einführung der NOx reduzierenden Zusammensetzung in den Abgang innerhalb der Nahwandzone als feine Tropfen einer wässrigen Lösung, wobei die Tropfen eine mittlere Sauter-Durchmessergröße von 5 bis 100 um und eine zur Gewährleistung der wesentlichen Verdampfung allen Wassers in der Nahwandzone wirksame Konzentration aufweisen.
- In einer bevorzugten Ausführung erfolgt die Einführung der NOx reduzierenden Zusammensetzung auch in der Form wässriger Tropfen mittleren bis grossen Durchmessers, deren Größe, Bewegungsenergie und Konzentration so bemessen sind, dass sie die Tropfen ohne wesentliche Reaktion in und durch die Zentralzone passieren lassen, bis die Temperatur in dieser Zone auf einen für die NOx Reduzierung wirksamen Wert verringert ist. Das Konzentrationsverhältnis der Wasser- und NOx Reduzierwirkstoff-Zusammensetzung der bei hoher Temperatur in die Zentralzone eindringenden Tropfen wird je nach Tropfengrößenbereich und Einspritzdruck derart gewählt, dass die Wirkstoffverbindung auf der Hochtemperaturstrecke durch das Wasser geschützt bleibt. Bei Eintritt in die nachfolgenden niedrigeren Temperaturbereiche sollte das Wasser genügend verdampft sein, dass sich die NOx reduzierende Wirkstoffverbindung im vorgesehenen Temperaturwirkungsbereich schnell, freisetzen lässt. Die Einführung feiner sowie großer Tropfen kann je nach Wunsch durch Einzel- oder Mehrfachinjektoren erfolgen.
- Das obige Verfahren wird bevorzugt in der ersten Stufe eines mehrstufigen Prozesses angewandt. Eine zweitstufige Einspritzung der gleichen oder eine unterschiedlichen Zusammensetzung kann vorteilhaft zur weiteren NOx oder sonstigen Schadstoffreduzierung vorgenommen werden. Je nach Wunsch lassen sich dritte und nachfolgende Stufen einsetzen.
- In einer abgewandelten Ausführung kann ein Übermaß der NOx-reduzierenden Zusammensetzung wirksam im Nahwandbereich für maximale NOx Reduzierung und zur Ammoniakabgleitung eingesetzt werden. Dies wirkt in Fällen, in denen sich Ammoniak- Nebenprodukte durch konvektive Strömung mit mindestens einem Teil des Zentralzonenabgangs nach dessen Abkühlung auf die für die Reaktion notwendige Temperatur mischen.
- Zum besseren Verständnis der Erfindung und deren Vorteile dient die nachfolgende, detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den anliegenden Zeichnungen. Es zeigen:
- Fig. 1 im Vertikalschnitt eine Grossraum-Verbrennungsanlage unter Darstellung der typischen, Beschickungsbedingungen entsprechenden Isothermen, mit einer Anordnung von Injektoren zur Einführung von chemischen Wirkstoffen zur erfindungsgemäßen NOx-Reduzierung; und
- Fig. 2 eine dreidimensionale Flächenansicht der Isothermen einer Grossraum- Verbrennungsanlage mit Mehrfachebenen-Injektion, wobei zur entsprechend notwendigen Wirkstoffabdeckung auf jeder Ebene Injektoren an mehreren Stellen entlang des Verbrennungsofenumfangs vorgesehen sind.
- Behandlungsbedürftige Rauchgase werden von diversen Quellen erzeugt, darunter grosse Industrie- und Kraftwerkdampfkessel, Verbrennungsanlagen, Wirbelschichtöfen und dergleichen. Natürlich geben unter diesen die z. B. mit Kohle oder Holz befeuerten Kessel stark mit Feststoffen durchsetzte Rauchgase ab. Andere, z. B. mit schwefelreichem Öl befeuerte Anlagen erzeugen Rauchgase mit hohem SOx-Gehalt, der durch Eingabe trockener oder flüssiger Sorptionsmittel wie Kalziumkarbonat, Kalziumbikarbonat, Kalk oder dergleichen behandelt wird. Es versteht sich jedoch, dass die Erfindung auf alle Hochtemperaturumgebungen zutrifft, in denen z. B. durch mitgerissene Feststoffpartikel verursachte starke Temperaturgradienten die Reduzierung von Stickstoffoxiden durch selektive Gasphasenreaktion beeinträchtigen.
- Fig. 1 zeigt im Vertikalschnitt eine Grossraum-Verbrennungsanlage 10 unter Darstellung der unter typischen Beschickungsbedingungen im Verbrennungsabgang ermittelten Isothermen. In der Abbildung erzeugt der Brenner 20 eine Verbrennungsflamme 22 durch Befeuerung mit einem Brennstoff wie z. B. Kohle unter Beimischung von Verbrennungsluft in Bodennähe der Brennkammer 12. Heiße Verbrennungsgase bilden einen Abgang, der sich nach oben aus der Flamme bewegt. Für Definitionszwecke bezieht sich der Begriff "Rauchgaskanal" auf die gesamte Struktur, durch welche die heißen Verbrennungsgase fliessen, einschliesslich der Brennkammer 12, des Vertikalschachts 14, des Horizontalschachts 16 und des (nicht gezeigten) nachfolgenden Aufbaus.
- Beim Ansteigen des Rauchgases entwickeln sich durch eine Reihe von Einflüssen Temperaturdifferenzzonen, wobei der Wärmeaustauschwirkung durch die Rauchgaskanalwände sowie den in den heißen Gasen mitgerissenen Feststoffpartikeln besondere Bedeutung zuzumessen ist. Nahe den wärmeabsorbierenden Wänden neigen die mitgerissenen Feststoffe zur effizienten Kurzstrecken-Wärmeabstrahlung. Wärmeabstrahlung aus den mittleren Bereichen des Gases wird von den mitgerissenen Feststoffen gebrochen oder anderweitig gedämpft. Fig. 1 zeigt typische Isothermen z. B. bei 1300ºC, 1200ºC, 1050ºC und 950ºC unter Darstellung von Temperaturgradienten von mehr als 200º bis 350ºC und darüber bei gewissen Querschnittsebenen, auf denen die messbaren Temperaturen in Wandnähe -- typisch zwischen 950º und 1050ºC -- anscheinend ideal für SNCR geeignet sind. Temperaturgradienten dieser Größenordnung vereiteln SNCR-Verfahren, bei denen durch die Eingabe von Tropfen gleichmässiger Größe gleichrüässige Erfassung entlang einer Ebene quer zur Flussrichtung erreicht werden soll.
- Bei starker Feststoffdurchsetzung von Verbrennungsabgängen (z. B. mit mehr als 5 Gramm pro Normalkubikmeter) beträgt der durchschnittliche Rauchgas- Temperaturunterschied zwischen dem Nahwand- und dem Zentralbereich der Anlage gewöhnlich mindestens 200ºC und kann selbst bei 350ºC und darüber liegen.
- Vorzugsweise wird zumindest ein Teil der NOx reduzierenden Zusammensetzung in der Nahwandzone als feine Tropfen einer wässrigen Lösung eingeführt, um noch in der Nahwandzone eine im wesentlichen komplette Verdampfung der wässrigen Trägerlösung aus den Tropfen zu gewährleisten. In den meisten Fällen sollten zumindest einige der Tropfen größeren Durchmessers sein und mit genügender Geschwindigkeit injiziert werden, um die Zentralzone zu erreichen und den Durchlauf bis zum Ende derselben zu überstehen.
- Gemäss der vorliegenden Erfindung ist die Abgastemperatur an einer ausreichenden Anzahl von Messpunkten zu bestimmen, um durch Erstellung eines Temperaturprofils einerseits eine Nahwandzone mit SNCR-Reaktionen begünstigenden Temperaturbedingungen und andererseits eine Zentralzone mit dafür zu hoher Temperatur zu definieren. Hierzu lässt sich ein Saugpyrometer mit K-Thermoelement verwenden. Auch will man an ausreichend vielen Stellen die Abgasgeschwindigkeiten messen, um die Verwendung einer geeigneten rechnerischen Strömungsdynamik- Modelliermethode (CFD) zur Erstellung eines dreidimensionalen Temperaturprofils ähnlich dem in Fig. 2 gezeigten zu gestatten und damit den optimalen Eingabepunkt für die NOx reduzierende Zusammensetzung in der Nahwandzone zu bestimmen. Für noch zu bauende Anlagen oder wo Direktmessungen nicht gut durchführbar sind, lassen sich alleine mit einem CFD-Modell die Anlagenverhältnisse mit ausreichender Genauigkeit vorausbestimmen.
- Rechnerisch strömungsdynamisches und chemiekinetisches Modellieren (CKM) erleichtert die Bestimmung der Einspritzpunkte in der Nahwandzone, der Tropfen- Einspritzgeschwindigkeit sowie der Tropfengröße und -konzentration. CFD- und CKM- Methoden werden in der nachstehenden Druckschrift und den darin genannten Veröffentlichungen behandelt: Sun, Michels, Stamatakis, Comparato und Hofmann, "Selective Non-Catalytic NOx Control with Urea: Theory and Practice, Progress Update", American Flame Research Committee, 1992 Fall International Symposium, 19. bis 21. Oktober 1992, Cambridge, MA, USA.
- Fig. 1 zeigt eine Injektoranordnung zur erfindungsgemässen Eingabe chemischer, NOx reduzierender Wirkstoffe. Es sind zwei Injektionsebenen dargestellt, doch lässt sich die Erfindung je nach den Verhältnissen auch bei einer Einzelzone anwenden. Gewöhnlich werden jedoch mehrere Stufen bevorzugt. Das ermöglicht die gleichzeitige Einspritzung unterschiedlicher Zusammensetzungen bzw. die Eingabe von Zusammensetzungen an verschiedenen Stellen oder mit verschiedenen Injektoren in Verfolgung der durch veränderliche Durchsetzung bedingten Temperaturwechsel. In diesem Zusammenhang wird auf Epperly et al. US-Patent 4,777,024, verwiesen. Wie von Epperly et al im US-Patent 4,780,289 beschrieben, lassen sich der Einspritzpunkt und die chemische Formulierung den Temperatur- und Zusammensetzungsvariationen im behandelten Gasstrom anpassen. Bevorzugt wird zur weiteren Reduzierung des NOx oder sonstigen Schadstoffs eine zweite Stufe zur Eingabe der gleichen oder einer anderen Zusammensetzung verwendet. Je nach Wunsch ist der Einsatz dritter und nachfolgender Stufen möglich.
- In der in Fig. 1 dargestellten ersten Eingabeebene 30 erfolgt ein Sprühen mit einer Tropfengrößenverteilung von feineren Tropfen für geringe Eindringtiefe in die Nahwandzone bis zu größeren Tropfen für tieferes Eindringen in die Zentralzone. In der Praxis erstreckt sich die Nahwandzone bei Harnstofflösungen vorzugsweise von etwa 950º bis 1050ºC, während die Zentralzone in dieser Ebene die darüberliegenden, höheren Temperaturbereiche umfasst. Die zweite, mit 130 bezeichnete Einspritzebene befindet sich weiter stromabwärts und sprüht in der dargestellten Anordnung wiederum mit einer nur die Nahwandzone erfassenden Eindringtiefe. Die genaue Geometrie und das jeweilige Sprühdiagramm der Düsen lassen sich für optimale Ergebnisse mittels strömungsdynamischer Berechnung bestimmen, wobei man die z. B. bei hohem Feststoffanfall auftretenden, eindeutig unterschiedlichen Temperaturzonen und die Notwendigkeit separater Behandlung der unterschiedlichen Querschnitts- Temperaturzonen zu berücksichten hat.
- Bei den meisten SNCR-Verfahren erfolgt das Einspritzen der zur Behandlung verwendeten Zusammensetzung in den Verbrennungsabgang mittels eines Injektors, der gewöhnlich aus einem in den Abgasstrom ragenden, ggf. mit Düse versehenen Zufuhrrohr besteht. In manchen Fällen wird ein Teil des Rauch- oder sonstigen Gases mit zum Zerstäuben und Streuen der Behandlungszusammensetzung genutzt. Das Sprüh- bzw. Einspritzdiagramm wird präzise und oft mit Hilfe rechnergestützter Datenerfassung berechnet, um gute Verteilung und Reaktion zu gewährleisten. Hierzu sind unterschiedlich hochentwickelte Geräte bekannt. Manche umschliessen koaxiale Mehrfachrohrausführungen, wie sie beispielsweise von Burton im US-Patent 4,842,834, von DeVita im US-Patent 4,985,218 und von Chawla et al im WO 91/17814 beschrieben sind. Mit diesen und anderen Injektorausführungen lassen sich zur Verwirklichung der Erfindung die gewünschten Einspritzdiagramme, Tropfengrößen, Tropfenkonzentrationen und Tropfeneinspritzdruckwerte erzielen.
- Gewöhnlich ist man bei SNCR-Verfahren bestrebt, den Rauchgasstrom mit kompletter Erfassung in einer Ebene quer zur Strömungsrichtung zu durchdringen. Die vorliegende Erfindung dient zu verbessertem Betrieb durch die Präzisierung einer Nahwandzone mit SNCR-fähigen Temperaturbereichen und die Eingabe chemischer Wirkstoffe in diese Zone ungeachtet der Tatsache, dass auf der gleichen Ebene über den gewünschten Wert hinausgehende Temperaturen vorliegen. Erleichtert wird diese Betriebsverbesserung durch die Einführung feiner, im Nahwandbereich zu nutzender Tropfen sowie größerer Tropfen, die in die Zentralzone eindringen und diese überstehen, bis sie eine stromabwärtsliegende Zone niedrigerer Temperatur erreichen.
- Auf Fig. 2 zurückkommend, wird gewöhnlich eine Mehrzahl von Injektoren 230 am Umfang des Verbrennungsofens eingesetzt. Diese werden bevorzugt gleichmäßig in einem Abstand von einander angebracht, der dem vorgesehenen Wirkungsgrad entspricht, wobei letzterer je nach Einspritzgeschwindigkeit und Temperaturprofil innerhalb des Rauchgaskanals unterschiedliche Werte aufweist. Zur gleichmässigen Erfassung mit feinen Tropfen in der Nahwandzone beträgt der gegenseitige Düsenabstand ungefähr 1 bis 3 Meter. Obwohl der Einfachheit halber nicht gezeigt, will man zumindest in der ersten Stufe auch größere Tropfen einspritzen. Die Eingabe feiner als auch großer Tropfen kann je nach Wunsch mit einem einzelnen oder einer Mehrzahl von Injektoren erfolgen.
- Zur Erfassung der Zentralzone, die heisser als die Nahwandzone ist, wird die NOx reduzierende Mischung weiter stromabwärts (wo sich der Verbrennungsabgang abgekühlt hat) eingespritzt oder man injiziert größere Tropfen in relativ geringen Konzentrationen und mit hoher Geschwindigkeit, so dass sie den höheren Temperaturbereich überstehen und den Wirkstoff weiter stromabwärts freisetzen, wo die Temperatur besser für SNCR geeignet ist. Bei optimalem Betrieb erhöht sich die chemische Nutzwirkung, unerwünschte Nebenprodukte verringern sich und das Risiko einer Beaufschlagung und Beeinträchtigung des Wärmeaustauschs und anderer technischer Oberflächen wird stark reduziert.
- Die Bestimmung der nachstehend angegebenen Tropfengrößen erfolgt mit einem Malvern-Instrument vom Typ 2600 unter Verwendung eines auf Laser basierten Fraunhofer-Diffraktionssystems. Soweit nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Anteil- und Prozentangaben auf das Gewicht der Zusammensetzung bzw. Mischung am jeweiligen Bezugspunkt.
- Bevorzugt wird zumindest ein Teil (z. B. mindestens 10%) der NOx reduzierenden Zusammensetzung in einer Form in die Nahwandzone eingegeben, dass dort die gewünschte Wirkung erzielt wird. Die Zerstäubung bzw. Zerstreuung erfolgt mittels einer Düse zur Bildung gleichmässig feiner Tropfen mit einer Durchschnittsgröße im Bereich von 5 bis 100 um mittleren Sauter-Durchmessers. Die Zusammensetzung von chemischem Wirkstoff und Wasser in diesen feinen Tropfen sollte völlige Freisetzung in dieser Zone zulassen. Vorzugsweise stehen hierzu relativ hohe Konzentrationen des NOx reduzierenden chemischen Wirkstoffs, z. B. 20 bis 50%, zur Verfügung. Tropfendruck- bzw. Geschwindigkeitswerte sind nicht von besonderer Bedeutung, solange die Tropfen klein genug sind, sollten sich aber sinnvollerweise im Bereich von 5 bis 60 m/sec aufhalten.
- Des weiteren sollte vorzugsweise ein Teil der in die Nahwandzone geeigneter Reaktionstemperatur eingeführten, NOx reduzierenden Mischung derart eingespritzt werden, dass er die Nahwandzone durchläuft und in die Zentralzone eindringt. Da die Zentralzone für gute SNCR-Reaktion zu heiss ist, sollten die Größe, Konzentration und Geschwindigkeit der Tropfen so bemessen sein, dass letztere den Durchlauf durch den zu heissen Zonenabschnitt überstehen und stromabwärts den Bereich niedrigerer Temperatur erreichen, um dort den chemischen Wirkstoff freizusetzen. Die Konzentration von Wasser und NOx reduzierendem Wirkstoff in den die Zentralzone erreichenden Tropfen wird so gewählt, dass während des Durchlaufs durch den Hochtemperaturbereich der chemische Wirkstoff durch das Wasser geschützt wird. Bis zum Eintritt in den nachfolgenden, niedrigeren Temperaturbereich sollte das Wasser soweit verdampft sein, dass schnelle Freisetzung des NOx reduzierenden Wirkstoffs im vorgesehenen Temperaturbereich erfolgt. Zu diesem Zweck wählt man bevorzugt eine Tropfengröße von mehr als 100 bis 1000 um, d. h. mit einem mittleren Sauter- Durchmesser von mehr als 100 bis 500 um, einen NOx Reduzierwirkstoffgehalt von 2 bis 35% einer Substanz mit geringem Verflüchtigungsverlust wie z. B. Harnstoff, und eine Druck- bzw. Einspritzgeschwindigkeit von etwa 10 bis 60 m/sec.
- Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sich NOx reduzierenden Wirkstoff enthaltende Flüssigkeitstropfen gut regelbarer Größenverteilung und Einspritzgeschwindigkeiten so eingeben lassen, dass zumindest ein Teil des Wirkstoffs bereits nahe dem Einspritzpunkt in der Nahwandzone zur Verfügung steht und dennoch wunschgemäss weitere Tropfen die Zentralzone durchdringen und überstehen, um im vorgesehenen Temperaturfenster die NOx- Reduzierung herbeizuführen. Diese Größenverteilung kann mit einem einzelnen oder mit mehreren Injektoren erreicht werden. Gut geregelte Polydispersität der jeweiligen Tropfengröße sorgt entsprechend der Lehre der Erfindung für optimale Ergebnisse.
- Der NOx reduzierende Wirkstoff wird bevorzugt als eine wässrige, aus einer z. B. Harnstoff oder sonstigen NH enthaltenden Zusammensetzung bestehenden, ggf. ein- oder mehrfach angereicherten Behandlungslösung eingeführt. Die jeweiligen Behandlungslösungen werden unter Beigabe der für den zu erwartenden Temperaturbereich geeignetsten NOx-reduzierenden Wirk- und Anreicherungsstoffe vorgemischt.
- Die Gesamtmenge des von allen Einspritzpunkten in den Verbrennungsabgang eingegebenen Reduziermittel ist so zu bemessen, dass sie zur Reduzierung der Stickstoffoxidkonzentration ausreicht. Vor allem verwendet man Reduzierwirkstoffe in derart ausreichenden Mengen, dass sich ein Molverhältnis des Reduzierwrirkstoffs zum Stickstoffoxid-Basisgehalt (vor der Behandlung in der betreffenden Stufe) von etwa 1 : 4 bis rund 5 : 1 ergibt. Das Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 bis 3 : 1 oder sogar im engeren Bereich von 2 : 3 bis 2 : 1. Überwiegend wird diese Menge der Darstellung in Fig. 1 entsprechend gleichzeitig durch eine Mehrzahl von Düsen an einer Mehrzahl von Einspritzpunkten verteilt eingegeben.
- Bei einer erfindungsgemässen Ausführung lässt sich ein Übermaß NOx reduzierender Mischung wirksam im Nahwandbereich zur optimalen NOx Reduzierung und Ammoniakabgleitung einsetzen. Dies wirkt in Fällen, in denen sich Ammoniak- Nebenprodukte durch konvektive Strömung mit mindestens einem Teil des Zentralzonenabgangs nach dessen Abkühlung auf die für die Reaktion notwendige Temperatur mischen. Diverse NH enthaltende Zusammensetzungen eignen sich in ihrer reinen, handelsüblichen Form zur Erzeugung effektiver Gasphasenwirkstoffe (z. B. das Amidogenradikal) für SNCR, wenn sie in einer wässrigen Lösung eingeführt und höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Zu den vorrangig gewählten, NH enthaltenden Zusammensetzungen gehören solche aus der Gruppe Ammoniak, Harnstoff und dessen Vorläufer, Harnstoffhydrolyseprodukte, Produkte aus der Reaktion von Harnstoff mit sich selbst oder anderen Zusammensetzungen, verwandten Zusammensetzungen und Mischungen derselben. Unter diesen Verbindungen befinden sich Ammoniumkarbonat, Ammoniumformiat, Ammoniumzitrat, Ammoniumazetat, Ammoniumoxalat, andere Ammoniumsalze (anorganisch und organisch) vor allem organischer Säuren, Ammoniumhydroxyd, diverse beständige Amine, Guanidin, Guanidinkarbonät, Biguanidin, Guanylhamstoffsulfat, Melamin, Dicyanimid, Kalziumcyanimid, Biuret, 1,1-Azobisformamid, Methylolharnstoff, Methylolharnstoff- Harnstoff, Dimethylhamstoff, Hexamethylentetramin (HMTA), sowie Mischungen derselben.
- Unter den Hydrolyseprodukten befinden sich Ammoniak, Karbamate wie z. B. Ammoniumkarbamat, Ammoniumkarbonat, Ammoniumbikarbonat und andere Ammoniumsalze, diverse Harnstoffkomplexe und Halbammoniumsalze. Bei einigen dieser Verbindungen ist die genaue Form nicht bekannt, da die jeweils angewandten Analyseverfahren die Zusammensetzung beeinflussen können. Als Bezugsschriften werden hierbei das US-Patent 4,997,631 von Hofmann et al und die PCT-Anmeldung WO 92102291 von Harpe et al genannt.
- Anreicherungsmittel sind Zusatzstoffe zum Modifizieren der Wirkung einer schadstoffreduzierenden Substanz hinsichtlich ihres wirksamen Temperaturfensters, ihrer Nutzleistung o. ä. Unter den Anreicherungsmitteln befinden sich die obigen Stoffe bei Verwendung in geeigneten Verbindungen, sauerstoffgesättigte Kohlenwasserstoffe, sowie Mischungen derselben. Beispiele der mit Sauerstoff angereicherten Kohlenwasserstoffe umschliessen Ketone, Aldehyde, Alkohol einschliesslich Polyol, Carbonsäuren, Zucker, Stärkehydrolysate, hydrierte Stärkehydrolysate, zuckerhaltige Rückstände wie z. B. Melasse, sowie jegliche Mischungen derselben.
- Man kann ggf. den erfindungsgemässen Lösungen in zweckentsprechenden Mengen ein Enthärtungsmittel in Form mindestens einer der Substanzen aus der Gruppe der Polymere, Phosphonate, Chelate, Phosphate und Mischungen zweier oder mehrerer derselben beigeben. Es lassen sich also je nach Wirkungsgrad einzelne Mitglieder dieser Gruppe oder zwei oder mehrere Mitglieder einer Einzelgruppe oder auch Mischungen aus Mitgliedern verschiedener Gruppen verwenden. Ebenfalls gelangen oberflächenaktive Substanzen sowie Stabilisiermittel zum Einsatz.
- Die Flüssigkeitstropfengröße lässt sich weitgehend sowohl auf chemischem als auch auf mechanischem Wege regulieren. Wie von D. Diep und L. Lin im US-Patent 5,489,419 aufgezeigt wird, trägt beispielsweise die Hinzugabe von Tensiden zur Bildung von Tropfen geringerer Durchschnittsgröße bei. Anderserseits führt laut D. Diep, L. Lin und P. Christiansen im US-Patent 5,536,482 die Beimischung gewisser Polymere zur Bildung größerer Tropfen. Durch Erprobung diverser Injektoren und Einspritzdüsen bei unterschiedlichen Durchsatz- und Druckwerten lässt sich deren Einfluss auf die jeweilige Tropfengröße ermitteln.
- Die NOx reduzierenden Zusammensetzungen werden gewöhnlich als Konzentrat zubereitet und geliefert und dann zur Verwendung verdünnt. Typische Konzentrate enthalten 25 bis 65% Harnstoff und 0,05 bis 1,0% eines Enthärtungswirkstoffs. Zur Herstellung des Konzentrats können der Harnstoff und ein separates Zusatzmittel vorgemischt werden. Das Konzentrat wird dann üblicherweise vor dem Einspritzen auf die den jeweiligen Injektionsverhältnissen nach Bedarf angepasste Harnstoffkonzentration verdünnt. In den meisten Fällen ergibt sich der notwendige Wirkungsgrad bei einer Verdünnung auf eine Harnstoffkonzentration von 1 bis 35%. Dabei liegt der pH-Wert der wässrigen Lösung vorwiegend über 5, d. h. allgemein im Bereich von 7 bis 11, beispielsweise von 8 bis 10.
- Die obige Beschreibung soll dem Durchschnittsfachmann die Kenntnisse zur Anwendung dieser Erfindung vermitteln. Ihr Zweck liegt nicht in der detaillierten Aufführung sämtlicher, dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung offensichtlichen Abweichungs- und Variationsmöglichkeiten. Sie sieht jedoch vor, dass alle offensichtlichen Varianten und Variationen dieser Art einen Bestandteil des Geltungsbereiches der in den nachstehenden Patentansprüchen definierten Erfindung darstellen.
Claims (12)
1. Ein Prozeß zur Reduzierung der Stickstoffoxidkonzentration in einem fließenden
Strom von Verbrennungsabgängen, die mit mitgerissenen Partikelfeststoffen von einer
Ebene von mindestens 5 glm³ beladen sind, die große Temperaturgradienten
transversal zur Richtung des Abgangsflusses bewirken, bestehend aus:
Bestimmung der Temperatur an mehreren Punkten auf einer Ebene transversal
zur Flußrichtung der Verbrennungsabgänge;
basierend auf den festgestellten Temperaturen Definition einer Nahwandzone
mit einer für die NOx-Reduzierung effizienten Durchschnittstemperatur durch
selektive, nichtkatalytische Reduzierung mit einer geeigneten NOx-
Reduzierungszusammensetzung und eine Zentralzone mit einer höheren
Durchschnittstemperatur als zur NOx-Reduzierung mit dieser Zusammensetzung
geeignet, wobei die Durchschnittstemperatur in der Nahwandzone mindestens 200ºC
niedriger sein muß als die Durchschnittstemperatur in der Zentralzone; und
Einführung der NOx-reduzierenden Zusammensetzung in den Abgang
innerhalb
der Nahwandzone als feine Tropfen einer wässrigen Lösung, wobei die Tropfen eine
Größe von 5 bis 100 um mittlerer Sauter-Durchmesser und eine zur Gewährleistung
der Evaporation jeglichen Wassers innerhalb der Nahwandzone geeignete
Konzentration aufweisen müssen.
2. Ein Prozeß gemäß Anspruch 1, wobei die Durchschnittstemperatur in der
Nahwandzone mindestens 350ºC niedriger sein muß als die Durchschnittstemperatur
in der Zentralzone.
3. Ein Prozeß gemäß Anspruch 2, wobei der Abgang aus einem mit Kohle oder
einem
anderen Festkraftstoff gefeuerten Verbrennungsofen stammen muß.
4. Ein Prozeß gemäß Anspruch 2, wobei der Abgang mitgerissene
Feststoffsorptionsmittel zur SOx-Reduzierung enthält.
5. Ein Prozeß gemäß Anspruch 2, wobei ein Teil der NOx-reduzierenden
Zusammensetzung als wässrige Tropfen eingeführt wird, die größer als besagte feine
Tropfen sein müssen, mit einer Größe von 100 um mittlerer Sauter-Durchmesser, und
einer Bewegungsenergie und Konzentration, die die Tropfen ohne signifikante
Reaktion in und durch die Zentralzone passieren läßt, bis die Temperatur in dieser
Zone auf einen für die NOx-Reduzierung effizienten Wert reduziert ist.
6. Ein Prozeß gemäß Anspruch 5, wobei die Einführung feiner und großer Tropfen
durch den gleichen Injektor erfolgt.
7. Ein Prozeß gemäß Anspruch 5, wobei mehrere Injektoren zur Einführung feiner
und
großer Tropfen verwendet werden.
8. Ein Prozeß gemäß Anspruch 1, wobei die NOx-reduzierende Zusammensetzung
eine
NH-enthaltende Zusammensetzung umfaßt.
9. Ein Prozeß gemäß Anspruch 8, wobei die NOx-reduzierende Zusammensetzung
eine
wässrige Lösung eines Mitglieds der Gruppe mit Ammoniak, Harnstoff,
Harnstoffvorläufer, Harnstoff-Hydrolyseprodukten, Karbamat, Ammoniumkarbonat,
Ammoniumbikarbonat, Cyanurat, Ammoniumsalzen organischer Säuren, anderen
amidozin-erzeugende Zusammensetzungen und Mischungen dieser Substanzen
enthält.
10. Ein Prozeß gemäß Anspruch 9, wobei die NOx-reduzierende Substanz Harnstoff
oder zumindest eines seiner Hydrolyseprodukte oder Salze enthält.
11. Ein Prozeß gemäß Anspruch 1 bis 5, wobei die Durchschnittstemperatur der
Zentralzone mindestens 340ºC höher ist als die der Nahwandzone; und
wobei eine NOx-reduzierende Zusammensetzung wie in Anspruch 9 definiert
in den Abgang eingeführt wird und ein Teil als feine Tropfen in die Nahwandzone
injiziert wird.
12. Ein Prozeß gemäß einer der Ansprüche 1 bis 3, wobei die
Durchschnittstemperatur
der Zentralzone mindestens 300ºC höher ist als die der Nahwandzone, und der
folgendes umfaßt:
Einführung einer NOx-reduzierenden Zusammensetzung, die eine wässrige
Lösung eines aktiven Bestandteils eines Mitglieds der Gruppe mit Ammoniak,
Harnstoff, Harnstoffvorläufer, Harnstoff-Hydrolyseprodukte, Karbamat,
Ammoniumkarbonat, Ammoniumbikarbonat, Cyanurat, Ammoniumsalzen
organischer Säuren, anderen amidozin-erzeugende Zusammensetzungen und
Mischungen dieser Substanzen enthält;
ein Teil dieser Zusammensetzung wird als Tropfen mit einer Größe von 5 bis 100 um
mittlerer Sauter-Durchmesser und einer Konzentration von 50 bis 98% Wasser in die
besagte Nahwandzone eingeführt und ein Teil der NOx-reduzierenden
Zusammensetzung wird als wässrige Tropfen mittleren bis großen Durchmessers von
mehr als 100 bis 1000 um mittlerer Sauter-Durchmesser und einer Bewegungsenergie
und Konzentration, die die Tropfen ohne signifikante Reaktion in und durch die
Zentralzone passieren läßt, bis die Temperatur in dieser Zone auf einen für die NOx-
Reduzierung effizienten Wert reduziert ist, eingeführt; wobei die besagte
Konzentration der aktiven NOx-reduzierenden Zusammensetzung in den Tropfen, die
bei hoher Temperatur in die Zentralzone eindringen und passieren, so gewählt wird,
daß das Wasser in den Tropfen die aktive Zusammensetzung während des Aufenthalts
in der Zentralzone bei hohen Temperaturen schützt und bei Eindringen in die
niedrigere Temperatur stromabwärts ausreichend evaporiert ist, um die aktive
NOxreduzierende Zusammensetzung innerhalb des effektiven Temperaturbereichs rasch
freizusetzen.
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