DD267721A1 - Verfahren zur herstellung eines dotierten zinkoxidpulvers hoher sinterfaehigkeit - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dotierten Zinkoxidpulvers hoher Sinterfaehigkeit, Keramiken mit Zinkoxid als Hauptkomponente finden wachsende Anwendung z. B. als Varistor- und Sensormaterialien. Fuer alle neuen Anwendungen ist die Mikrostruktur der Keramik sowie die Verteilung von Dotierungskomponenten im Gefuege qualitaetsbestimmend. Die Verfuegbarkeit der dem Anwendungszweck angepassten keramischen Ausgangspulver ist die Voraussetzung zur gezielten Erzeugung von Mikrostrukturen und Komponentenverteilungen. Das Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines feinteiligen sinteraktiven Zinkoxids mit einer mindestens im Teilchengroessenbereich homogenen Verteilung einer breiten Palette anderer Metalloxide. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem aus einer waessrigen Loesung von Zinksalzen und Salzen einer oder mehrerer Dotierungskomponenten - mit Ausnahme von Alkali- oder Erdalkalisalzen - ein feiner Niederschlag gewonnen werden kann, der die Faellkomponenten in optimaler homogener Verteilung enthaelt und in ein dotiertes Zinkoxidpulver hoher Sinterfaehigkeit ueberfuehrt werden kann. Diese Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass die Metallsalzloesung mit einer Ammoniumsulfidloesung beziehungsweise mit Schwefelwasserstoff und Ammoniak bei einem p H-Wert zwischen 6 und 10 vereinigt wird und dass entstehende vorrangig Metallsulfide enthaltende Faellprodukt nach Abtrennung der Mutterlauge und eventuellem Waschen und Trocknen bei Temperaturen zwischen 600 und 1 100C einem Roestprozess in sauerstoffhaltiger Atmosphaere unterworfen wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dotierten Zinkoxidpulvers hoher Sinterfähigkeit. Keramiken mit Zinkoxid als Hauptkomponente finden wachsende Anwendung z. B. als Varistor- und Sensormaterialien. Für alle neuen Artwendungen ist die MikroStruktur der Keramik sowie die Verteilung von Dotierungskompor.. .V.en im Gefüge quulitätsbestimmend. Die Verfügbarkeit der dem Anwendungszweck angepaßten keramischen Ausgangspulver ist die Voraussetzung zur gezielten Erzeugung von Mikrostrukturen und Komponentenverteilungen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die verbreitetste Methode zur Herstellung von Zinkoxidpulver ist die Oxidation von Zink in der Gasphase. Dabei wird ein Produkt aus nadeiförmigen Teilchen mit ungünstigen Sintoreigenschaften erhalten. Eine Zumischung von Do.ierungselementen erfolgt in diesem Falle durch einen Mahl-Mischvorgang mit den bekannten Mängeln der begrenzten Homogenität und zusätzlichen Verunreinigungsgefahi. Es sind deshalb wiederholt Verfahren vorgeschlagen worden, durch Fällung eines Zinksalzes in wäßriger Lösung und dessen Calcination ein Zinkoxid mit besseren Gebrauchseigenschaften zu erzielen. So wird nach DE 2404049 in einem kontinuierlichen Prozeß ein basisches Zinkcarbonat hergestellt durch Verunreinigung einer Zinksalzlösung mit einer Mischung aus NaOH und Na₂CO₃ bei erhöhter Temperatur und einem pH-Wert zwischen 7 und 10. Durch den Einsatz des natriumhaltigen Fällmittels birgt dieses Verfahren die Gefahr einer Verunreinigung mit Alkali in sich. Dieser Nachteil tritt ebenfalls bei dem in DE 255S813 beschriebenen Verfahren auf, bei dem die Zinksalzlösung zunächst mit Sodalösung vorneutralisiert und anschließend mit Ammoniaklösung vollständig gefällt wird. Ohne Einsatz eines alkalihaltigen Fällmittels wird nach JP-PS 160750/76 basisches Zinksulfat der Zusammensetzung ZnSO₄*n Zn(OH)₂ (n = 1,7... 1,8) gefällt durch Zugabe von Ammoniaklösungen oder einer Ammoniak freisetzenden Verbindung zur Sulfatlösung bei Fälltemperaturen über 50X. Hierbei entstehen jedoch hexagonale Kristalle mit Teilchengrößen von 100 um und darüber mit Längs-Durchmcsser-Verhältnissen von 5:1 bis 300:1. Ein solches Material ist auf Grund seiner Morphologie zur Herstellung sinterfähigen Zinkoxidpulvp's ungeeignet.

Als weiterer Nachteil der beschriebenen Verfahren erweist sich der Umstand, daß unter den angegebenen Fällbedingungen nur ein geringer Teil an Dotanden homogen mitgefällt werden kann. So bleiben bei Eir satz von Ammoniak alle Stoffe in Lösung, die stabile Aminkomplexe zu bilden in der Lage sind. Die Homogenität ist auch bei vollständiger Fällung aller Komponenten stark eingeschränkt, da in den meisten Fällen relativ grobe Zinkoxidpartikel zwischen der calcinierfähigen Zinkverbindung und dem Dotiarungselement zu erwarten ist.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines feinteiligen sinteraktiven Zinkoxids mit einer mindestens im ^Teilchengrößenbereich homogenen Verteilung einer breiten Palette anderer Metalloxide.

Dsrlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem aus einer wäßrigen Lösung von Zinksalzen und Salzen einer oder mehrerer Dotierungskomponenten — mit Ausnahme von Alkali- oder Erdalkalisalzen — ein feiner Niederschlag gewonnen werden kann, der die Fällkomponenten in optimaler homogener Verteilung enthält und in ein dotiertes Zinkoxidpulver hoher Sinterfähigkeit überführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsnemäß dadurch gelöst, daß die Metallsalzlösung mit einer Ammoniumsulfidlösung beziehungsweise mit Schwefelwasserstoff und Ammoniak bei einem pH-Wert zwischen 6 und 10 vereinigt wird und das entstehende vorrangig Metallsulfide enthaltende Fällprodukt nach Abtrennung der Mutterlauge und eventuellem Waschen und Trocknen bei Temperaturen zwischen 600 C und 1100T einem Röstprozeß in sauorstoffhaltiger Atmosphäre unterworfen wird.

Der Einsatz von Ammoniumsulfid als Föllmedium führt zu einem sehr feinteJligen Zinksulfid. Alle anderen Kationen mit Ausnahme der Alkali- und Erdalkalikationen werden unter den angegebenen Bedingungen ebenfalls als Sulfid, saures Sulfid oder Hydroxid ausgefällt. Die frischgefällten Produkte sind vorwiegend röntgenamorph. Die Bildung von löslichen Aminkomploxen und überschüssigem Ammoniak bleibt aus, weil die Metalle mit einer hohen Neigung zur Bildung stabiler Aminkomplexe wie Zn²*, Ni'', Co²', Co³' gleichzeitig noch stabilere unlösliche Sulfide bilden. Andererseits werden alle Metalle vorzugsweise als Hydroxide gefällt, die zur Bildung von Sulfiden in Gegenwart von Wasser nicht In der Lage sind, wie Al³' oder Cr³¹.

Die Homogenität des Fällproduktes ist in gewissem Grade durch die konkrete Ausgestaltung des Fällprozesses steuerbar. Eine Homogenität in molekularen Bereichen wird erzielt, wenn eine alle Metallkomponenten enthaltende Ausgangslösung gleichzeitig mit der Ammoniumsulfidlösung in das Reaktionsgefäß eingebracht wird, wobei zusätzlich zur Aufrechterhaltung oines beistimmten pH-Wertes Ammoniak oder eine thermisch instabile Säure gegeben werden kann. Auch ergeben sich bei Vorlage der Ammoniumsulfidlösung Bedingungen für ein homogenes Produkt.

Wird dagegen die Metallsalzlösung vorgelebt und die Sulfidlösung zugegeben, können Entmischungserscheinungen entsprechend den unterschiedlichen Löslichkoiten auftreten. Im Extremfall liegen nach der Fällung separate Teilchen unterschiedlicher Komponenten vor. Die Homogenität nur im Teilchengrößenbereich kann bei bestimmten Anwendungen der Zinkoxidkeramik, zum Beispiel bei Varistoren vorteilhaft sein, da durch den Fällprozeß die Zusammensetzung der Keramikmatrix und der Korngrenzenphase vorgebildet werden kann. Soll dieser Fall besonders gefördert werden, können auch statt von einer einheitlichen Ausgangslösung auszugehen mehrere Ausgangslösungen unterschiedlicher Zusammensetzung nacheinander in derselben Fällsuspension zur Fällung gebracht werden.

Nach der Fällung wird das Fällprodukt zum Beispiel durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt und gegebenenfalls gewaschen. Das separierte Fällprodukt wii rl anschließend getrocknet. Zur Vermeidung von Entmischungen und Korngrößonfraktionierungen empfehlen sich spezielle Trockenverfahren wio Gefriertrocknung, Emulsionstrocknung, Wasserextraktion mit organischen Lösungsmitteln oder azeotrope Abdestillation dos Wassers.

Das getrocknete, (einteilige, pulvrige Produkt wird nun erfindungsgemäß mit sauerstoffhaltigem Gas, vorteilhaft mit reinem Sauerstoff oder Luft bei Temperaturen zwischen 600°C und 1100⁰C zur Reaktion gebracht. Dabei laufen mehrere Reaktionen ab. Die Sulfide, vor allem auch Zinksulfid werden in Oxide unu ^chwefeloxid umgewandelt. Die Hydroxide werden unter Wasserabspaltung calciniert. Nicht ausgewaschene Fremdsalze, die sich aus den Anionen der eingesetzten Metallsalze und Ammoniumionen gebildet haben, werden verflüchtigt. Zwischen den sich bildenden Oxiden laufen Festkörporreaktionen ab, die zur Vorbildung der Verbindungen führen, die im späteren Sinterprozeß ausgebildet werden und Träger der Eigenschaften der Zinkoxidkeramik sind. Im Ergebnis des Röstprozesses liegt ein mit gezielter Homogenität dotiertes, feindisperses und sinteraktives Zinkoxidpulver von einer Reinheit vor, die nicht schlechter als die Ausgangsverbindungen ist. Trotz des verfahrenstechnisch und ökonomisch rJ.^..< aufwendigen Umweges über das Sulfid, wird ein qualitativ hochwertiges, dotiertes Zinkoxid erhalten, dessen Weiterverarbeitung sich durch Einsparung bei Μείιΐ- und Mischvorgängen sowie durch niedrige Sintertemperaturen vereinfacht, neue Möglichkeiten für eine gezielte Entwicklung der MikroStruktur bietet und somit den zusätzlichen Aufwand vollständig rechtfertigt.

Ausführungsbeispiel

280g ZnCI₂ werden in 41 Wasser gelöst und mit 0,21 einer stark salpetersauren Lösung vereinigt, die 1,3g Bi₂Oa, 0,7g CoO, 1,0g MnO, 1,5g NiO, 0,5g Cr₂Oj und 1,0g TiO₂ enthält. Diese vereinigte Lösung wird bei einem Durchsatz von 2l/h in eine Vorlage gesprüht bei gleichzeitiger Zugabe einer Ammoniumsulfidlösung, deren Molverhältnis von (NH₄I₂S und NH₄OH etwa 1:1 beträgt. Die Zugabe der Ammoniumsulfidlösung wird so dosiert, daß der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert zwischen 9 und 10 liegt. Das grauschwarze Fällprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und nach Einfrieren mit flüssigem Stickstoff im Vakuum getrocknet. Hierbei resultiert ein feindisperses, weiches Vorprodukt (spezifische Oberfläche nach BET 150 m²/g), welches durch Erhitzen an Luft mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 400 K/h, einer Glühtemperatur von 800⁰C und einer Temperaturhaltezeit von 2 h in ein Oxidpulver umgewandelt wird. Dieses Oxidpulver ist ohne weitere Behandlung äußerst feindispers. Der Restgehalt an Schwefel liegt unter 0,5%. Entsprechend den Herstellungsbedingungen ist die Verteilung der Mikrokomponanten Im ZnO homogen.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines dotierten Zinkoxidpulvers hoher Sinterfähigkeit durch Fällung aus einer wäßrigen Lösung von Zinksalzen und Salzen von Dotierungskomponenten und anschließender thermischer Umwandlung des Fällprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsaizlösung bei einem pH-Wert und das abgetrennte Fällprodukt bei Temperaturen zwischen 600⁰C und 1100³C in einem sauerstoffhaltigen Gas abgeröstet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalzlösung aus einzelnen Portionen unterschiedlicher Zusammensetzung besteht, die nacheinander in der Fällsuspension mit der Ammoniumsulfidlösung zur Reaktion gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfidlösung erst im Fällgefäß durch Einleiten von Schwefelwasserstoff und Ammoniakzugabe gebildet wird.

4. Vorfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltiges Gas Luft oder reiner Sauerstoff eingesetzt wird.