DD267721A1

DD267721A1 - METHOD FOR PRODUCING A DOPED ZINC OXIDE POWDER HIGH SINTERING FACTIVITY

Info

Publication number: DD267721A1
Application number: DD31021787A
Authority: DD
Inventors: Teja Reetz; Ingrid Haase; Heinz Pietsch
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1987-12-10
Filing date: 1987-12-10
Publication date: 1989-05-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dotierten Zinkoxidpulvers hoher Sinterfaehigkeit, Keramiken mit Zinkoxid als Hauptkomponente finden wachsende Anwendung z. B. als Varistor- und Sensormaterialien. Fuer alle neuen Anwendungen ist die Mikrostruktur der Keramik sowie die Verteilung von Dotierungskomponenten im Gefuege qualitaetsbestimmend. Die Verfuegbarkeit der dem Anwendungszweck angepassten keramischen Ausgangspulver ist die Voraussetzung zur gezielten Erzeugung von Mikrostrukturen und Komponentenverteilungen. Das Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines feinteiligen sinteraktiven Zinkoxids mit einer mindestens im Teilchengroessenbereich homogenen Verteilung einer breiten Palette anderer Metalloxide. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem aus einer waessrigen Loesung von Zinksalzen und Salzen einer oder mehrerer Dotierungskomponenten - mit Ausnahme von Alkali- oder Erdalkalisalzen - ein feiner Niederschlag gewonnen werden kann, der die Faellkomponenten in optimaler homogener Verteilung enthaelt und in ein dotiertes Zinkoxidpulver hoher Sinterfaehigkeit ueberfuehrt werden kann. Diese Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass die Metallsalzloesung mit einer Ammoniumsulfidloesung beziehungsweise mit Schwefelwasserstoff und Ammoniak bei einem p H-Wert zwischen 6 und 10 vereinigt wird und dass entstehende vorrangig Metallsulfide enthaltende Faellprodukt nach Abtrennung der Mutterlauge und eventuellem Waschen und Trocknen bei Temperaturen zwischen 600 und 1 100C einem Roestprozess in sauerstoffhaltiger Atmosphaere unterworfen wird.The invention relates to a method for producing a doped zinc oxide powder high sinterability, ceramics with zinc oxide as the main component find growing application z. B. as varistor and sensor materials. For all new applications, the microstructure of the ceramic as well as the distribution of doping components in the structure determines the quality. The availability of the ceramic starting powder adapted to the application is the prerequisite for the targeted generation of microstructures and component distributions. The object of the invention is to provide a finely divided sintered zinc oxide having a homogeneous at least in the particle size range distribution of a wide range of other metal oxides. The invention has for its object to provide a method by which a fine precipitate can be obtained from an aqueous solution of zinc salts and salts of one or more doping components - with the exception of alkali or alkaline earth salts - which contains the Faellkomponenten in optimal homogeneous distribution and can be converted into a doped zinc oxide powder of high sinterability. This object is achieved according to the invention in that the metal salt solution is combined with an ammonium sulfide solution or with hydrogen sulfide and ammonia at a p H value between 6 and 10, and the resultant mainly containing metal sulfides Faellprodukt after separation of the mother liquor and any washing and drying at temperatures between 600 and 1 100C is subjected to a roasting process in an oxygen-containing atmosphere.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dotierten Zinkoxidpulvers hoher Sinterfähigkeit. Keramiken mit Zinkoxid als Hauptkomponente finden wachsende Anwendung z. B. als Varistor- und Sensormaterialien. Für alle neuen Artwendungen ist die MikroStruktur der Keramik sowie die Verteilung von Dotierungskompor.. .V.en im Gefüge quulitätsbestimmend. Die Verfügbarkeit der dem Anwendungszweck angepaßten keramischen Ausgangspulver ist die Voraussetzung zur gezielten Erzeugung von Mikrostrukturen und Komponentenverteilungen.The invention relates to a method for producing a doped zinc oxide powder having a high sinterability. Ceramics with zinc oxide as the main component find growing use z. B. as varistor and sensor materials. For all new types of applications, the microstructure of the ceramic as well as the distribution of doping compo- nents in the microstructure determine the quan- tity. The availability of adapted to the application ceramic starting powder is the prerequisite for the targeted generation of microstructures and component distributions.

Characteristic of the known state of the art

Die verbreitetste Methode zur Herstellung von Zinkoxidpulver ist die Oxidation von Zink in der Gasphase. Dabei wird ein Produkt aus nadeiförmigen Teilchen mit ungünstigen Sintoreigenschaften erhalten. Eine Zumischung von Do.ierungselementen erfolgt in diesem Falle durch einen Mahl-Mischvorgang mit den bekannten Mängeln der begrenzten Homogenität und zusätzlichen Verunreinigungsgefahi. Es sind deshalb wiederholt Verfahren vorgeschlagen worden, durch Fällung eines Zinksalzes in wäßriger Lösung und dessen Calcination ein Zinkoxid mit besseren Gebrauchseigenschaften zu erzielen. So wird nach DE 2404049 in einem kontinuierlichen Prozeß ein basisches Zinkcarbonat hergestellt durch Verunreinigung einer Zinksalzlösung mit einer Mischung aus NaOH und Na₂CO₃ bei erhöhter Temperatur und einem pH-Wert zwischen 7 und 10. Durch den Einsatz des natriumhaltigen Fällmittels birgt dieses Verfahren die Gefahr einer Verunreinigung mit Alkali in sich. Dieser Nachteil tritt ebenfalls bei dem in DE 255S813 beschriebenen Verfahren auf, bei dem die Zinksalzlösung zunächst mit Sodalösung vorneutralisiert und anschließend mit Ammoniaklösung vollständig gefällt wird. Ohne Einsatz eines alkalihaltigen Fällmittels wird nach JP-PS 160750/76 basisches Zinksulfat der Zusammensetzung ZnSO₄*n Zn(OH)₂ (n = 1,7... 1,8) gefällt durch Zugabe von Ammoniaklösungen oder einer Ammoniak freisetzenden Verbindung zur Sulfatlösung bei Fälltemperaturen über 50X. Hierbei entstehen jedoch hexagonale Kristalle mit Teilchengrößen von 100 um und darüber mit Längs-Durchmcsser-Verhältnissen von 5:1 bis 300:1. Ein solches Material ist auf Grund seiner Morphologie zur Herstellung sinterfähigen Zinkoxidpulvp's ungeeignet.The most common method of producing zinc oxide powder is the oxidation of zinc in the gas phase. This gives a product of acicular particles with unfavorable sintering properties. An admixture of Do.ierungselementen takes place in this case by a grinding-mixing process with the known shortcomings of limited homogeneity and additional impurity Gefahi. There are therefore repeatedly proposed methods to achieve by precipitation of a zinc salt in aqueous solution and its calcination, a zinc oxide with better performance characteristics. Thus, according to DE 2404049 in a continuous process, a basic zinc carbonate prepared by contamination of a zinc salt solution with a mixture of NaOH and Na ₂ CO ₃ at elevated temperature and a pH value between 7 and 10. By the use of the sodium-containing precipitant this process holds the Danger of contamination with alkali in itself. This disadvantage also occurs in the process described in DE 255S813, in which the zinc salt solution is first preneutralized with sodium carbonate solution and then completely precipitated with ammonia solution. Without the use of an alkali-containing precipitant is according to JP-PS 160750/76 basic zinc sulfate composition ZnSO ₄ * n Zn (OH) ₂ (n = 1.7 ... 1.8) precipitated by the addition of ammonia solutions or an ammonia-releasing compound Sulfate solution at precipitation temperatures over 50X. However, this produces hexagonal crystals with particle sizes of 100 μm and above with longitudinal Durchmcsser ratios of 5: 1 to 300: 1. Due to its morphology, such a material is unsuitable for producing sinterable zinc oxide powder.

Als weiterer Nachteil der beschriebenen Verfahren erweist sich der Umstand, daß unter den angegebenen Fällbedingungen nur ein geringer Teil an Dotanden homogen mitgefällt werden kann. So bleiben bei Eir satz von Ammoniak alle Stoffe in Lösung, die stabile Aminkomplexe zu bilden in der Lage sind. Die Homogenität ist auch bei vollständiger Fällung aller Komponenten stark eingeschränkt, da in den meisten Fällen relativ grobe Zinkoxidpartikel zwischen der calcinierfähigen Zinkverbindung und dem Dotiarungselement zu erwarten ist.Another disadvantage of the described method turns out to be the fact that only a small proportion of dopants can be homogeneously precipitated under the specified precipitation conditions. Thus, when Eir set of ammonia all substances remain in solution, the stable amine complexes are able to form. The homogeneity is severely limited even with complete precipitation of all components, since in most cases relatively coarse zinc oxide particles are to be expected between the calcinable zinc compound and the doping element.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines feinteiligen sinteraktiven Zinkoxids mit einer mindestens im ^Teilchengrößenbereich homogenen Verteilung einer breiten Palette anderer Metalloxide.The object of the invention is to provide a finely divided sintered zinc oxide having a homogeneous at least in ^T echenchen size range distribution of a wide range of other metal oxides.

Presentation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem aus einer wäßrigen Lösung von Zinksalzen und Salzen einer oder mehrerer Dotierungskomponenten — mit Ausnahme von Alkali- oder Erdalkalisalzen — ein feiner Niederschlag gewonnen werden kann, der die Fällkomponenten in optimaler homogener Verteilung enthält und in ein dotiertes Zinkoxidpulver hoher Sinterfähigkeit überführt werden kann.The invention has for its object to provide a method by which a fine precipitate can be obtained from an aqueous solution of zinc salts and salts of one or more doping components - with the exception of alkali or alkaline earth salts - containing the precipitating components in an optimal homogeneous distribution and can be converted into a doped high sinterability zinc oxide powder.

Diese Aufgabe wird erfindungsnemäß dadurch gelöst, daß die Metallsalzlösung mit einer Ammoniumsulfidlösung beziehungsweise mit Schwefelwasserstoff und Ammoniak bei einem pH-Wert zwischen 6 und 10 vereinigt wird und das entstehende vorrangig Metallsulfide enthaltende Fällprodukt nach Abtrennung der Mutterlauge und eventuellem Waschen und Trocknen bei Temperaturen zwischen 600 C und 1100T einem Röstprozeß in sauorstoffhaltiger Atmosphäre unterworfen wird.This object is achieved according erfindungsnemäß in that the metal salt solution is combined with an ammonium sulfide solution or with hydrogen sulfide and ammonia at a pH between 6 and 10 and the resulting predominantly metal sulfides-containing precipitate after separation of the mother liquor and any washing and drying at temperatures between 600 C. and 1100T is subjected to a roasting process in an acid-containing atmosphere.

Der Einsatz von Ammoniumsulfid als Föllmedium führt zu einem sehr feinteJligen Zinksulfid. Alle anderen Kationen mit Ausnahme der Alkali- und Erdalkalikationen werden unter den angegebenen Bedingungen ebenfalls als Sulfid, saures Sulfid oder Hydroxid ausgefällt. Die frischgefällten Produkte sind vorwiegend röntgenamorph. Die Bildung von löslichen Aminkomploxen und überschüssigem Ammoniak bleibt aus, weil die Metalle mit einer hohen Neigung zur Bildung stabiler Aminkomplexe wie Zn²*, Ni'', Co²', Co³' gleichzeitig noch stabilere unlösliche Sulfide bilden. Andererseits werden alle Metalle vorzugsweise als Hydroxide gefällt, die zur Bildung von Sulfiden in Gegenwart von Wasser nicht In der Lage sind, wie Al³' oder Cr³¹.The use of ammonium sulfide as the feed medium results in a very fine zinc sulfide. All other cations, except alkali and alkaline earth cations, are also precipitated as sulphide, acid sulphide or hydroxide under the conditions indicated. The freshly precipitated products are predominantly X-ray amorphous. The formation of soluble amine clusters and excess ammonia is eliminated because the metals with a high tendency to form stable amine complexes such as Zn ² *, Ni ", Co ² ', Co ³ ' form simultaneously more stable insoluble sulfides. On the other hand, all metals are preferably precipitated as hydroxides which are not capable of forming sulfides in the presence of water, such as Al ³ 'or Cr ³¹ .

Die Homogenität des Fällproduktes ist in gewissem Grade durch die konkrete Ausgestaltung des Fällprozesses steuerbar. Eine Homogenität in molekularen Bereichen wird erzielt, wenn eine alle Metallkomponenten enthaltende Ausgangslösung gleichzeitig mit der Ammoniumsulfidlösung in das Reaktionsgefäß eingebracht wird, wobei zusätzlich zur Aufrechterhaltung oines beistimmten pH-Wertes Ammoniak oder eine thermisch instabile Säure gegeben werden kann. Auch ergeben sich bei Vorlage der Ammoniumsulfidlösung Bedingungen für ein homogenes Produkt.The homogeneity of the precipitate is controllable to some extent by the concrete design of the precipitation process. Homogeneity in molecular ranges is achieved when a starting solution containing all metal components is introduced into the reaction vessel simultaneously with the ammonium sulfide solution, and in addition to maintaining a certain pH, ammonia or a thermally unstable acid can be added. Also arise upon presentation of the ammonium sulfide solution conditions for a homogeneous product.

Wird dagegen die Metallsalzlösung vorgelebt und die Sulfidlösung zugegeben, können Entmischungserscheinungen entsprechend den unterschiedlichen Löslichkoiten auftreten. Im Extremfall liegen nach der Fällung separate Teilchen unterschiedlicher Komponenten vor. Die Homogenität nur im Teilchengrößenbereich kann bei bestimmten Anwendungen der Zinkoxidkeramik, zum Beispiel bei Varistoren vorteilhaft sein, da durch den Fällprozeß die Zusammensetzung der Keramikmatrix und der Korngrenzenphase vorgebildet werden kann. Soll dieser Fall besonders gefördert werden, können auch statt von einer einheitlichen Ausgangslösung auszugehen mehrere Ausgangslösungen unterschiedlicher Zusammensetzung nacheinander in derselben Fällsuspension zur Fällung gebracht werden.If, on the other hand, the metal salt solution is used and the sulfide solution is added, segregation phenomena corresponding to the different solubility coefficients may occur. In extreme cases, separate particles of different components are present after the precipitation. The homogeneity only in the particle size range can be advantageous in certain applications of the zinc oxide ceramic, for example in varistors, since the precipitation process can be used to preform the composition of the ceramic matrix and the grain boundary phase. If this case is to be particularly promoted, it is also possible, instead of starting from a uniform starting solution, to precipitate several starting solutions of different composition one after the other in the same precipitation suspension.

Nach der Fällung wird das Fällprodukt zum Beispiel durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt und gegebenenfalls gewaschen. Das separierte Fällprodukt wii rl anschließend getrocknet. Zur Vermeidung von Entmischungen und Korngrößonfraktionierungen empfehlen sich spezielle Trockenverfahren wio Gefriertrocknung, Emulsionstrocknung, Wasserextraktion mit organischen Lösungsmitteln oder azeotrope Abdestillation dos Wassers.After the precipitation, the precipitate is separated from the mother liquor, for example by filtration or centrifuging, and optionally washed. The separated precipitate is then dried. To avoid segregation and Korngrößonfraktionierungen recommend special dry processes wio freeze drying, emulsion drying, water extraction with organic solvents or azeotropic distillation of dos water.

Das getrocknete, (einteilige, pulvrige Produkt wird nun erfindungsgemäß mit sauerstoffhaltigem Gas, vorteilhaft mit reinem Sauerstoff oder Luft bei Temperaturen zwischen 600°C und 1100⁰C zur Reaktion gebracht. Dabei laufen mehrere Reaktionen ab. Die Sulfide, vor allem auch Zinksulfid werden in Oxide unu ^chwefeloxid umgewandelt. Die Hydroxide werden unter Wasserabspaltung calciniert. Nicht ausgewaschene Fremdsalze, die sich aus den Anionen der eingesetzten Metallsalze und Ammoniumionen gebildet haben, werden verflüchtigt. Zwischen den sich bildenden Oxiden laufen Festkörporreaktionen ab, die zur Vorbildung der Verbindungen führen, die im späteren Sinterprozeß ausgebildet werden und Träger der Eigenschaften der Zinkoxidkeramik sind. Im Ergebnis des Röstprozesses liegt ein mit gezielter Homogenität dotiertes, feindisperses und sinteraktives Zinkoxidpulver von einer Reinheit vor, die nicht schlechter als die Ausgangsverbindungen ist. Trotz des verfahrenstechnisch und ökonomisch rJ.^..< aufwendigen Umweges über das Sulfid, wird ein qualitativ hochwertiges, dotiertes Zinkoxid erhalten, dessen Weiterverarbeitung sich durch Einsparung bei Μείιΐ- und Mischvorgängen sowie durch niedrige Sintertemperaturen vereinfacht, neue Möglichkeiten für eine gezielte Entwicklung der MikroStruktur bietet und somit den zusätzlichen Aufwand vollständig rechtfertigt.The dried, (one-part, powdery product is now according to the invention with oxygen-containing gas, preferably reacted with pure oxygen or air at temperatures between 600 ° C and 1100 ⁰ C. Several reactions take place here .. The sulfides, especially zinc sulfide in The hydroxides are calcined with the elimination of water, volatiles which have not leached out, which have formed from the anions of the metal salts and ammonium ions are volatilized, and solid-state reactions take place between the forming oxides which lead to the formation of the compounds The result of the roasting process is a finely dispersed and sintered zinc oxide powder doped with specific homogeneity and of a purity which is no worse than the starting compounds schriJ ^ .. < elaborate detour via the sulfide, a high quality, doped zinc oxide is obtained, the further processing is simplified by beiείιΐ- saving and mixing operations and by low sintering temperatures, offers new opportunities for a targeted development of the microstructure and thus the completely justifies additional effort.

embodiment

280g ZnCI₂ werden in 41 Wasser gelöst und mit 0,21 einer stark salpetersauren Lösung vereinigt, die 1,3g Bi₂Oa, 0,7g CoO, 1,0g MnO, 1,5g NiO, 0,5g Cr₂Oj und 1,0g TiO₂ enthält. Diese vereinigte Lösung wird bei einem Durchsatz von 2l/h in eine Vorlage gesprüht bei gleichzeitiger Zugabe einer Ammoniumsulfidlösung, deren Molverhältnis von (NH₄I₂S und NH₄OH etwa 1:1 beträgt. Die Zugabe der Ammoniumsulfidlösung wird so dosiert, daß der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert zwischen 9 und 10 liegt. Das grauschwarze Fällprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und nach Einfrieren mit flüssigem Stickstoff im Vakuum getrocknet. Hierbei resultiert ein feindisperses, weiches Vorprodukt (spezifische Oberfläche nach BET 150 m²/g), welches durch Erhitzen an Luft mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 400 K/h, einer Glühtemperatur von 800⁰C und einer Temperaturhaltezeit von 2 h in ein Oxidpulver umgewandelt wird. Dieses Oxidpulver ist ohne weitere Behandlung äußerst feindispers. Der Restgehalt an Schwefel liegt unter 0,5%. Entsprechend den Herstellungsbedingungen ist die Verteilung der Mikrokomponanten Im ZnO homogen.280g ZnCl ₂ are dissolved in 41% water and combined with 0.21 of a strong nitric acid solution containing 1.3g Bi ₂ Oa, 0.7g CoO, 1.0g MnO, 1.5g NiO, 0.5g Cr ₂ Oj and 1 Contains 0g TiO ₂ . This combined solution is sprayed into a receiver at a throughput of 2 l / h with simultaneous addition of an ammonium sulfide solution whose molar ratio of (NH ₄ I ₂ S and NH ₄ OH is about 1: 1. The addition of the ammonium sulfide solution is metered so that the measured with a glass electrode between 9 and 10. The gray-black precipitate is filtered off, washed with water and dried after freezing with liquid nitrogen in vacuo to give a finely dispersed, soft precursor (BET specific surface area of 150 m ² / g). which is converted by heating in air at a heating rate of about 400 K / h, an annealing temperature of 800 ⁰ C and a temperature holding time of 2 h in an oxide powder. This oxide powder is extremely finely dispersed without further treatment. The residual content of sulfur is less than 0 , 5% According to the manufacturing conditions, the distribution of microcomponents in ZnO is homogeneous.

Claims

1. A process for preparing a doped zinc oxide powder high sinterability by precipitation from an aqueous solution of zinc salts and salts of doping components and subsequent thermal conversion of the precipitated product, characterized in that the metal salt solution at a pH and the separated precipitate at temperatures between 600 ⁰ C. and 1100 ³ C is roasted in an oxygen-containing gas.

2. The method according to claim 1, characterized in that the metal salt solution consists of individual portions of different composition, which are successively brought in the precipitation suspension with the ammonium sulfide solution to the reaction.

3. The method according to claim 1, characterized in that the ammonium sulfide solution is formed only in the precipitation vessel by introducing hydrogen sulfide and ammonia addition.

4. ancestors according to claim 1 to 3, characterized in that is used as the oxygen-containing gas air or pure oxygen.