DD266342A1 - Verfahren zur reinigung von seltenerdkonzentraten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Reinigung von Seltenerdkonzentraten, die groessere Mengen Ca2, Al3, PO43, F , SiO32 bzw. SiF62 enthalten und bei der Ammonisierung von salpetersauren Rohphosphataufschlussloesungen ausgefaellt wurden. Erfindungsgemaess werden aus Loesungen dieser Konzentrate in Salpetersaeure zunaechst durch Einstellen auf p H 1,2-2,0 die SE3 als Phosphate gefaellt, wobei der Hauptteil der Verunreinigungen in Loesung bleibt. Nach Aufloesen der Faellungsprodukte in Salpetersaeure werden die SE3 durch Trialkylphosphate, insbesondere Tributylphosphat, in Gegenwart von Ammoniumnitrat als Aussalzmittel extrahiert. Aus der resultierenden waessrigen Loesung werden die SE3 als Seltenerdphosphat-Seltenerdhydroxide gefaellt und diese mit Natronlauge zu reinen Seltenerdhydroxiden umgesetzt.

Description

Anwendungsgebiet dor Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von So'tenordkonzontraton, die größere Menge Cn²⁺, Al¹*, P(V", F^-, SIO₃ ²" enthalten und bei der partiellen Neutralisation bzw. Ammonlslerung von salpetersauren Rohphosphataufechlußlösungon als Zwischenstufe der Herstellung von NP- oder NPK-Düntjemltteln anfallon.

Charakteristik des bekannton Standes der Technik

:s ist bekannt, daß beim Aufschluß von Kolaapatltkonzontrat und anderen Soltone Erden ontholtendon Rohphnsphaten mit Salpetersäure Aufsei ißlöeungen erhalton werden, aus donen durch partielle Neutralisation Soltenerdkonzontrate ausgefällt werden, die aus Seitenordphosphaten mit größeren Gehalten an CaO, AI₃O₃, h ?C j, TIO₂, SIO₂ und F bestohen. Abhängig von den Fällungsbodingungon enthalten diese Konzontroto 5-40% SE₂O₃ bezogon auf die Trockensubstanz.

Für die Gewinnung von Gemischen von Seltenerdoxiden odor Soltonordsalzon, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Pollormitteln, Cermlschmetall oder für dlo Herstellung von reinen Soltonordoxldon eingesetzt worden, Ist die Reinigung der Konzentrate und die Abtrennung der Verunreinigungen nn PO₄ ¹', Ca²⁺, Al³*, F~, SIO₂ orfordorlich. Für dlo Reinigung sind eine Reihe von Follungsverfahron bekannt, bei denen man die Schwerlöslichkeit von Seltonordoxalaten, -phosphaten, -Sulfaten odor Natriumsoltenerddoppelsulfaten in saurer Lösung benutzt, wobei die Verunreinigungen wuitgohend In Lösung bleiben. Fällungsverfahren haben generell den Nachteil, daß zur Erzielung gut filtrierbarer Fällungsprodukto in der Wärme gearbeitet worden muß und die Filtrationsprozesse teilweise recht aufwendig sind. Für die Abtrennung als Seltenerdexalate ist oln großer Übeischuß an Oxalsäure erforderlich, um eine saubere Abtrennung der Verunreinigungen zu erroichen. Bei der Wiederholung der Fällungsoperationon müssen die Fällungsprodukte erst über Seltenordhydroxide als Zwischenstufe in Säure gelöst werden. Verfahren der Flüsslg-Flüsslg-Extraktlon besitzon gegebenenfalls Fällungeverfahren den Vorteil, daß Tronnoporationen fest/ flüssig entfallen und die Trennung weitgehend bei Umgebungstemperatur durchführbar ist. Es sind bereits Vorfahren zur Gewinnung von Seltenen Erdon durch Flüsslg-Flüsslg-Extraktlon sowohl aus salpoteraauron Aufschlußlösungen von Kolaapatit als auch aus salpetersäure^ Lösungen von S^ltenerdkonzontraten, dio durch Ammonisierung von Aufschlußlösungen ausgefällt wurden, bekannt.

Nach N.Lounamaa et al.,2^nd International Congross on phosphorus Compounds proceedings, April 21-25,1980, Boston, S.759 bis 768, wird aus oln&r Rohphosphataufschlußlösung durch Fällung mit Ammoniak ein Seitenordkonzentrat gowonnen, das In Salpetersäure gelöst und mit NH₃ auf pH 1 eingestellt eine Lösung mit 25g SE₂O₃/!, 30g CaO/l, 10Og P₂O₆/!, 3g F/l, 600g NO₃~7I und 115g NH₄ ⁺/! ergibt. Durch Behandeln dieser Lösung in oiner Gogenstromextraktionsanlago mit Tributylphosphat (TBP), Waschen und Strippen dor TBP-Phaso mit Wasser wird eine Seltenerdnitratlösung mit 30g SE₂O₃/!, 0,3g CaO/l, 0,2g P₂O₆/!, 0,1 g F/l, 20Og NO₃~/I, erhalten. Die Ausbeute an SE₂O₃ beträgt mohr als 90%.

Von S.D. Molseev, V. A. Somonov und G. L Scholochova, Khim. Prom. 8,472-475,1981, wurde durch Auflösen von aus Salpetersäuren Rohphosphataufschlußlttäungen gewonnenem SeltenerdKonzontrut in Salpetersäure und Teilammonislorung eine Lösung mit 75g SE₂O₃/!, 26g CaO/l, 110g P₂O₆/!, 15g Fe₂O₃/!, 18,3g AI₂O₃/!, 0,1 g Γ/1,70g HNO₃/1,500g (W₄NO₃/! hergestellt und in 6 Stufen mit 100%igem Tributylphosphat im Volumenvorhäknis 1:2 extrnhiort. Durch Waschen der organischen Phase, die 99% der Seltenen Erden enthielt, mit konzentrierter NH₄NO₃-Lösung mit 600g NM₄NO₃/! wurde P₂O₆ zu 99,7% aus der organischen Phase ausgewaschen. Die SE³⁺ wurden mit 0,05-0,08η Salpetersäure in oiner 7stufigen Extraktionsapparatur reextrahiort. Erhalten wurde eine Soltenerdnitratlösung mit 55g SE₂O₃/! und < 0,01 % PtO₆/!. Die Ausbeute wurde mit 08,5% angegeben.

Es ist bekannt, daß F' die Extraktion von SE³⁺ aus Salpetersäuren Lösungon durch TBP stört. Die bekannten Verfahren sind deshalb eingeschränkt auf Löcungen mit geringen Gehalten an F".

Üblicherweise können aber solche Lösungen nur erhalten werden, wenn bei der Aufarbeitung von Salpetersäuren Rohphosphataufschlußlösungen Im Vorlaufe des Prozessen eine Abtrennung von F~ erfolgt. Bei der Kristallisation von Ca(NOj)] · 4 H₁O Im Verlaufe der Herstellung von NP- bzw. NPK-Düngemitteln nach olnem Ausfrierverfahren sind diese Bedingungen gegeben, da ein Teil des F* mit abgeschieden wird. Gel der direkten Ammonlslerung von salpetorsauren Rohphosphatuufschlußlösungon fallen dagegen Seltenerdkonzentrate an, die größere Mengen F" onthalten, Beim Auflöson dieser Konzentrato in Salpetersäure entstehen deshalb Lösungon mit 10-26g FVI.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung Ist die Reinigung von Seitonerdkonzentraten, die bei dor direkton Ammonlsierung von calpetorsauren Rohphonphataufschlußlösungen anfallen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt dlo Aufgabe zugrunde, dia Roinigung der Soltenerdkonzentrate, die größere Mongen Verunreinigungen an Ca²⁺, Al¹*, PO₄ ¹", F" und SIO₂ ²" bzw. SIF»²" enthalten, durch Flüselg-Flüsslg-Extraktlon mit Trialkylphosphaten ohne vorherige Abtrennung des Fluors vorzunehmon. Das orfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung der bei der direkton Ammonisierung von Salpetersäuren Rohphosphatnufschlußlösungen anfallenden Seltenerdkonzentrate ist durch folgende Verfahrensachritte gekennzeichnet:

1. Die Seitenordkonzentrate worden In Salpetersäure gelöst, worauf nach Abtrennung unlöslicher Bestandteile aus der Lösung die SI:¹* durch Einstellung Ruf pH 1,2-2,0 vollständig ausgefällt werden und ein TeM der Verunreinigungen In Lösung bleibt.

2. Das Fallungsprodukt wird In Salpetersäure gelöst. Aus der stark salpetersauren Lösung wird ein Teil der SE⁹* durch Trlalkylphosphate, vorzugsweise Tributylphosphat, extrahiert.

3. Nach Sättigen der wäßrigen Phase mit Ammoniumnitrat werden dio noch vorhandonen SE¹* durch Trialkylphosphate, vorzugsweise Tributylphosphat, im Gegenstrom extrahiert.

4. Die in der organischen Phaso enthaltenen SE¹* werden mit Wasser reextrahiert und aus _uor wäßrigen Lösung durch Abstumpfen mit Ammoniak als nahezu calciumfreie Seltenerdphosphat-Soltonoidhydroxidgei.tische ausgefällt, dio mit Natronlauge zu reinen Seltonordhydroxiden umgesetzt werden.

Die bei der erfindungsgemäßen Aufarbeitung der Seltenerdkonzentrate anfallenden Salpetersäure oder Ammoniumnitrat sowie Phosphorsäure enthaltenden Lösungen bzw. Filtrate können der Produktion von NP- oder NPK-Düngemittel zugeführt werden. Die Erfindung wird nachfolgend anfiand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Ausfürmmgsbelsplel Durch Auflösen eines Seltenerdkonzentrates, welches durch Ammonisieren aus einer Salpetersäuren Aufschlußlösung von Kolaapatit gewonnen wurde, in 65%lger Salpetersäure wurden nach Abfiltrieren unlöslicher Anteile 1000 ml einer Lösung mit

26,2g SE₂O₃,62,4g CaO, 3,1 g AI₂O₃,71,0 P₂O₆,26g F~ und 620g NO₃ ^- erhalten.

Durch Abstumpfen der Lösung mit Ammoniak bis pH 2,0 (gemessen bei Verdünnung 1:10) wurde ein an SE³* angereichertes Fällungsprodukt gewonnen, das in Salpetersäure gelöst BOOmI einer Lösung mit 26,2g SE₂O₃,2,3g CaO, 0,1 g AI₂O₃,20,8g P₂O₆,

2,5g F" und 310g NO₃ ergab.

Aus der Lösung wurde durch Behandeln mit 2000ml wassergesättigtom Tributylphosphat 48,5% der enthaltenen SE¹*

extrahiert. In der wäßrigen Phase wurden anschließend 300g Ammoniumnitrat aufgelöst. Aus dieser Lösung wurden durch

Behandeln mit 2000ml wassergesättigtem Tributylphosphat weitere 48,6% dor SE³* extrahiort. Durch Reextraktion mit Wasser

wurde aus den vereinigten Tributylphosphatlösungen die SE¹* als verdünnte Seltenerdnltratlösung gewonnen, aus der mit

Ammoniak Seltenerdphosphat-Seltenerdhydroxidgemische ausgefällt wurden. Erhalten wurden 35g getrocknetes Seltenerdhydroxid mit 72,6% SE₂O₃ (25,4g SE₂O₃), 0,05% CaO (0,016g CaO), 21,4% P₂O₆

(7,Eg P₂O₆). Damit wurdon 97% der In der Ausgangslösung enthaltenen SE¹* gowonnen. Die Seltenerdphosphat-

Seltenerdhydroxidgemische wurden mit Natronlauge vollständig zu Seltonerdnydroxlden umgesetzt und auf diese Weise von P₂O₆ gereinigt.

Claims (1)

1. Verfahren zur Reinigung von Seitenordkonzentraten, die bei dor Ammonisierung von salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen anfallen und größere Menge an Ca²⁺, Al³⁺, PO/", F" und SIO₃ ²" bzw. SIFc enthalten, gekennzeichnet durch die Vorfahrensschrltte

   — Auflösen der Seltenerdkonzentrate in Salpetersäure und Ausfällen von SE³⁺ als Seltenerdphosphate durch Einstellung der Salpetersäuren Lösung auf pH 1,2-2,0

   — Auflösen der Fällungsprodukte in Salpetersäure und teilweise Extraktion der SE³⁺ aus stark salpotersaurer Lösung mit Trialkyiphosphaten

   — Sättigung der wäßrigen Phase mit Ammoniumnitrat und Extraktion der SE³⁺ mit Trialkylphosphaten

   —· Reextraktlon der SE³⁺ aus den Trlalkylphosphatlösungen mit Wasser

   — Ammonisierung der Seltonerdsalzlösungon zur Ausfällung von Seltenerdphosphat-Seltenerdhydroxldgemlschen und vollständige Umsetzung der Gemische zu Seltenerdhydroxiden durch Behandeln mit Natronlauge.