DD265332A5

DD265332A5 - Verfahren zum konzentrieren von alkoholwasserloesungen mittels pervaporation

Info

Publication number: DD265332A5
Application number: DD87302727A
Authority: DD
Inventors: Antero Ahvenainen; Johan-Fredrik Selin; Kaarina Savolainen; Jukka Seppaelae
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1986-05-14
Filing date: 1987-05-13
Publication date: 1989-03-01
Also published as: FR2600906A1; JPS6328409A; SE8701955L; CS268179B2; BR8702463A; SE8701955D0; GB8711184D0; NO162813B; IT8720496A0; CS334587A2; ZA873094B; FR2600906B1; IN166625B; GB2194465A; FI862028A0; FI73960B; FI73960C; NO162813C; NO871899D0; IT1215483B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konzentrieren von waessrigen Loesungen von Alkoholen durch Einleiten der Alkoholloesung auf die eine Seite einer in einem geschlossenen Raum befindlichen halbdurchlaessigen Zellulosederivatmembran und Entfernen von verdampfenden durch die Membran hindurch diffundierten und in seiner Alkoholkonzentration veraendertem Permeat von der anderen Seite der Membran. Erfindungsgemaess wird als Zellulosederivatmembran eine Zellulosecarbamatmembran verwendet. Figur

Description

Hiorzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konzentrieren von wäßrigen Lösungen von Alkoholen durch Einleiten der Alkohollösung auf die eine Seite einer in ei.iom geschlossenen Raum befindlichen halbdurchlässigen Zellulosederivatmembran und Entfernen von verdampfendem, durch die Membran hindurch diffundiertem und in seiner Alkoholkonzentration verändertem Permeat von der anderen Seite der Membran.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Konzentrieren von wäßrigen Alkohollösungen mittels Pervaporation.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Das Benutzon synthetischer Membranen zu Trenn- und Reinigungszwecken ist ein Zweig der Technik, der rasch um sich greift. Man kann die Membrantechnik beispielsweise in der Wasseraufbereitung, in der chemischen Industrie, in dor Lebensmittelindustrie und in der Arzneiindustrie zu verschiedenartigen Trenn- und Reinigungszwecken heranziehen. Herkömmliche Trennverfahren, wie z. B. Destillation und Kristallisieren, erfordern reichlich Enprgie, und es iet möglich, mit der Menbrantechnik einen beträchtlich geringeren Energieaufwand zu erziefen.

Kommerziell eingeführte Membrantrennverfahrer sinu u.a. Dialyse, umgekehrte Osmose und Elektrodialyse, die man in der Süßwasserbereitung, im Entsalzen von M^rwasser sowie im Reinigen von Proteinen und anderen biologischen Materialien angewandt hat.

Pervaporation ist ein Verfuhren, in derr, die zu bearbeitende Flüssigkeitsmischung mit einer halbdurchlässigen Membranhaut in Oerührung steht. Das Permeat löst sie!) in der Membran und diffundiert durch dieselbe hindurch, um auf der gegenüberliegenden Seite der Membran in Unterdruck oder in ein inertes Gas zu verdampfen. Die halbdurchlässige Membran wirkt gleich einer dünnen FestigkeitsextraMionsschicht, die fortlaufend regeneriert wird, wenn die hindurchgehenden Moleküle an der Unterseite tier Membran verdampfen.

Pervaporation eignet sich besser als andere Verfahren zu bestimmten Sonderzwecken. Solche Zwecke sind diejenigen Trenn- und Konzentrierprozesse, die sich beispielsweise auf azeotrepe Lösungen beziehen, auf Substanzmischungen, in denen die Siedepunkte der Korr.ponenton sehr nahe zusammenliegen sowie Isomergemische und wärmeempfindliche Mischungen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Konzentrieren von Alkoholen in wäßrigen Lösungen mittels der Pervaporationstechnik. Zwei stark maßgebende Paktoren beim Bewerten der Eignung des Verfahrens und der darin zur Anwendung kommenden halbdurchlässigen Membran sind die Selektivität, d. h., der erreichbare Grad der Konzentration sowie die Menge des durch die Membran hindurchgehenden Permeate, die die Kapazität diktiert. Man hat zum Konzentrieren von Alkoholen in Wasserlösungen die üblichen, in Membrantrennverfahren verwendeter. Zelluio&jderivate probiert, wie z. B. Zelluloseacetat, Zellulose'.riacetat und regenerierte Zellulose. Hierbei hat man jedocii festgestellt, daß obgleich in einigen Fällen mäßig gute Selektivitätswerte erzielt worden sind, waren die Durchlässigkeiten der Membranen niedrip, wesh.Mb kein brauchbares Alkoholkonzentrierverfahren mit c eren Hilfe zustandegekommen ist.

Ziel der Erfindung

Ziel dor Erfindung iet die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Konzentrieren von wäßrigen A'kohollösungen mittels Pervaporation.

Darlegung des Wesens der Erfind« ig Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes Material für eir.a halbdurchlässige Membran zur Verfügung zu

stellen.

Erfindungsgemäß ist überraschenderweise festgestellt worden, daß man mit Verwendung einiger neuen Zellulosederivate

solche Membranen hervorbringen kann, die sich ausdrücklich zum Konzentrieren von Alkoholen in Wasserlösungen gemäß der

Pervaporationstechnik eigner·, indem sie gute Selektivität aufweisen und darüoer hinaus die Durchlässigkeit der Membranen im Vergleich mit herkömmlichen Zellulosederivatmembranen hoch ist. Somit besteht die Erfindung aus einem Verfahren zum Konzentrieren von wäßrigen Alkohollösungen, indem man die Alkohollösung auf die eine Seite einer in einem geschlossenen Raum vorgesehenen halbdurchlässigen Membran leitet und auf

der anderen Seite der Membran verdampfendes, durch die Membran hindurchdiffundiertes Permeat mit veränderter

Alkoholkonzentration wegführt, und die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Zellulosederivatmemb^ran eine Zellulosecarbamatmembran verwendet wird. Die Erfindung bezieht sich zugleich auf die Verwendung von Zellulosecarbamat

zum Konzentrieren von Alkoholen in wäßrigen Lösungen mittels der Pervaporationstechnik.

Zeliulosecarbamat ist eine Verbindung, die beim Reagieren der Zellulose mit Isocyansäure entsteht. Isocyansäure wiederum

entsteht z. B., wenn Harnstoff bei hoher Temperatur zerfällt, und man kann Zellulosecarbamat herstellen, indem man Zelluloseund Harnstoff miteinander ver v, jscht und das Gemisch erhitzt. Beispiele von der Herstellung von Zellulosecarbamat sind u. a. inden FI-PS Nr.6103j. 62318 und64602 angegeben.

Zum Konzentrieren \ on Alkoholen geeignete Pervaporationsmembranen können hergestellt werden, indom man Carbamat in

einet Wasserlösung von Natriumhydroxyd löst und diese Lösung in Form einer Membran in Kontakt mit einer fällenden Lösungbringt, wobei das Zellulosecarbamat als Membran ausgefällt wird.

Zellulosecarbamat ist In Natriumhydroxydlösi igon löslich, deren NaOH-Gehalt mindestens 5Gew.-% beträgt. Ein geeigneter NaOH-Gehalt ist beispielsweise 8 bis '0Gew.-%. Die aufzulösende Zellulosecarbamatmonge wird derart gewählt, daß die Viskosität der Lösung mit Rücksicht auf die beim Bildnn der Membran anzuwendende Technik passend ist. In der Praxis ist die

passende Menge dos Zellulosecarbamats gewöhnlicherweise im Bereich von 1 bis 10Gow.-%, vorzugsweise 5 bis 9Gew.-%. Mitsteigendem Carbamatgehalt nehmen din Viskositäten der Lösungen stark zu, und die Herstellung von Membranen wirdschwieriger.

Zum Fällen des Zellulo&ecarbamats ai,s den NaOH-Lösungen k&nn man wäßrige Lösungen von Säuren benutzen. Geeignete Säuren sind starke Säuren, z. B. Schwefelsäure. Die geeignete Schwefelsäurekonzentration ist in der Regel in der Größenordnung

von 10 Gew.-Vo. Zusätzlich kann die Ausfällösung beim Fällen herkömmlich benutzte Hilfestoffe, wie z. B. Natriumsulfat und

Aluminiumsulfat enthalten. Beispiele von der Fällung von Zellulosecarbamat und von der Zusammensetzung der beim Fällen

von Zellulosecarbamat verwendeten Fällösungan sind u. a. in der FI-PS Nr. 64603 angegeben.

Ein Vorgang zum Herstellen von Membranen nach der Fällungstechnil; ist das Ausbreiten eir.er Natriumhydroxydlösung von Zellulosecarbamat in einer Schicht, &o dünn wie erwünscht, und das Leiten des Substratmate '!als mitsamt der Carbamatlösungsschicht durch ein Fällbad hinr urch, wobei dann das Carbamat in Form eine* Membran ausfällt. Die Membran

wird vom Substratmaterial abpclüst und gewaschen, wonach sie zum Einsatz als Pervaporationsmembran bereit ist.

Es ist vorteilhaft, zum Herstellen einar Pervaporationsmembran solches Zellulosecarbamat zu verwenden, dessen Stickstoffgehalt im Bereich 0,2 bis 2,1 % liegt. In der Pervaporationstechnik ist dds Dickenmaß der Membran an sich ohne Bedeutung, infolge des Charakters des Verfahrens. Immerhin ergeben sich natürlich in der Praxis von verschiedenen Faktoren bedingte Einschränkungen. Die praktische untere Grenze der Membrandicke wird u. a. von der mechanischen Dauerhaftigkeit vorgeschrieben. Ferner ist auf der Permeatsolte ein

bestimmter Unterdruck erforderlich, und falls die Stärke der Membran allzu poring ist, wird es schwierig, einen hinreichenden

Unterdruck zu erzeugen. Es hat sich in der Praxis orwiesen, daß die geeignete Stärke dor Membran zwischen 10 und 50μ, vorzugsweise zwischen 15 und Man kann die Erfindung beim Konzentrieren verschiedener Alkohole in wäßriger Lösung in Anwendung bringen. Insbesondere

bMiplu sich die Erfindung auf das Scheiden und Konzentrieren der folgenden Alkohole:

Methanol, Äthanol, Butanol, Phenol. Autführungsbelspieid Die Erfindung wird nachstehend eingehender mit Hilfe von Beispielen näher erläutert. In der beiliegenden Zeichnung wird

geneigt: in schematicher Darstellung eine erfindungsrjemäßo Apparateanordnung zum Konzentrieren von Alkoholen mittelsdf r Pervaporationstechnik.

in der In der Zeichnungsfigur dargestellten Apparatur 10 befindet sich zu behandelnde Alkohol-Wasserlösung U: einem Gefäß 12,daw in einem Heizbad 11 plaziert ist. Mit der Pumpe 13 wird Alkohollösunt« !n eine geschlossene Membrankammer 14hineingepumpt, die von einer Zellulosecarbamatmombrar 20 in zwei Teile 14a u".a 14b geteilt wird. Die Membran 20 ist miteinem nicht dargestellten Netz, beispielsweise einem Metallnetz, abgestützt. Au * der Teilkammer 14a kehrt dio Alkohollösung indas Gefäß 12 zurück. Wenn dor Alkoholgehalt des Permeate geringer als derjenige der Speiselösung Ist, Ist die aus dor

Teilkamme - 14a zurückkehrende Strömung in Bezug auf Alkohol angereichert. Von der Alkohollösung in der Kammer 14a geht Permeat in der Membran 20 in Lösung und diffundiert durch dieselbe in dio K immer 14b. In der Kammer 14b herrscht Unterdruck. Das durch dio Membran 20 hindurch diffundierte Permeat verdunstet an

der Oberfläche der Mombran 20, und der Dampf wird mit Hilfe der Vakuumpumpe 16 in dio KäÜofallon 15 gezogen. Das Pormeat,das durch dio Mombran 20 hindurch diffundiert und an der Membranoberfläche vordunstet ist, kenn auch in dor Welsegebammelt werden, daß man durch die Kammer 14b ein Inertgas, z. B. Stickstoff, hindurchleitet und das Permeat von diesem Gaspbschoidot. In dor F'gur ist mit der Bozugsnumm»r 17 ein Quecksllbermanometer bezeichnet, mit 18 ein Hahn zum Abzapfeneinor Speiseprobe, und mit 19 Dreiwegeventil zum Loiton der Probeflusse in die Kältenden 16 hinein und aus denselbenheraus.

Das in den Experimenten zur Anwenc'unr kommende Zellulosicarbamat wurde in folgender Welse hergestellt: Fichten-Sulfitzellulose (Rauma RF) mit DP 800 wurde in Bogenform unter Anwendung einer Dosis von 1,0 Mrad bestrahlt

(Elektronenbeschleunigungsverfahren). Die Zellulose wies nach erfolgter Bestrahlung DP 446 auf.

Die Bögen wurden mit einer Lösung imprägniert, die 15Gew.-% Harnstoff und 85Gew.-% Ammoniak-Wasserlösung (70% NH₃

und 30% H₂O) enthielt. Das Imprägnieren erfolgte bei -20X mit einer Imprägnierzeit von 5 Minuten. Anschließend wurde die

Imprägnierlösung mit 2,15kg/cm² Druck aus dem Bogen ausgetrieben. Die Zellulose enthielt dann 27,2% Harnstoff. Die imprägnierten Bögen wurden zwischen Heizplatten in einer Presse bei 220° anderthalb Minuten erhitzt. Das so erhaltene Zellulosecarbamat hatte 2,10% Stickstoffgehalt und DP 420. Die Scheidekoeffizienten der Membranen wurden nach folgender Formel berechnet:

oC -

B,A

worin Y_n, Y_A = Konzentrationen der Komponenten A und B im Permeat

Xa, Xb = Konzentratio ien der Komponenten A und B in der Speiselösung.

Wenn beispielsweise a_{B A} ~> 1, dann ist die Konzentration des Permeats bezüglich B höher als die entsprechende Konzentration in der Speiselösung, und c ie Membran ist also selektiv für die Substanz B.

Beispiel 1

Es wurden Carbamatmembranen A, B und C durch Auflösen in 8%iger NeOH-Wasserlösung von dem obengenannten Zellulosecarbamat in einer Menge von 7,8, bzw. 9Gew.-% hergestellt. Die Viskosität der so erhaltenen Lösungen betrug 3,9,6,2 bzw. 13,1 Pas. Die Herstellung der Membranen erfolgte durch Ausbreiten der Zellulosecarbamatlösung auf einer Glasplatte mit Hilfe eines Glasstobs zu einer gleichmäßigen Schicht. In allen Fällen wurde gleiche Membrandicke angestrebt, und zwnr mit Hilfe von um den Glasstab gewickelten Klobestreifenschichten. Die Membranen wurden durch Eintauchen der Glasplatte in eine Fällösung mit 10Gew.-% H₂SO₄,18Gew.-% Na₂SO₄ und 7 Gew.-% AI₂(SO₄)] und mit der Temperatur 23⁰C ausgefällt. Dio Fällzeit betrug 3 Minuten. Nach erfolgter Fällung wurden die Membranen von der Glasplatte gelöst, mit fließendem warmem Wasser gewaschen und über Nacht in Wasser gelassen. Danach wurden die Membranen mit 20%igem Äthanol während 30 Minuten behandelt, um die Haltbarkeit der Membranen zu verbessern. Die Stärke der so erhaltenen Membranen, in trockenem Zustand gemessen, betrug 26,1 μ, 19,9 μ, bzw. 20,7 μ.

Die Membranen wurden zum Konzentrieren von 94%iger Äthanollösung in einer Apparatur wie in Fig. 1 gezeigt benutzt. Die Temperatur der Speiselösung wurde auf 25⁰C gehalten, und die Fließgeschwindigkeit der Zufuhr betrug 1800 ml/min. Der Druck auf der Permeatseite betrug 12mbar. Vor den Messungen ließ man dem System 2 Stunden Zeit zur Stabilisierung. Im Vorsuch wurde eine Probe während 15 Minuten gebammelt, wonach das in der Kältefalle angefallene Permeat zum Messen dor Durchflußwerto gewogen und zur Bestimmung des Scheidefaktors analysiert wurde.

Die gefundenen Scheidefaktoren in bezug auf Wasser sowie die die Durchlässigkeit der Membranen wiedergebenden Durchflußwerto waren wie folgt:

Zufuhr Kermeat Scheide- Durchfluß- Gew.-% G«w.-% faktor wert (J) Äthanol Äthanol QH₂O mg/m'/s

Membran A	90,2	80,8	22	523
Membrane	92,2	87,3	1 7	554
Membrane	92,2	79,5	3,0	376

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit Verwendung der Membranen A und B wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Speiselösung eine verdünnte Äthanollösung war. Hierbei ergaben sich folgende Resultate:

Zufuhr Permeat Scheide- Durchfluß Gow.-% Gew.-% faktor wert (J) Äthanol Äthanol CiH₂O mg/m'/s

MembranA 19,1 15,1 1,3 368

Membrane 19,5 16,5 1,2 386

Man sieht an Hand dor Ergebnisse, daß sowuM die Selektivitäten in bezug auf Wasser als auch die Durchflußweite niedriger als

beim Verarbeiten von starken Alkohollösungen waren.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurden Membranen hergestellt, die zum Konzentrieren von Methanol-, Äthanol-, Butanol- und Phenollösungen verwendet wurden. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Zufuhr Permeat Scheide- Durchfluß- Gew.-% Gew.-% faktor wert (J)

0.H₂O mg/m²/«

Meihanol	18,3	12,8	1,5	208
Äthanol	20,0	9.2	2,5	277
Butanol	48,8	7,4	11,9	319
Phonol	1,0	0.8	1,2	459

Claims

1. Verfahren zum Konzentrieren von wäßrigen Lösungen von Alkoholen durch Einleiten der Alkohollösung auf die eine Seite einer in einem geschlossenen Raum befindlichen halbdurchlässigen Zellulosederivatmembran und Entfernen von der anderen Seite der Membran von verdampfendem, durch die Membran hindurch diffundiertem und in seiner Alkoholkonzentration verändertem Permeat, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeüulosederivatmembran eine Zellulosecarbamatmembran verwendet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulosecarbariatmembran aus Zellulosecarbamat hergestellt wird, dessen Stickstoffgehalt im Bereich von 0,2 bis 2,1 % liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stärke der Zellulosecarbamatmembran ein Dickenmaß im Bereich von 10 bis 50μ, vorteilhsft 15 bis 40μ, verwendet wird.

4. Anwendung einer Zellulosecarbamatmembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie zum Konzentrieren von wäßrigen Lösungen von Alkoholen mittels der Pervaporationstechnik eingesetzt wird.