DD256768B5 - Verfahren zum Einbringen von optischen Sensibilisatoren durch Dispergierung - Google Patents

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, optische Sensibilisatoren und andere fotografische Zusätze entweder in Wasser oder in organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln zu lösen bzw. zu dispergieren oder als Adsorbate zu suspendieren und diese sowohl in flüssiger als auch in fester Form der fotografischen Silberhalogenidemulsion zuzusetzen.

Trotz Einsatz beträchtlicher Lösungsmittelmengen besitzen die Sensibilisatorlösungen, die mit Hilfe organischer Lösungsmittel hergestellt werden, zu geringe Lagerstabilitäten. Das betrifft insbesondere bestimmte Sensibilisatoren aus der Klasse der Betaincyanine (DD-WP 106480). Zusätzlich führen organische Lösungsmittel, insbesondere bei Silber-Gelatine-Verhältnissen über 1,0 und Zusatz von Farbkupplern, zu Gelatineausfällungen und weiteren unerwünschten Effekten, wie Viskositätserniedrigung und Verstärkung der Sedimentationsneigung von Halogensilber (DE-OS 2609742). Weiterhin führen organische Lösungsmittel zu verstärkter Diffusion der Sensibilisatoren, welche insbesondere bei Mehrschichtenmaterialien die Farbwiedergabe beeinträchtigt (DE-OS 1964169). Auch durch Einsatz von intensiven Lösungsmitteln, wie Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Phenol, läßt sich das Problem nicht lösen, da es zu unerwünschten Veränderungen von Unterlage und/oder Emulsionsschichten kommen kann.

Allgemein führen organische Lösungsmittel zu Begießstörungen infolge von Phasentrennungen zwischen hydrophiler und hydrophober Phase (BE-PS 692706, DE-OS 2104283, DE-OS 2161184,US-PS 4006025).

DE-OS 2453902 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen, bei dem man die fotografisch wertvollen anorganischen Verbindungen in einer Säure mit definierter Säuredissoziationskonstante auflöst, die Lösung zu einer wäßrigen Lösung hinzusetzt und diese Dispersion dann einer fotografischen Emulsion hinzugibt oder die in der Säure gelösten Verbindungen direkt der fotografischen Emulsion zusetzt.

Das hat den Nachteil, daß das fotografische System durch die Säure belastet wird. Gleichzeitige Zugabe von organischen Basen soll deshalb die Säure wirksam neutralisieren, so daß die fotografische Emulsion nicht nachteilig beeinflußt wird. Andererseits ist zur Herstellung und Anwendung von Dispersionen und Adsorbaten ein hoher technologischer Aufwand, z.B. in Form von Kolloidmühlen, Sandmühlen und Intensivrühren mit Drehzahlen von mehr als 7000min"¹, Ultraschallerzeugern, Zerstäubungs- und Gefriertrocknern (DE-OS 3246826, DE-OS 2609741, DE-OS 2609742, US-PS 4006025) und der Einsatz relativ großer Mengen von teilweise bedenklichen Hilfsstoffen, wie Dispergierhilfsmitteln, Schutzkolloiden, organischen Lösungsmitteln und Adsorbentien, erforderlich (DD-WP 208241, DD-WP 143324, DE-OS 1947935, DE-OS 2806689, DE-OS 2806690, DE-OS 1964169). Zur Entfernung der Hilfsstoffe muß ebenfalls ein beträchtlicher Aufwand getrieben werden, wenn man nicht den Verbleib im fotografischen System in Kauf nehmen muß, was neue Einschränkungen nach sich zieht. Außerdem zeigen eine Reihe von Lösungswegen starke Abhängigkeiten von der Sensibilisatorkonstitution (DD-WP 106480, US-PS 4006025, DE-OS 3246826) und/oder der von Hilfsstoffen (DD-WP 106480) und beschränken sich teilweise auf relativ leicht in Wasser lösliche Sensibilisatoren (US-PS 4006025, DE-OS 3246826).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Einbringen optischer Sensibilisatoren in fotografische Silberhalogenidemulsionen zu schaffen, das mit geringem technischen Aufwand realisierbar ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Einbringen von in Wasser praktisch unlöslichen, optischen Sensibilisatoren in fotografische Silberhalogenidemulsionen zu schaffen, das nur minimale Mengen an fotografisch unbedenklichen Hilfsstoffen erfordert, und eine einfache Anwendungsform zu finden, welche über einen längeren Zeitraum haltbar ist. Die Silberhalogenidemulsionen sollen damit optimal sensibilisierbar sein und eine gute Begießgleichmäßigkeit garantieren. Das die Aufgabe lösende erfindungsgemäße Verfahren zum Einbringen optischer Sensibilisatoren in fotografische Silberhalogenidemulsionen durch Dispergierung besteht darin, daß man die optischen Sensibilisatoren in Wasser in Gegenwart von 0,05-0,2g hydrophilen Fettrestkupplern, bezogen auf 1 g Sensibilisator, mit Hilfe einer Rührwerkskugelmühle bei einer Drehzahl von 800-1500 min"¹ dispergiert. Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen wird die Dispergierbarkeit in Wasser der praktisch darin unlöslichen Sensibilisatoren durch ihre chemische Konstitution, insbesondere der Struktur der Betaincyanine und der Merocyanine mit N-SuIfo-, Sulfato- und Carboxyalkyl-Substituenten, begünstigt. Besonders geeignet sind Sensibilisatoren, welche in Wasser bei 20⁰C eine Löslichkeit von weniger als 0,1 % aufweisen. Es können ein Sensibilisator oder eine Abmischung von mehreren Sensibilisatoren dispergiert werden, öderes können auch mehrere Dispersionen verschiedener Sensibilisatoren gemischt werden. In den Tabellen 1 und 2 ist eine Anzahl von optischen Sensibilisatoren aufgezählt, die im Ausführungsbeispiel verwendet werden.

Tabelle 1 Betaincyanine

Nr.	X	x'	Konstitution	Ri	Ri	R2	R2	R3	η
1	S	S	4,5-benzo	5-methyl	(CH2I3SOf	C2H5	C2H6	1
2	S	S	4,5-benzo	4,5-benzo	(CH2)3SOf	(CH2I3SO3H	C2H6	1
3	O	O	5-phenyl	5-phenyl	(CH2I4SOf	(CH2J4SO3Na	C2H6	1
4	O	S	5-phenyl	5-methyl	(CH2)«SOf	C2H6	CH3	1
5	S	S	5-methyl	5-methyl	(CH2)2COOe	(CH2J2COOH	C2H6	1
6	S	S	H	H	(CH2)2CHOSOf CH3	C2H5	CH3	1
7	S	S	5-methyl	5-methyl	(CH2I3SOf	C2H4OH	C2H5	1
8	O	O	5-phenyl	5-phenyl	(CH2)2OSOf	(CH2J2OSO3H	C2H5	1
9	C2H5 N	92H5 N	5-CN	5-CN	(CH2I4SOf	(CH2J4SO3H	H	1
10	S	S	5-methyl	5-methyl	(CH2I2-CH-OSOf CH3	C2H4OH	C2H5	1
11	S	S	H	H	(CH2I2-CH-OSOf CH3	CH2-CH2OH	CH3	1
12 S S Tabelle 2 Merocyanine	5-methyl	5-methyl	(CH2J4SOf	(CH2J4SO3H	H	2
Nr.

Als hydrophile Fettrestkuppler eignen sich zum Beispiel sogenannte hydrophile Farbloskuppler, wie sie DE-AS 1155675 beschreibt, und Blaugrün- und Purpurkuppler, wie sie in BIOS Final Report 721,18-23 (1946) beschrieben sind. Eine Auswahl solcher Kuppler zeigt Tabelle 3. Zur Dispergierung reichen für 1 g Sensibilisator 0,05-0,2 g Fettrestkuppler aus, so daß die durch den Sensibilisator in die fotografische Schicht eingebrachte Kupplermenge diese nicht belastet und der bei der Entwicklung von Coloremulsionsschichten daraus eventuell entstehende Bildfarbstoff praktisch keine Rolle spielt.

Tabelle 3 hydrophile Fettrestkuppler

?17^H35

^C17^H35

OH

-CO-NH-

SO₃Na

^{18 37} COONa

-CO-N-

COONa

Als Rührwerkskugelmühle für das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ein an sich bekannter „Scheibenrührer", wie er im Prinzip in DE-OS 2609742 beschrieben wurde, verwenden. Für den Labormaßstab eignet sich als Rührgefäß ein Becherglas

Auch ein Gefäß aus anderen Materialien, wie Porzellan, V2 A, Polyvinylchlorid, ist anwendbar. Der Rührer kann je nach Ansatzgröße mit 2-5 Scheiben bestückt sein, deren Abstand voneinander 5 mm beträgt. Als abriebfestes fotografisch inaktives und chemisch beständiges Material kommen dafür z.B. V2A, Polyamid und fluoriertes Polyethylen in Betracht

Die Rührwelle wird durch einen Antriebsmotor mit einer maximalen Drehzahl von 1500 min"' bewegt. Der Antriebsmotor kann zentrisch oder seitlich neben der Rührwelle angeordnet sein und die Rührwelle über einen Keilriemen oder eine biegsame Welle antreiben. Als Mahlkörper werden Glaskugeln oder Quarzsand mit einem Teilchendurchmesser von 0,8-2,0mm, vorzugsweise 1-1,2mm verwendet. Besondere Anforderungen an Rührzeit, Rührtemperatur, Füllhöhe, Mahlkörpermenge und Kristallgröße der Sensibilisatoren werden nicht gestellt. Wird z. B. als Rührgefäß ein Becherglas von 250 ml Inhalt verwendet, lassen sich darin 2-2Og Sensibilisator dispergieren. Zur Dispergierung ist eine Drehzahl des Rührers von 800-1200min~¹ ausreichend

Beim Oispergiervorgang stellt sich eine Innentemperatur von 30-6O⁰C je nach Ansatzgröße ein. Kühlung ist nicht erforderlich. Die Rührzeit liegt zwischen 30 Minuten und 6 Stunden und ist abhängig von der Ansatzgröße, der Mahlkörpermenge und der Sensibilisatorkonstitution. Bei der beschriebenen Verfahrensweise wird der eingesetzte Sensibilisator vollständig in Dispersion überführt. Zur verlustlosen Gewinnung der Dispersion wird unter Rühren mit Wasser verdünnt, die Mahlkörper werden abgetrennt und mit Wasser nachgewaschen. Das Waschwasser wird mit der Dispersion vereinigt. Die Dispersion ist nach Konzentrationsstellung des Sensibilisators für die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen einsetzbar. Vorzugsweise wird eine Sensibilisatorkonzentration von 0,1 bis 1 % eingestellt.

4 Wochen	8 Wochen
96	96
94	94
100	100
100	98
98	98
99	98
100	100
100	98
100	98
99	97
99	98

Die Prüfung der Sensibilisatordispersion kann durch Bestimmung der spektralen Absorption erfolgen. Die verdünnten wäßrigen Dispersionen der Betaincyanine, besonders die der bekannten I-Bandenbildner, weisen von Art und Menge des hydrophilen Fettrestkupplers abhängige, sehr gut ausgeprägte I-Banden auf. Werden die Dispersionen mit Methanol verdünnt, gleicht die spektrale Absorption dereiner nach DD-WP 106480 hergestellten, methanolischen Sensibilisatorlösung gleicher Konzentration. Die Überprüfung der Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen über einen längeren Zeitraum bestätigt die gute Stabilität der Dispersionen (Tab.4).

Tabelle 4 Stabilität der Sensibilisatordispergate bezogen auf die nach DD-WP 106480 frisch hergestellten, methanolischen Lösungen

Sensibilisator Dichte in [%] nach Lagerungbei 2O⁰C

Nr. frisch

1 100

2 100

3 100

5 100

6 100

7 100

10 100

11 100

12 100

13 100

14 Ш

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber anderen bekannten Dispergierverfahren für Sensibilisatoren ist die niedrige Rührgeschwindigkeit. Es werden keine technisch aufwendigen Rührer und Antriebe benötigt. Während des Dispergiervorganges ist die Wärmeentwicklung gering, es muß nicht gekühlt werden, Schaumbildung und Abrieb von Mahlkörpern, Gefäßwand und Rührscheiben werden vermieden.

Von Vorteil ist weiterhin, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren auf organische Lösungsmittel gänzlich verzichtet werden kann. Damit verbunden ist eine Verbesserung der Begießgleichmäßigkeit. Die nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erhaltenen konzentrierten Dispersionen sind außerordentlich stabil und verlieren auch nach längerer Lagerung nichts von ihren sensibilisierenden Eigenschaften. Der Zusatz von Gelatine als Schutzkolloid ist nicht erforderlich, so daß kein bakterieller Abbau der Dispersion möglich und keine Desinfektion notwendig ist.

Zur Einstellung des geforderten Sensibilisatorgehaltes und besonders vor dem Einbringen in die Silberhalogenidemulsion lassen sich die Dispersionen beliebig mit Wasser verdünnen. Die Einbringung der Dispersionen in die Silberhalogenidemulsion ist problemlos und durch einfaches Einrühren möglich. Bei der fotografischen Prüfung wird die sensibilisierende Wirkung der Dispersionen verglichen mit den methanolischen Lösungen der gleichen Sensibilisatoren. Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind den nach DD-WP 106480 hergestellten, methanolischen Sensibilisatorlösungen überlegen. Das zeigt sich besonders unter den Bedingungen der Farbentwicklung bei Temperaturen von über 3O⁰C und Silbergelatineverhältnissen von 0,6 bis über 1,0 durch erhöhte Empfindlichkeit bei vermindertem Schleier. Das Verfahren der Erfindung wird am Beispiel einiger Sensibilisatorklassen beschrieben, ohne es damit einzuschränken.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Sensibilisatordispersionen 2g eines in den Tabellen 1 oder 2 genannten Sensibilisators werden mit 8ml einer 5%igen, wäßrigen Lösung eines in Tabelle genannten hydrophilen Fettrestkupplers benetzt, 30ml Wasser zugesetzt und mit einem elektrischen Scheibenrührer mit 3 Scheiben unter Zusatz von 90cm³ Glaskugeln (0 0,8-1,2 mm) 5 Stunden bei einer Drehzahl von 900 min"¹ gerührt. Die Innentemperatur hält sich ohne Temperierung zwischen 30 und 35⁰C. Nach Ablauf der Rührzeit wird mit 50 ml Wasser verdünnt und mit einer 100-pm-Fritte von den Mahlkörpern abgesaugt.

Geräte und Mahlkörper werden mit Wasser ausgewaschen, so daß ein Endvolumen von 200ml erhalten wird. Zur Kontrolle des Rührvorganges wird die Dispersion durch ein 20-Mm-Metallfilter filtriert. Die Sensibilisatordispersion kann nach weiterer Verdünnung mit Wasser der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden von je 2g Sensibilisator Nr. 1 (Tab. 1) 5 Ansätze Dispersion mit den hydrophilen Fettrestkupplern I-V (Tab.3) hergestellt. Sämtliche Ansätze sind durch ein 20^m-Metallfilter ohne Rückstand filtrierbar, zeigen gleiche Dichten, gleiche bis bessere fotografische Ergebnisse und bessere Stabilitäten im Vergleich zu demselben, in methanolische Lösung eingebrachten Sensibilisatoren.

Beispiel 3

20g Sensibilisator Nr.2 (Tab. 1) werden mit 25ml einer 5%igen Lösung des hydrophilen Fettrestkupplers I (Tab. 3) benetzt und nach Zusatz von 120cm³ Wasser und 70cm³ Glaskugeln mit dem Scheibenrührer (5 Scheiben, 1200min~\ Kugeldurchmesser 1,5-2 mm) 45 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit beträgt die Innentemperatur 60⁰C. Der Ansatz wird wie Beispiel 1 aufgearbeitet. Die gesamte Menge Dispersion kann mit Wasser auf 201 verdünnt werden. Eine Probe dieser Dispersion mit der für die Einbringung der optischen Sensibilisatoren üblichen Konzentration von 0,1 % kann durch Verdünnen mit Methanol auf einen Gehalt von 1 mg/100 ml eingestellt und davon die Dichte bestimmt werden. Als Vergleich wird vom Sensibilisator Nr. 2 eine 0,1%ige methanolische Lösung hergestellt. Die Dichte einer verdünnten Probe von dieser Lösung (1 mg/100 ml) wird zur Bestimmung des Sensibilisatorgehaltes als Typwert angesetzt. Dabei entspricht die Dichte der erfindungsgemäßen Dispersion der des Typs, so daß die Sensibilisatordispergierung als 100%ig angenommen werden kann.

Beispiel 4

Eine ammoniakalische Gelatine-Silberbromidjodidemulsion für Color-Negativ mit einem Silbergelatineverhältnis von 0,63, die mit Goldverbindungen chemisch sensibilisiert wurde, wird in zwei Teile geteilt. Die als Typ benutzte Probe 1 erhält als Zusatz pro mol Silberhalogenid nacheinander 340mg Triazaindolizin, 240mg des Sensibilsators Nr. 1 als0,05%ige methanolische Lösung, 0,35mmol des Antischleiermittels

und 40 mmol des Antischleiermittels

als 3%ige Dispersion in Gelatine,

36 g des Blaugrünkupplers Ж

, -C0-NH-(CH₂)₄-0-/ ^ -^С5^Нц( ^tert ·

C₅H_1:L(tert.)

als ca. 7%ige Dispersion in Gelatinelösung und die anderen üblichen Zusätze. Probe 2 erhält statt der methanolischen Sensibilisatorlösung Nr. 1 als 0,1%ige wäßrige Dispersion. Probe 3 unterscheidet sich von 2 durch das Silbergelatineverhältnis von 1,0.

Nach dem Vergießen wird das Fotomaterial in Streifen geschnitten, die hinter Rotfilter sowie Stufenkeil belichtet und in nachstehendem Hochtemperaturentwickler 3,25 min bei 37,8°C entwickelt werden.

Ethylendiamin-tetraessigsäure-di-Na-Salz 2 g

Hydroxylaminsulfat 2 g

2-Amino-5-(ethyl-ß-hydroxyethylamino)toluolsulfat 4,8 g

K₂CO₃ 30 g

Na₂SO₃ 3,8 g

KBr 1,8 g

KHCO₃ 3,5 g

mit H₂O auf 11 aufgefüllt.

Nach der weiteren Verarbeitung (Stoppbad, Bleichbad, Fixierbad, Wässerung) werden die Streifen ausgemessen.

Die sensitometrische Auswertung zeigt, daß im Vergleich zur Probe 1 die erfindungsgemäßen Proben 2 und 3 gleiche bis erhöhte Empfindlichkeiten und Gradationen sowie um 0,08 Farbdichteeinheiten geringere Farbschleierwerte aufweisen. Dabei werden die günstigsten Ergebnisse bei Probe 3 erhalten.

Claims (1)

1. Verfahren zum Einbringen von optischen Sensibilisatoren durch Dispergierung für fotografische Silberhalogenidemulsionen, gekennzeichnet dadurch, daß man die optischen Sensibilisatoren in Gegenwart von 0,05-0,2g hydrophilen Fettrestkupplern, bezogen auf 1 g Sensibilisator, mit Hilfe einer Rührwerkskugelmühle bei einer Drehzahl von 800-1500min"¹ dispergiert.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen optischer Sensibilisatoren in fotografische Silberhalogenidemulsionen.