DD255293A1 - Verfahren zur herstellung von gedoptem wolframpulver - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von gedoptem Wolframpulver fuer die Herstellung von Wolframdraehten fuer die Lichtquellenindustrie. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass das Dopingelement Silicium in Form von Orthokieselsaeuretetraalkylester in reiner Form oder im entsprechenden Alkohol geloest und anschliessend das Dopingelement Kalium in Form von waessriger Loesung von Kaliummetawolframat zugesetzt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von gedoptem Wolframpulver für die Herstellung von Wolframdrähten, insbesondere für die Glühlampenindustrie.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Mit Kalium, Silicium und Aluminium gedoptes Wolframpulver ist bekanntlich das Ausgangsmaterial für durch bekannte Preßvorgänge und Sinterprozesse bei hohen Temperaturen hergestellte Wolframformkörper, aus denen mittels bekannter Walz-, Hämmer- und Ziehtechnologie Drähte mit charakteristischen Rekristallisationseigenschaften und einer spezifischen Gefügemorphologie hergestellt werden, die nach Wendelung in einem Leuchtkörper die notwendige Kriechfestigkeit gewährleisten. Das Rekristallisationsverhalten und die Gefügemorphologie gedopter Wolframdrähte werden durch Kaliumgasblasen, die bei der Sinterung gedopter Wolframpulver entstehen und durch anschließende thermomechanische Verformung dispergiert werden, gesteuert.

Der für die Entstehung der Kaliumgasblasen bei der Sinterung wirksame Kaliumanteil beträgt nur ca. 1,5 bis 5% des zugegebenen Kaliumgehaltes. Der Rest des Kalium sowie der überwiegende Teil des Siliciums (ca. 99%) und mehr als 90% des zugegebenen Aluminiums werden bei Sintertemperaturen bis zu 3300 K verflüchtigt. Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von gedoptem Wolframpulver bekannt, nach denen Wolfram(VI)-oxid oder „blaues Wolframoxid" meistens mit wäßrigen Lösungen versetzt werden, die die Dopingelemente enthalten.

Als Kalium-, Silicium- und Aluminiumverbindungen werden im allgemeinen Kaliumsilicat- und Aluminiumsalz-Lösungen eingesetzt. In einigen Patenten werden als kalium- und siliciumhaltige Dopingelementverbindungen auch wäßrige Lösungen von Dokekawolframatokieselsäure,

H₄[SiW₁₂O₄₀] · xH₂O, Tetrakaliumdodekawolframatosilicat,

K₄[SiW₁₂O₄₀] · 10H₂O, bzw. Oktakaliumundekawolframatosilicat,

K₈[SiW₁₁O₃₉] 13H₂O, vorgeschlagen.

Neben den bei der Wolframpulverherstellung üblicherweise eingesetzten Dopingelementen K, Si und Al werden in der Literatur auch Co und Sn, Fe, Na, P, Cs, Tl, Ba, Ca und Mg vorgeschlagen, die technisch nach unserem Wissen nicht angewendet werden und vor allem für Grundlagenuntersuchungen von Interesse sind.

Es sind mehrere Antränkverfahren zur Herstellung von gedoptem Wolframpulver bekannt, nach denen Wolfram(VI)-oxid oder „blaues Wolframoxid" mit wäßrigen Lösungen von Dopingelementverbindungen versetzt werden.

1. Aus Ammoniumparawolframat erzeugtes „blaues Wolframoxid" W₄On wird mit den üblichen Dopingzusätzen vermischt und bei 950⁰C zu Metallpulver reduziert./US 3,510,291/

2. K₄[SiW₁₂O₄₀] und AI(1MO₃)₃ werden dem Wolfram(VI)-oxid zugemischt und anschließend wird mittels Wasserstoff reduziert. .[E 1,078, 333]

3. Wolfram (Vl)-oxid wird mit einem Gemisch aus Dodekawolframatokieselsäure, H₄[SiW₁₂O₄₀], und einer Kaliumverbindung (KCI, K₂CO₃, K₂SO₄ oder K₂WO₄ sowie einer wäßrigen Lösung von AICI₃ · 6H₂O bzw. AI(NO₃I₃ · 9 H₂O versetzt. Das durch Reduktion mittels Wasserstoff hergestellte Metallpulferwird mit Wasser gewaschen und wie üblich weiterverarbeitet [PL 109936].

4. Das mit K und Si oder K, Si und Al gedopte Wolfram(VI)-oxid bzw. „blaue Wolframoxid" wird mittels Wasserstoff reduziert und mit Alkalilauge, beispielsweise Natronlauge, oder mit Alkalimetallhydrogenfluorid-Lösung oder mit Ammoniumhydrogenfluorid-Lösung oder mit Wasser extrahiert oder nach Vorbehandlung mit Wasser in bekannter Weise mit Fluorwasserstoffsäure oder einem Fluorwasserstoff/Salzsäure-Gemisch behandelt./DD 143, 564/

5. Weiterhin wird vorgeschlagen, das durch Antränkung von „blauem Wolframoxid" bzw. Wolfram(VI)-oxid mit wäßrigen Lösungen von Kalium-, Silicium- und Aluminiumverbindungen bzw. nur Kalium- und Siliciumverbindungen und anschließende Reduktion durch Wasserstoff hergestellte Wolframpulver zunächst bei Zimmertemperatur mit Wasser zu extrahieren, um den als Kaliumwolframat im Wolframpulver vorhandenen Dopingüberschuß zu entfernen. Anschließend ·

wird ein Teil des mit Wasser gewaschenen Wolframpulvers mit sauren oder alkalischen Lösungsmitteln behandelt, um den restlichen unwirksamen Dopingübeschuß weitestgehend zu entfernen. Die auf diese Weise hergestellten ausgewaschenen Pulveranteile werden entweder einzeln oder in Mischungen unterschiedlicher Mischungsanteile in bekannter Weise weiterverarbeitet./DD 216179 A1/

Die nach bekannten Verfahren hergestellten gedopten Wolframpulver weisen inhomogene Verteilung der Dopingelemente auf, die für die Weiterverarbeitung und die Endeigenschaften der Leuchtkörper nachteilig sind. Das Verhältnis K:Si im gedopten Wolframpulver iet bei den bekannten Antränkverfahren unzureichend variierbar und der Gehalt an Kaliumwolframat ist nich t exakt determinierbar und schwierig zu minimieren.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für gedoptes Wolframpulver anzugeben, das pulvermetallurgisch zu Formkörpern verarbeitet wird und eine Verbesserung der hochtemperaturformstabilen Eigenschaften der daraus gefertigten Wolframdrähte für die Lichtquellenindustrie gewährleistet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für gedoptes Wolframpulver durch Antränken von Wolfram(VI)-oxid oder „blaues Wolframoxid" W₄On zu entwickeln, das eine homogene Verteilung der Dopingelemente, insbesondere von Silicium und ein beliebig einstellbares Mengenverhältnis der Dopingelemente K:Si:AI zueinander aufweist.

Außerdem soll die Bildung von Heteropolywolframaten, die bei üblicher Antränkung entstehen, unterdrückt und dadurch die Bildung von schädlichem Kaliumwolframat, K₂WO₄, während der Reduktion zum Metallpulver minimiert und exakt festlegbar werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Dopingelement Silicium in Form eines Orthokieselsäuretetraalkylesters, vorzugsweise Si(OCH₃I₄ oder Si(OCaH₅I₄ oder als Lösung des Esters im entsprechenden Alkohol und anschließend das Dopingelement Kalium in Form einer wäßrigen Lösung von Kaliummetawolframat, K₆(H₂W₁₂O₄₀) · 10H₂O oder Kaliumwolframat K₂WO₄, zugeführt wird.

Esistauch möglich, zuerst die wäßrige Lösung von K₆(H₂Wi₂O₄₀) · 10 H₂O oder K₂WO₄ und dann den Ester bzw. seine alkoholische Lösung zuzusetzen.

Die homogene Verteilung des Siliciums wird durch langsame Hydrolyse des Orthokieselsäuretetraalkylesterszu hochdisperser

Kieselsäure unter gleichzeitigem Freisetzen des Alkohols erreicht. ·

Die Zugabe der Dopingelemente Silicium und Kalium erfolgt unabhängig voneinander in einem frei wählbaren Verhältnis zueinander. Anschließend wird in die Suspension des Wolframoxides die wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes, vorzugsweise AICI₃ 6H₂O oder AI(NO₃)₃ · 9H₂O, eingetropft. Um eine homogene Verteilung der Aluminiumverbindung zu gewährleisten, ist die Aluminiumsalzlösung unter gleichzeitigem intensivem Rühren der Wolframoxid-Suspension langsam zuzutropfen oder besser zu versprühen.

Nach Zugabe aller Dopingelementverbindungen wird die wäßrige Suspension durch Erwärmen auf 50 bis 90 °C zur Staubtrockne gebracht (Restfeuchtigkeitsgehalt S 0,2%). Aus dem gedopten Wolfram(VI)-oxid bzw. „blauen Wolframoxid" wird durch Reduktion mittels Wasserstoff das gedopte Wolframpulver erhalten, in welchem die Dopingelemente in der Größenordnung von 1500 bis 4000ppm K, 500 bis 2000ppm Si und 50 bis 300ppm Al vorliegen. Um den im Wolfranhpulver enthaltenen Dopingüberschuß, derfür die Bildung der die Rekristallisation steuernden Kaliumgasblasen zur Erreichung eines kriechfesten Gefüges im Lampendraht unwirksam ist, weitestgehend zu entfernen, wird das gedopte Wolframpulver mit Wasser extrahiert oder nach Vorbehandlung mit Wasser mit Fluorwasserstoffsäure oder einem Fluorwasserstoffsäure/Salzsäure-Gemisch gewaschen oder mit Alkalilauge, beispielsweise Natronlauge, oder mit Alkalimetallhydrogenfluorid-Lösung oder mit Ammoniumhydrogenfluorid-Lösung behandelt.

Das so erhaltene Wolframpulver wird in bekannter Weise weiterverarbeitet.

Das erfindungsgemäß hergestellte gedopte Wolframpulver zeichnet sich im Gegensatz zu den nach bekannten Verfahren hergestellten durch eine homogenere Verteilung der Dopingelemente aus, wodurch die Weiterverarbeitung des Wolframpulvers sehr günstig beeinflußt wird. Das Verhältnis der Dopingelemente K:Si:AI kann bequem und variabel eingeteilt werden. Der Anteil an K₂WO₄, der unvermeidbar bei der Reduktion aus zugesetzter wolframhaltiger Kaliumverbindung entsteht, kann auf ein mögliches Minimum eingestellt werden. Die Ausbeute an Wolframpulver wird erhöht, weil durch die Anwendung von Kaliummetawolframat zusätzlich das Element Wolfram eingebracht wird, wodurch die Menge an Metallpulver vermehrt wird.

Nur der geringe Anteil an gebildetem oder auch zusätzlich eingebrachtem Kaliumwolframat trägt nicht zur Wolframpulverausbeute bei.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend durch fünf Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiele

1. Antränkung von Wolfram(VI)-oxid mit einer methanolischen Lösung von Si(OCH₃J₄ und wäßrigen Lösungen von K₆[H₂W₁₂O₄₀] · 10H₂O und AICI₃ · 6H₂O (Konzentrationen bezogen auf Wolfram: 0,40% K₂O; 0,30% SiO₂ und 0,05% AI₂O₃):

10kg Wolfram(VI)-oxid, das durch Verglühen von Ammoniumparawolframat-5-Hydrat, (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₀] · 4H₂O, an der Luft bei 650°C hergestellt wurde, werden in einer emaillierten Antränkschale mit 2,51 destilliertem Wasser versetzt. Anschließend wird bei Zimmertemperatur eine Lösung von 60,3g Orthokieselsäuretetramethylester, Si(OCH₃I₄, in 0,51 Methanol zum ständig durchmischten Wolfram(VI)-oxid gleichmäßig zugetropft. Zwecks feindisperser Ausfällung der Kieselsäure durch Hydrolyse des Esters wird die Suspension insgesamt 30 min gerührt. Bei weiterem Durchmischen der Suspension erfolgt die Zugabe einer wäßrigen Lösung von 366,2g Kaliummetawolframat, K₆[H₂W₁₂O₄₀] · 10H₂O, in 1,01 destilliertem Wasser. Im dritten Antränkschritt erfolgt die Zumischung von 18,8g AICI₃ · 6H₂O, das in 0,51 destilliertem Wasser gelöst wurde, tropfenweise bei gleichzeitigem intensivem Durchrühren der Wolf ram(VI)-oxid-Suspension.

Nach Beendigung des letzten Antränkschrittes wird die wäßrige Suspension bei indirekter Heizung auf 80⁰C und unter ständigem Rühren zur Staubtrockne mit einer Restfeuchtigkeit von §0,2% geführt.

Bezogen auf die gesamte Wolframmenge unter Berücksichtigung des Wolframanteils, der durch die Reduktion des Kaliummetawolframates entsteht, sind insgesamt 3244ppm K, 1371 ppm Si und259ppm Al enthalten. Die quantitative Bestimmung des mit destilliertem Wasser extrahierbaren Kalium- und WO₃-Anteils ergibt einen K₂WO₄-Gehalt von 12,8g/kg Wolframpulver. Das gedopte Wolframpulver wird wie bekannt sequentiell mit destilliertem Wasser und 3%iger HF-Lösung , ausgewaschen. Anschließend wird das Wolframpulver bei 9O⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet, durch ein 100/um Sieb gegeben und sogleich in üblicherweise pulvermetallurgisch weiterverarbeitet.

2. Antränkung von „blauem Wolframoxid" mit einer wäßrigen Lösung von K₆[H₂W₁₂O₄₀] · 10H₂O, reinem Orthokieselsäuretetraethylester, Si(OC₂Hs)₄ und einer wäßrigen Lösung von AI(NO₃)3 9H₂O (Konzentrationen bezogen auf Wolfram: 0,50% K₂O; 0,40% SiO₂ und 0,05% AI₂O₃):

10 kg „blaues Wolframoxid" mit der Bruttozusammensetzung WO₂,9₂, das bei 430-450⁰C durch Reduktion von Ammoniumparawolframat-5-Hydrat im Wasserstoffstrom erzeugt wurde, werden in einer emaillierten Antränkschale mit 25,1 destilliertem Wasser versetzt. Anschließend wird bei Zimmertemperatur eine wäßrige Lösung von 460,3g Kaliummetawolframat-Dekahydrat in 1,01 destilliertem Wasser gleichmäßig der ständig durchgemischten Suspension zugetropft. Anschließend werden bei Zimmertemperatur 110,1 g reinen Orthokieselsäuretetraethylesters Si(OC₂H₅I₄, der weiterhin durchmischten Oxidsuspension gleichmäßig zugegeben. Zwecks feindisperser Ausfällung der Kieselsäure durch Hydrolyse des Esters wird die Suspension insgesamt 30 min gerührt. Im dritten Äntränkschritt erfolgt die Zumischung von 29,3g (AI(NO₃J₃ · 9H₂O, die in 0,51 destilliertem Wasser gelöst wurden, tropfenweise bei gleichzeitigem intensivem Durchrühren der Suspension des „blauen Wolframoxides".

Nach Beendigung des letzten Antränkschritts wird die wäßrige Suspension bei indirekter Heizung auf 80⁰C und unter ständigem Rühren zur Staubtrockne mit einer Restfeuchtigkeit von S 0,2% geführt.

Bezogen auf die gesamte Wolframmenge unter Berücksichtigung des Wolframanteils, der durch die Reduktion des Kaliummetawolframates entsteht, sind insgesamt 4033 ppm K, 1797 ppm Si und 257 ppm Al im Pulver enthalten. Die quantitative Bestimmung des mit destilliertem Wasser extrahierbaren Kalium- und WO₃-Anteils ergibt einen K₂WO₄-Gehalt von 16,3 g/kg Wolframpulver. Das gedopte Wolframpulver wird wie bekannt sequentiell mit destilliertem Wasser und 3%iger HF-Lösung ausgewaschen und anschließend bei 90⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet, durch ein 100μΐη Sieb gegeben und sogleich in üblicherweise pulvermetallurgisch weiterverarbeitet.

3. Antränkung von „blauem Wolframoxid" mit einer ethanolischen Lösung von Si(OC₂Hs)₄ und wäßrigen Lösungen von K₂WO₄ und AICI₃ · 6H₂O (Konzentrationen bezogen auf Wolfram: 0,20% K₂O; 0,30% SiO₂ und 0,02% AI₂O₃):

10 kg „blaues Wolframoxid" mit der Bruttozusammensetzung WO_2|92, das bei 430-450⁰C durch Reduktion von Ammoniumparawolframat-5-Hydrat im Wasserstoffstrom erzeugt wurde, werden in einer emaillierten Antränkschale mit 2,51 destilliertem Wasser versetzt. Anschließend wird bei Zimmertemperatur eine Lösung von 82,9g Orthokieselsäuretetraethylester, Si(OC₂H₅J₄, in 0,51 Methanol zum „blauen Wolframoxid", das ständig durchmischt wird, zugetropft. Zwecks feindisperser Ausfällung der Kieselsäure durch Hydrolyse des Esters wird die Suspension insgesamt 30 min gerührt. Bei weiterem Durchmischen der Suspension wird eine wäßrige Lösung von 55,2g Kaliumwolframat, K₂WO₄, in 0,51 destilliertem Wasser zugegeben. Im dritten Antränkschritt erfolgt die Zumischung von 7,6g AICI₃ · 6H₂O, das in 0,51 destilliertem Wasser gelöst_wurde, tropfenweise bei gleichzeitigem intensivem Durchrühren der Suspension des „blauen Wolframoxides".

Nach Beendigung dieses letzten Antränkschrittes wird die wäßrige Suspension bei indirekter Heizung auf 80⁰C und unter ständigem Rühren zur Staubtrockne mit einer Restfeuchtigkeit von S 0,2% geführt.

Bezogen auf die ausreduzierte Wolframmenge enthält das Pulver 1660ppm K, 1402 ppm Si und 107ppm Al. Die quantitative Bestimmung des mit destilliertem Wasser extrahierbaren Kalium- und WO₃-Anteils ergibt einen K₂WO₄-Gehalt im Wolframpulver von 5,8 g/kg W. Das gedopte Wolframpulver wird wie bekannt, sequentiell mit destilliertem Wasser und 3%iger HF-Lösung ausgewaschen. Anschließend wird das Wolframpulver bei 90⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet, durch ein 100/xm Sieb gegeben und sogleich in üblicherweise pulvermetallurgisch weiterverarbeitet.

4. Antränken von „blauen Wolframoxid" mit einer wäßrigen Lösung von K₆[H₂W₁₂O₄₀] · 10H₂O, einer methanolischen Lösung von Si(OCH₃)₄ und einer wäßrigen Lösung von AICl₃ · 6H₂O (Konzentrationen bezogen auf Wolfram: 0,10% K₂O; 0,10% SiO₂ und 0,02% AI₂O₃):

10kg „blaues Wolframoxid" mit Bruttozusammensetzung WO₂,₉₂, das bei 430-450⁰C durch Reduktion von Ammoniumparawolframat-5-Hydrat im Wasserstoff strom erzeugt wurde, werden in einer emaillierten Antränkschale mit 2,51 destillertem Wasser versetzt. Anschließend bei Zimmertemperatur eine wäßrige Lösung von 92,1 g Kaliummetawolframat-Dekahydrat in 1,01 destilliertem Wasser zu der ständig durchmischten Suspension zugetropft. Anschließend wird bei Zimmertemperatur eine Lösung von 20,2g Orthokieselsäuretetramethylester, Si(OCH₃J₄, in 0,51 Methanol bei weiterer Durchmischung der Oxidsuspension gleichmäßig zugegeben. Zwecks feindisperser Ausfällung der Kieselsäure durch Hydrolyse des Esters wird die Suspension insgesamt 30 min gerührt. Im dritten Antränkschritt erfolgt die Zumischung von 7,6g AICI₃ · 6H₂O, das in 0,51 destilliertem Wasser gelöst wurde, tropfenweise bei weiterem intensivem Durchrühren der Suspension des „blauen Wolframoxides".

Nach Beendigung dieses letzten Antränkschrittes wird die wäßrige Suspension bei indirekter Heizung auf 80⁰C und unter ständigem Rühren zur Staubtrockne mit einer Restfeuchtigkeit von S0,2% geführt.

Bezogen auf die ausreduzierte Wolframmenge unter Berücksichtigung des Wolframanteils, der durch Reduktion des Kaliummetawolframates entsteht, sind insgesamt 826 ppm K, 465 ppm Si und 106ppm Al im Pulver enthalten. Die quantitative Bestimmung des mit destilliertem Wasser extrahierten Kalium- und WO₃-Anteils ergibt einen K₂WO₄-Gehalt im Wolframpulver von 2,4g/kg W. Das gedopte Wolframpulver wird wie bekannt sequentiell mit destilliertem Wasser und 3%iger HF-Lösung ausgewaschen. Anschließend wird das Wolframpulver bei 90⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet, durch ein 100 μπι Sieb gegeben und sogleich in üblicherweise pulvermetallurgisch weiterverarbeitet.

5. Antränken von „blauem Wolframoxid" mit einer ethanolischen Lösung von Si(OC₂Hs)₄ und wäßrigen Lösungen von K₂WO₄ und AI(NO₃J₃ · 9H₂O (Konzentrationen bezogen auf Wolfram: 0,06% K₂O; 0,05% SiO₂ und 0,01% AI₂O₃): 10kg „blaues Wolframoxid" mit der Bruttozusammensetzung WO₂,g₂, das bei 430-450⁰C durch Reduktion von Ammoniumparawolframat-5-Hydrat im Wasserstoffstrom hergestellt wurde, werden in einer emaillierten Antränkschale mit 2,51 destilliertem Wasser versetzt. Anschließend wird bei Zimmertemperatur eine ethanolische Lösung von 13,8g Orthokieselsäuretetraethylester in 0,51 Ethanol zum „blauen Wolframoxid", das ständig durchmischt wird, zugetropft. Zwecks feindisperser Ausfällung der Kieselsäure durch Hydrolyse des Esters wird die Suspension insgesamt 30 min gerührt. Währenddes Durchmischens der Suspension wird eine wäßrige Lösung von 16,6g Kaliumwolframat, K₂WO₄, in 0,51 destilliertem Wasser zugegeben. Im dritten Antränkschritt erfolgt die Zumischung von 5,9 g AI(NO₃)₃ · 9 H₂O, das in 0,51 destilliertem Wasser gelöst wurde, tropfenweise bei gleichzeitigem intensivem Durchrühren der Suspension des „blauen Wolframoxides".

Nach Beendigung dieses letzten Antränkschrittes wird die wäßrige Suspension bei indirekter Heizung auf 80°C und unter ständigem Rühren zur Staubtrockne mit einer Restfeuchtigkeit von S 0,2% geführt.

Bezogen auf die ausreduzierte Wolframmenge enthält das Pulver 499 ppm K, 233 ppm Si und 53 ppm Al. Die quantitative Bestimmung des mit destilliertem Wasser extrahierbaren Kalium- und WO₃-Anteils ergibt einen K₂WO₄-Gehalt im Wolframpulver von 1,1 g/kg W.

Das gedopte Wolframpulver wird wie bekannt, sequentiell mit destilliertem Wasser und 3%iger HF-Lösung ausgewaschen. Anschließend wird das Wolframpulver bei 90⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet, durch ein 100μηι Sieb gegeben und sogleich in üblicher Weise pulvermetallurgisch weiterverarbeitet.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von gedoptem Wolframpulver mit den Dopingelementen Silicium, Kalium und Aluminium ausgehend von einer wäßrigen ständig durchmischten Suspension des Wolfram(IV)-Oxids oder „blauen Wolframoxids" W₄O₁₁, dadurch gekennzeichnet, daß das Dopingelement Silicium in Form von Orthokieselsäuretetraalkylester, Si(OR)₄, in reiner Form oder gelöst im entsprechenden Alkohol, vorzugsweise Orthokieselsäuretetramethylester (R = CH₃) oder Orthokieselsäuretetraethylester (R = C₂H₅) und anschließend das Dopingelement Kalium in Form von wäßriger Lösung von Kaliummetawolframat, Ke[H₂W₁₂O₄₀] · 10H₂O oder Kaliumwolframat K₂WO₄ zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reihenfolge der Zuführung der Dopingelemente Silicium und Kalium vertauschbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine homogene Verteilung des Siliciums durch langsame Hydrolyse des Orthokieselsäuretetraalkylesters zu hochdisperser Kieselsäure erreicht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Dopingelemente Silicium und Kalium unabhängig voneinander in einem frei wählbaren Verhältnis zueinander erfolgt.