DD255293A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF COPIED TREATED TREATED TUNGSTEN - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von gedoptem Wolframpulver fuer die Herstellung von Wolframdraehten fuer die Lichtquellenindustrie. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass das Dopingelement Silicium in Form von Orthokieselsaeuretetraalkylester in reiner Form oder im entsprechenden Alkohol geloest und anschliessend das Dopingelement Kalium in Form von waessriger Loesung von Kaliummetawolframat zugesetzt wird.The invention relates to a process for the production of doped tungsten powder for the production of tungsten filaments for the light source industry. According to the invention, the object is achieved by dissolving the doping element silicon in the form of ortho-silicic acid tetraalkyl ester in pure form or in the corresponding alcohol and then adding the doping element potassium in the form of an aqueous solution of potassium metatungstate.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von gedoptem Wolframpulver für die Herstellung von Wolframdrähten, insbesondere für die Glühlampenindustrie.The invention relates to a process for producing doped tungsten powder for the production of tungsten wires, in particular for the incandescent lamp industry.
Mit Kalium, Silicium und Aluminium gedoptes Wolframpulver ist bekanntlich das Ausgangsmaterial für durch bekannte Preßvorgänge und Sinterprozesse bei hohen Temperaturen hergestellte Wolframformkörper, aus denen mittels bekannter Walz-, Hämmer- und Ziehtechnologie Drähte mit charakteristischen Rekristallisationseigenschaften und einer spezifischen Gefügemorphologie hergestellt werden, die nach Wendelung in einem Leuchtkörper die notwendige Kriechfestigkeit gewährleisten. Das Rekristallisationsverhalten und die Gefügemorphologie gedopter Wolframdrähte werden durch Kaliumgasblasen, die bei der Sinterung gedopter Wolframpulver entstehen und durch anschließende thermomechanische Verformung dispergiert werden, gesteuert.Tungsten powder doped with potassium, silicon and aluminum is known to be the starting material for tungsten moldings produced by known pressing and sintering processes at high temperatures, from which wires with characteristic recrystallization properties and specific grain morphology are produced by conventional rolling, hammering and drawing technology ensure a luminous body the necessary creep resistance. The recrystallization behavior and the microstructure morphology of doped tungsten wires are controlled by potassium gas bubbles, which are formed during sintering of doped tungsten powders and are dispersed by subsequent thermomechanical deformation.
Der für die Entstehung der Kaliumgasblasen bei der Sinterung wirksame Kaliumanteil beträgt nur ca. 1,5 bis 5% des zugegebenen Kaliumgehaltes. Der Rest des Kalium sowie der überwiegende Teil des Siliciums (ca. 99%) und mehr als 90% des zugegebenen Aluminiums werden bei Sintertemperaturen bis zu 3300 K verflüchtigt. Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von gedoptem Wolframpulver bekannt, nach denen Wolfram(VI)-oxid oder „blaues Wolframoxid" meistens mit wäßrigen Lösungen versetzt werden, die die Dopingelemente enthalten.The effective for the formation of potassium gas bubbles in the sintering potassium content is only about 1.5 to 5% of the added potassium content. The remainder of potassium and most of the silicon (about 99%) and more than 90% of the added aluminum are volatilized at sintering temperatures up to 3300K. Several processes for the production of doped tungsten powder are known, according to which tungsten (VI) oxide or "blue tungsten oxide" are usually mixed with aqueous solutions containing the doping elements.
Als Kalium-, Silicium- und Aluminiumverbindungen werden im allgemeinen Kaliumsilicat- und Aluminiumsalz-Lösungen eingesetzt. In einigen Patenten werden als kalium- und siliciumhaltige Dopingelementverbindungen auch wäßrige Lösungen von Dokekawolframatokieselsäure,The potassium, silicon and aluminum compounds used are generally potassium silicate and aluminum salt solutions. In some patents, the potassium- and silicon-containing dopant elements used are also aqueous solutions of dokekawolframatosilicic acid,
H4[SiW12O40] · xH2O, Tetrakaliumdodekawolframatosilicat,H 4 [SiW 12 O 40 ] .xH 2 O, tetrapotassium dodecatungstate silicate,
K4[SiW12O40] · 10H2O, bzw. Oktakaliumundekawolframatosilicat,K 4 [SiW 12 O 40 ] · 10H 2 O or octakalium undeka tungstosilicate,
K8[SiW11O39] 13H2O, vorgeschlagen.K 8 [SiW 11 O 39 ] 13H 2 O proposed.
Neben den bei der Wolframpulverherstellung üblicherweise eingesetzten Dopingelementen K, Si und Al werden in der Literatur auch Co und Sn, Fe, Na, P, Cs, Tl, Ba, Ca und Mg vorgeschlagen, die technisch nach unserem Wissen nicht angewendet werden und vor allem für Grundlagenuntersuchungen von Interesse sind.In addition to the doping elements K, Si and Al commonly used in tungsten powder production, the literature also proposes Co and Sn, Fe, Na, P, Cs, Tl, Ba, Ca and Mg, which are technically not applied to our knowledge and above all are of interest for basic research.
Es sind mehrere Antränkverfahren zur Herstellung von gedoptem Wolframpulver bekannt, nach denen Wolfram(VI)-oxid oder „blaues Wolframoxid" mit wäßrigen Lösungen von Dopingelementverbindungen versetzt werden.There are several Antränkverfahren for the production of gedoptem tungsten powder known, according to which tungsten (VI) oxide or "blue tungsten oxide" are mixed with aqueous solutions of Dopingelementverbindungen.
1. Aus Ammoniumparawolframat erzeugtes „blaues Wolframoxid" W4On wird mit den üblichen Dopingzusätzen vermischt und bei 9500C zu Metallpulver reduziert./US 3,510,291/1. From ammonium paratungstate generated "blue tungsten oxide" W 4 On is mixed with the usual additives and doping at 950 0 C to metal powder reduziert./US 3,510,291 /
2. K4[SiW12O40] und AI(1MO3)3 werden dem Wolfram(VI)-oxid zugemischt und anschließend wird mittels Wasserstoff reduziert. .[E 1,078, 333]2. K 4 [SiW 12 O 40 ] and Al (1MO 3 ) 3 are added to the tungsten (VI) oxide and then reduced by means of hydrogen. [E 1,078, 333]
3. Wolfram (Vl)-oxid wird mit einem Gemisch aus Dodekawolframatokieselsäure, H4[SiW12O40], und einer Kaliumverbindung (KCI, K2CO3, K2SO4 oder K2WO4 sowie einer wäßrigen Lösung von AICI3 · 6H2O bzw. AI(NO3I3 · 9 H2O versetzt. Das durch Reduktion mittels Wasserstoff hergestellte Metallpulferwird mit Wasser gewaschen und wie üblich weiterverarbeitet [PL 109936].3. Tungsten (Vl) oxide is treated with a mixture of dodecatungstosilicic acid, H 4 [SiW 12 O 40 ], and a potassium compound (KCl, K 2 CO 3 , K 2 SO 4 or K 2 WO 4 and an aqueous solution of AICI 3 × 6H 2 O or Al (NO 3 I 3 × 9H 2 O. The metal pulp produced by reduction by means of hydrogen is washed with water and processed further as usual [PL 109936].
4. Das mit K und Si oder K, Si und Al gedopte Wolfram(VI)-oxid bzw. „blaue Wolframoxid" wird mittels Wasserstoff reduziert und mit Alkalilauge, beispielsweise Natronlauge, oder mit Alkalimetallhydrogenfluorid-Lösung oder mit Ammoniumhydrogenfluorid-Lösung oder mit Wasser extrahiert oder nach Vorbehandlung mit Wasser in bekannter Weise mit Fluorwasserstoffsäure oder einem Fluorwasserstoff/Salzsäure-Gemisch behandelt./DD 143, 564/4. The doped with K and Si or K, Si and Al tungsten (VI) oxide or "blue tungsten oxide" is reduced by means of hydrogen and with alkali, for example sodium hydroxide, or with alkali metal hydrogen fluoride solution or with ammonium hydrogen fluoride solution or with water extracted or treated after treatment with water in a known manner with hydrofluoric acid or a hydrogen fluoride / hydrochloric acid mixture./DD 143, 564 /
5. Weiterhin wird vorgeschlagen, das durch Antränkung von „blauem Wolframoxid" bzw. Wolfram(VI)-oxid mit wäßrigen Lösungen von Kalium-, Silicium- und Aluminiumverbindungen bzw. nur Kalium- und Siliciumverbindungen und anschließende Reduktion durch Wasserstoff hergestellte Wolframpulver zunächst bei Zimmertemperatur mit Wasser zu extrahieren, um den als Kaliumwolframat im Wolframpulver vorhandenen Dopingüberschuß zu entfernen. Anschließend ·5. It is also proposed that the tungsten powder produced by impregnation of "blue tungsten oxide" or tungsten (VI) oxide with aqueous solutions of potassium, silicon and aluminum compounds or only potassium and silicon compounds and subsequent reduction by hydrogen, first at room temperature with water in order to remove the excess of doping present as potassium tungstate in the tungsten powder.
wird ein Teil des mit Wasser gewaschenen Wolframpulvers mit sauren oder alkalischen Lösungsmitteln behandelt, um den restlichen unwirksamen Dopingübeschuß weitestgehend zu entfernen. Die auf diese Weise hergestellten ausgewaschenen Pulveranteile werden entweder einzeln oder in Mischungen unterschiedlicher Mischungsanteile in bekannter Weise weiterverarbeitet./DD 216179 A1/For example, part of the water-washed tungsten powder is treated with acidic or alkaline solvents to remove as much as possible of the remaining inactive doping effluent. The washed-out powder fractions produced in this way are processed further either individually or in mixtures of different proportions in a known manner. German patent document 216179 A1 /
Die nach bekannten Verfahren hergestellten gedopten Wolframpulver weisen inhomogene Verteilung der Dopingelemente auf, die für die Weiterverarbeitung und die Endeigenschaften der Leuchtkörper nachteilig sind. Das Verhältnis K:Si im gedopten Wolframpulver iet bei den bekannten Antränkverfahren unzureichend variierbar und der Gehalt an Kaliumwolframat ist nich t exakt determinierbar und schwierig zu minimieren.The doped tungsten powders produced by known processes have an inhomogeneous distribution of the doping elements, which are disadvantageous for the further processing and the end properties of the luminous bodies. The ratio K: Si in the doped tungsten powder is insufficiently variable in the known impregnation methods and the content of potassium tungstate is not exactly determinable and difficult to minimize.
Ziel der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für gedoptes Wolframpulver anzugeben, das pulvermetallurgisch zu Formkörpern verarbeitet wird und eine Verbesserung der hochtemperaturformstabilen Eigenschaften der daraus gefertigten Wolframdrähte für die Lichtquellenindustrie gewährleistet.The aim of the invention is to provide a production process for doped tungsten powder, which is powder metallurgically processed into moldings and ensures an improvement in the high temperature dimensional stability of the resulting tungsten wires for the light source industry.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für gedoptes Wolframpulver durch Antränken von Wolfram(VI)-oxid oder „blaues Wolframoxid" W4On zu entwickeln, das eine homogene Verteilung der Dopingelemente, insbesondere von Silicium und ein beliebig einstellbares Mengenverhältnis der Dopingelemente K:Si:AI zueinander aufweist.The invention has for its object to develop a manufacturing method for doped tungsten powder by impregnation of tungsten (VI) oxide or "blue tungsten oxide" W 4 On, a homogeneous distribution of the doping elements, in particular of silicon and an arbitrarily adjustable ratio of the doping elements K. : Si: AI has to each other.
Außerdem soll die Bildung von Heteropolywolframaten, die bei üblicher Antränkung entstehen, unterdrückt und dadurch die Bildung von schädlichem Kaliumwolframat, K2WO4, während der Reduktion zum Metallpulver minimiert und exakt festlegbar werden.In addition, the formation of Heteropolywolframaten, which arise under normal Antränkung suppressed, thereby minimizing the formation of harmful potassium tungstate, K 2 WO 4 , during the reduction to metal powder and are precisely defined.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Dopingelement Silicium in Form eines Orthokieselsäuretetraalkylesters, vorzugsweise Si(OCH3I4 oder Si(OCaH5I4 oder als Lösung des Esters im entsprechenden Alkohol und anschließend das Dopingelement Kalium in Form einer wäßrigen Lösung von Kaliummetawolframat, K6(H2W12O40) · 10H2O oder Kaliumwolframat K2WO4, zugeführt wird.According to the invention the object is achieved in that the doping element silicon in the form of a Orthokieselsäuretetraalkylesters, preferably Si (OCH 3 I 4 or Si (OCaH 5 I 4 or as a solution of the ester in the corresponding alcohol and then the doping element potassium in the form of an aqueous solution of potassium metatungstate , K 6 (H 2 W 12 O 40 ) · 10H 2 O or potassium tungstate K 2 WO 4 , is supplied.
Esistauch möglich, zuerst die wäßrige Lösung von K6(H2Wi2O40) · 10 H2O oder K2WO4 und dann den Ester bzw. seine alkoholische Lösung zuzusetzen.It is also possible first to add the aqueous solution of K 6 (H 2 Wi 2 O 40 ) .10H 2 O or K 2 WO 4 and then the ester or its alcoholic solution.
Die homogene Verteilung des Siliciums wird durch langsame Hydrolyse des Orthokieselsäuretetraalkylesterszu hochdisperserThe homogeneous distribution of silicon becomes too highly dispersed by slow hydrolysis of the ortho-silica tetraalkyl ester
Kieselsäure unter gleichzeitigem Freisetzen des Alkohols erreicht. ·Silica with simultaneous release of the alcohol achieved. ·
Die Zugabe der Dopingelemente Silicium und Kalium erfolgt unabhängig voneinander in einem frei wählbaren Verhältnis zueinander. Anschließend wird in die Suspension des Wolframoxides die wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes, vorzugsweise AICI3 6H2O oder AI(NO3)3 · 9H2O, eingetropft. Um eine homogene Verteilung der Aluminiumverbindung zu gewährleisten, ist die Aluminiumsalzlösung unter gleichzeitigem intensivem Rühren der Wolframoxid-Suspension langsam zuzutropfen oder besser zu versprühen.The addition of the doping elements silicon and potassium takes place independently of one another in a freely selectable ratio to one another. Subsequently, in the suspension of the tungsten oxide, the aqueous solution of an aluminum salt, preferably AICI 3 6H 2 O or Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, is added dropwise. In order to ensure a homogeneous distribution of the aluminum compound, the aluminum salt solution is slowly dropwise or better to spray with simultaneous intensive stirring of the tungsten oxide suspension.
Nach Zugabe aller Dopingelementverbindungen wird die wäßrige Suspension durch Erwärmen auf 50 bis 90 °C zur Staubtrockne gebracht (Restfeuchtigkeitsgehalt S 0,2%). Aus dem gedopten Wolfram(VI)-oxid bzw. „blauen Wolframoxid" wird durch Reduktion mittels Wasserstoff das gedopte Wolframpulver erhalten, in welchem die Dopingelemente in der Größenordnung von 1500 bis 4000ppm K, 500 bis 2000ppm Si und 50 bis 300ppm Al vorliegen. Um den im Wolfranhpulver enthaltenen Dopingüberschuß, derfür die Bildung der die Rekristallisation steuernden Kaliumgasblasen zur Erreichung eines kriechfesten Gefüges im Lampendraht unwirksam ist, weitestgehend zu entfernen, wird das gedopte Wolframpulver mit Wasser extrahiert oder nach Vorbehandlung mit Wasser mit Fluorwasserstoffsäure oder einem Fluorwasserstoffsäure/Salzsäure-Gemisch gewaschen oder mit Alkalilauge, beispielsweise Natronlauge, oder mit Alkalimetallhydrogenfluorid-Lösung oder mit Ammoniumhydrogenfluorid-Lösung behandelt.After addition of all doping element compounds, the aqueous suspension is brought by heating to 50 to 90 ° C to Staubtrockne (residual moisture content S 0.2%). From the doped tungsten (VI) oxide or "blue tungsten oxide", the doped tungsten powder is obtained by reduction by means of hydrogen, in which the doping elements in the order of 1500 to 4000 ppm K, 500 to 2000 ppm Si and 50 to 300 ppm Al are present the doping excess contained in Wolfranhpulver, which is ineffective for the formation of the recrystallization controlling potassium gas bubbles to achieve a creep-resistant structure in the lamp wire, extracted, the doped tungsten powder is extracted with water or washed after pretreatment with water with hydrofluoric acid or a hydrofluoric acid / hydrochloric acid mixture or treated with alkali metal hydroxide, for example sodium hydroxide solution, or with alkali metal hydrogen fluoride solution or with ammonium hydrogen fluoride solution.
Das so erhaltene Wolframpulver wird in bekannter Weise weiterverarbeitet.The tungsten powder thus obtained is further processed in a known manner.
Das erfindungsgemäß hergestellte gedopte Wolframpulver zeichnet sich im Gegensatz zu den nach bekannten Verfahren hergestellten durch eine homogenere Verteilung der Dopingelemente aus, wodurch die Weiterverarbeitung des Wolframpulvers sehr günstig beeinflußt wird. Das Verhältnis der Dopingelemente K:Si:AI kann bequem und variabel eingeteilt werden. Der Anteil an K2WO4, der unvermeidbar bei der Reduktion aus zugesetzter wolframhaltiger Kaliumverbindung entsteht, kann auf ein mögliches Minimum eingestellt werden. Die Ausbeute an Wolframpulver wird erhöht, weil durch die Anwendung von Kaliummetawolframat zusätzlich das Element Wolfram eingebracht wird, wodurch die Menge an Metallpulver vermehrt wird.The doped tungsten powder produced according to the invention is distinguished, in contrast to those produced by known processes, by a more homogeneous distribution of the doping elements, as a result of which the further processing of the tungsten powder is influenced very favorably. The ratio of the doping elements K: Si: AI can be divided easily and variably. The amount of K 2 WO 4 that inevitably results from the reduction of added tungsten-containing potassium compound can be adjusted to a minimum. The yield of tungsten powder is increased because in addition the element tungsten is introduced by the use of potassium metatungstate, whereby the amount of metal powder is increased.
Nur der geringe Anteil an gebildetem oder auch zusätzlich eingebrachtem Kaliumwolframat trägt nicht zur Wolframpulverausbeute bei.Only the small proportion of formed or additionally introduced potassium tungstate does not contribute to the Wolframpulverausbeute.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend durch fünf Ausführungsbeispiele näher erläutert.The inventive method will be explained in more detail by five embodiments.
1. Antränkung von Wolfram(VI)-oxid mit einer methanolischen Lösung von Si(OCH3J4 und wäßrigen Lösungen von K6[H2W12O40] · 10H2O und AICI3 · 6H2O (Konzentrationen bezogen auf Wolfram: 0,40% K2O; 0,30% SiO2 und 0,05% AI2O3):1. Impregnation of tungsten (VI) oxide with a methanolic solution of Si (OCH 3 J 4 and aqueous solutions of K 6 [H 2 W 12 O 40 ] · 10H 2 O and AICI 3 · 6H 2 O (concentrations based on Tungsten: 0.40% K 2 O, 0.30% SiO 2 and 0.05% Al 2 O 3 ):
10kg Wolfram(VI)-oxid, das durch Verglühen von Ammoniumparawolframat-5-Hydrat, (NH4)10[H2W12O40] · 4H2O, an der Luft bei 650°C hergestellt wurde, werden in einer emaillierten Antränkschale mit 2,51 destilliertem Wasser versetzt. Anschließend wird bei Zimmertemperatur eine Lösung von 60,3g Orthokieselsäuretetramethylester, Si(OCH3I4, in 0,51 Methanol zum ständig durchmischten Wolfram(VI)-oxid gleichmäßig zugetropft. Zwecks feindisperser Ausfällung der Kieselsäure durch Hydrolyse des Esters wird die Suspension insgesamt 30 min gerührt. Bei weiterem Durchmischen der Suspension erfolgt die Zugabe einer wäßrigen Lösung von 366,2g Kaliummetawolframat, K6[H2W12O40] · 10H2O, in 1,01 destilliertem Wasser. Im dritten Antränkschritt erfolgt die Zumischung von 18,8g AICI3 · 6H2O, das in 0,51 destilliertem Wasser gelöst wurde, tropfenweise bei gleichzeitigem intensivem Durchrühren der Wolf ram(VI)-oxid-Suspension.10 kg of tungsten (VI) oxide prepared by calcination of ammonium paratungstate-5-hydrate, (NH 4 ) 10 [H 2 W 12 O 40 ] .4H 2 O, in air at 650 ° C, are enamelled Antränkschale mixed with 2.51 distilled water. Subsequently, at room temperature, a solution of 60.3 g of orthosilicic acid tetramethyl ester, Si (OCH 3 I 4 , in 0.51 methanol, is added dropwise uniformly to the continuously mixed tungsten (VI) oxide For the purpose of finely dispersed precipitation of the silica by hydrolysis of the ester, the suspension becomes a total of 30 With continued mixing of the suspension, the addition of an aqueous solution of 366.2 g of potassium metatungstate, K 6 [H 2 W 12 O 40 ] .10H 2 O, in 1.01 of distilled water is carried out in the third impregnation step , 8 g AICI 3 · 6H 2 O, which was dissolved in 0.5 l of distilled water, dropwise with simultaneous vigorous stirring of the Wolf ram (VI) oxide suspension.
Nach Beendigung des letzten Antränkschrittes wird die wäßrige Suspension bei indirekter Heizung auf 800C und unter ständigem Rühren zur Staubtrockne mit einer Restfeuchtigkeit von §0,2% geführt.After completion of the last Antränkschrittes the aqueous suspension is carried out with indirect heating to 80 0 C and with constant stirring to Staubtrockne with a residual moisture of §0.2%.
Bezogen auf die gesamte Wolframmenge unter Berücksichtigung des Wolframanteils, der durch die Reduktion des Kaliummetawolframates entsteht, sind insgesamt 3244ppm K, 1371 ppm Si und259ppm Al enthalten. Die quantitative Bestimmung des mit destilliertem Wasser extrahierbaren Kalium- und WO3-Anteils ergibt einen K2WO4-Gehalt von 12,8g/kg Wolframpulver. Das gedopte Wolframpulver wird wie bekannt sequentiell mit destilliertem Wasser und 3%iger HF-Lösung , ausgewaschen. Anschließend wird das Wolframpulver bei 9O0C im Vakuumtrockenschrank getrocknet, durch ein 100/um Sieb gegeben und sogleich in üblicherweise pulvermetallurgisch weiterverarbeitet.Based on the total amount of tungsten, taking into account the tungsten content resulting from the reduction of the potassium metatungstate, a total of 3244 ppm K, 1371 ppm Si and 259 ppm Al are contained. The quantitative determination of the extractable with distilled water potassium and WO 3 content results in a K 2 WO 4 content of 12.8 g / kg tungsten powder. The doped tungsten powder is, as known, washed out sequentially with distilled water and 3% HF solution. Subsequently, the tungsten powder is dried at 9O 0 C in a vacuum oven, passed through a 100 / um sieve and immediately further processed in powder metallurgy.
2. Antränkung von „blauem Wolframoxid" mit einer wäßrigen Lösung von K6[H2W12O40] · 10H2O, reinem Orthokieselsäuretetraethylester, Si(OC2Hs)4 und einer wäßrigen Lösung von AI(NO3)3 9H2O (Konzentrationen bezogen auf Wolfram: 0,50% K2O; 0,40% SiO2 und 0,05% AI2O3):2. Impregnation of "blue tungsten oxide" with an aqueous solution of K 6 [H 2 W 12 O 40 ] .10H 2 O, pure ortho-silicic tetraethyl ester, Si (OC 2 Hs) 4 and an aqueous solution of Al (NO 3 ) 3 9H 2 O (concentrations based on tungsten: 0.50% K 2 O, 0.40% SiO 2 and 0.05% Al 2 O 3 ):
10 kg „blaues Wolframoxid" mit der Bruttozusammensetzung WO2,92, das bei 430-4500C durch Reduktion von Ammoniumparawolframat-5-Hydrat im Wasserstoffstrom erzeugt wurde, werden in einer emaillierten Antränkschale mit 25,1 destilliertem Wasser versetzt. Anschließend wird bei Zimmertemperatur eine wäßrige Lösung von 460,3g Kaliummetawolframat-Dekahydrat in 1,01 destilliertem Wasser gleichmäßig der ständig durchgemischten Suspension zugetropft. Anschließend werden bei Zimmertemperatur 110,1 g reinen Orthokieselsäuretetraethylesters Si(OC2H5I4, der weiterhin durchmischten Oxidsuspension gleichmäßig zugegeben. Zwecks feindisperser Ausfällung der Kieselsäure durch Hydrolyse des Esters wird die Suspension insgesamt 30 min gerührt. Im dritten Äntränkschritt erfolgt die Zumischung von 29,3g (AI(NO3J3 · 9H2O, die in 0,51 destilliertem Wasser gelöst wurden, tropfenweise bei gleichzeitigem intensivem Durchrühren der Suspension des „blauen Wolframoxides".10 kg "blue tungsten oxide" with the overall composition of WO 2, 9 2, which was produced at 430-450 0 C by reduction of ammonium paratungstate-5-hydrate in a hydrogen stream are placed in an enamelled Antränkschale with 25.1 of distilled water. The mixture is then At room temperature, an aqueous solution of 460.3 g of potassium metatungstate decahydrate in 1.01 distilled water is added dropwise uniformly to the suspension which has been thoroughly mixed in. At room temperature, 110.1 g of pure ortho-silicic acid tetraethyl ester Si (OC 2 H 5 I 4 , the oxide suspension which has still been mixed in are added uniformly For the finely dispersed precipitation of the silica by hydrolysis of the ester, the suspension is stirred for a total of 30 minutes. In the third step of impregnation, 29.3 g of Al (NO 3 J 3 .9H 2 O dissolved in 0.5 l of distilled water are added. dropwise with simultaneous intensive stirring of the suspension of the "blue tungsten oxide".
Nach Beendigung des letzten Antränkschritts wird die wäßrige Suspension bei indirekter Heizung auf 800C und unter ständigem Rühren zur Staubtrockne mit einer Restfeuchtigkeit von S 0,2% geführt.After completion of the last Antränkschritts the aqueous suspension is carried out with indirect heating to 80 0 C and with constant stirring to Staubtrockne with a residual moisture content of S 0.2%.
Bezogen auf die gesamte Wolframmenge unter Berücksichtigung des Wolframanteils, der durch die Reduktion des Kaliummetawolframates entsteht, sind insgesamt 4033 ppm K, 1797 ppm Si und 257 ppm Al im Pulver enthalten. Die quantitative Bestimmung des mit destilliertem Wasser extrahierbaren Kalium- und WO3-Anteils ergibt einen K2WO4-Gehalt von 16,3 g/kg Wolframpulver. Das gedopte Wolframpulver wird wie bekannt sequentiell mit destilliertem Wasser und 3%iger HF-Lösung ausgewaschen und anschließend bei 900C im Vakuumtrockenschrank getrocknet, durch ein 100μΐη Sieb gegeben und sogleich in üblicherweise pulvermetallurgisch weiterverarbeitet.Based on the total amount of tungsten, taking into account the tungsten content resulting from the reduction of the potassium metatungstate, a total of 4033 ppm K, 1797 ppm Si and 257 ppm Al are contained in the powder. The quantitative determination of the extractable with distilled water potassium and WO 3 content results in a K 2 WO 4 content of 16.3 g / kg tungsten powder. The doped tungsten powder is washed as known sequentially with distilled water and 3% HF solution and then dried at 90 0 C in a vacuum oven, passed through a 100μΐη sieve and immediately further processed in powder metallurgy.
3. Antränkung von „blauem Wolframoxid" mit einer ethanolischen Lösung von Si(OC2Hs)4 und wäßrigen Lösungen von K2WO4 und AICI3 · 6H2O (Konzentrationen bezogen auf Wolfram: 0,20% K2O; 0,30% SiO2 und 0,02% AI2O3):3. Impregnation of "blue tungsten oxide" with an ethanolic solution of Si (OC 2 Hs) 4 and aqueous solutions of K 2 WO 4 and AICI 3 · 6H 2 O (concentrations based on tungsten: 0.20% K 2 O; , 30% SiO 2 and 0.02% Al 2 O 3 ):
10 kg „blaues Wolframoxid" mit der Bruttozusammensetzung WO2|92, das bei 430-4500C durch Reduktion von Ammoniumparawolframat-5-Hydrat im Wasserstoffstrom erzeugt wurde, werden in einer emaillierten Antränkschale mit 2,51 destilliertem Wasser versetzt. Anschließend wird bei Zimmertemperatur eine Lösung von 82,9g Orthokieselsäuretetraethylester, Si(OC2H5J4, in 0,51 Methanol zum „blauen Wolframoxid", das ständig durchmischt wird, zugetropft. Zwecks feindisperser Ausfällung der Kieselsäure durch Hydrolyse des Esters wird die Suspension insgesamt 30 min gerührt. Bei weiterem Durchmischen der Suspension wird eine wäßrige Lösung von 55,2g Kaliumwolframat, K2WO4, in 0,51 destilliertem Wasser zugegeben. Im dritten Antränkschritt erfolgt die Zumischung von 7,6g AICI3 · 6H2O, das in 0,51 destilliertem Wasser gelöst_wurde, tropfenweise bei gleichzeitigem intensivem Durchrühren der Suspension des „blauen Wolframoxides".10 kg "blue tungsten oxide" with the overall composition of WO 2 | 92, which was generated at 430-450 0 C by reduction of ammonium paratungstate-5-hydrate in a hydrogen stream are placed in an enamelled Antränkschale 2.51 distilled water, is then at. Room temperature, a solution of 82.9 g Orthokieselsäuretetraethylester, Si (OC 2 H 5 J 4 , in 0.51 methanol to "blue tungsten oxide", which is constantly mixed, added dropwise.For the purpose of finely dispersed precipitation of the silica by hydrolysis of the ester, the suspension is a total of 30 When the suspension is further stirred in, an aqueous solution of 55.2 g of potassium tungstate, K 2 WO 4 , in 0.5 l of distilled water is added, followed by admixing 7.6 g of AICI 3 .6H 2 O, which has been added in 0.5 L of distilled water was dissolved, drop by drop with simultaneous intensive stirring of the suspension of the "blue tungsten oxide".
Nach Beendigung dieses letzten Antränkschrittes wird die wäßrige Suspension bei indirekter Heizung auf 800C und unter ständigem Rühren zur Staubtrockne mit einer Restfeuchtigkeit von S 0,2% geführt.After completion of this last Antränkschrittes the aqueous suspension is carried out with indirect heating to 80 0 C and with constant stirring to Staubtrockne with a residual moisture content of S 0.2%.
Bezogen auf die ausreduzierte Wolframmenge enthält das Pulver 1660ppm K, 1402 ppm Si und 107ppm Al. Die quantitative Bestimmung des mit destilliertem Wasser extrahierbaren Kalium- und WO3-Anteils ergibt einen K2WO4-Gehalt im Wolframpulver von 5,8 g/kg W. Das gedopte Wolframpulver wird wie bekannt, sequentiell mit destilliertem Wasser und 3%iger HF-Lösung ausgewaschen. Anschließend wird das Wolframpulver bei 900C im Vakuumtrockenschrank getrocknet, durch ein 100/xm Sieb gegeben und sogleich in üblicherweise pulvermetallurgisch weiterverarbeitet.Based on the reduced amount of tungsten, the powder contains 1660 ppm K, 1402 ppm Si and 107 ppm Al. The quantitative determination of the extractable with distilled water potassium and WO 3 content results in a K 2 WO 4 content in tungsten powder of 5.8 g / kg W. The doped tungsten powder is, as known, sequentially with distilled water and 3% HF Washed out solution. Subsequently, the tungsten powder is dried at 90 0 C in a vacuum oven, passed through a 100 / xm sieve and immediately further processed in powder metallurgy.
4. Antränken von „blauen Wolframoxid" mit einer wäßrigen Lösung von K6[H2W12O40] · 10H2O, einer methanolischen Lösung von Si(OCH3)4 und einer wäßrigen Lösung von AICl3 · 6H2O (Konzentrationen bezogen auf Wolfram: 0,10% K2O; 0,10% SiO2 und 0,02% AI2O3):4. Impregnation of "blue tungsten oxide" with an aqueous solution of K 6 [H 2 W 12 O 40 ] .10H 2 O, a methanolic solution of Si (OCH 3 ) 4 and an aqueous solution of AICl 3 .6H 2 O ( Concentrations based on tungsten: 0.10% K 2 O, 0.10% SiO 2 and 0.02% Al 2 O 3 ):
10kg „blaues Wolframoxid" mit Bruttozusammensetzung WO2,92, das bei 430-4500C durch Reduktion von Ammoniumparawolframat-5-Hydrat im Wasserstoff strom erzeugt wurde, werden in einer emaillierten Antränkschale mit 2,51 destillertem Wasser versetzt. Anschließend bei Zimmertemperatur eine wäßrige Lösung von 92,1 g Kaliummetawolframat-Dekahydrat in 1,01 destilliertem Wasser zu der ständig durchmischten Suspension zugetropft. Anschließend wird bei Zimmertemperatur eine Lösung von 20,2g Orthokieselsäuretetramethylester, Si(OCH3J4, in 0,51 Methanol bei weiterer Durchmischung der Oxidsuspension gleichmäßig zugegeben. Zwecks feindisperser Ausfällung der Kieselsäure durch Hydrolyse des Esters wird die Suspension insgesamt 30 min gerührt. Im dritten Antränkschritt erfolgt die Zumischung von 7,6g AICI3 · 6H2O, das in 0,51 destilliertem Wasser gelöst wurde, tropfenweise bei weiterem intensivem Durchrühren der Suspension des „blauen Wolframoxides".10kg "blue tungsten oxide" with overall composition of WO 2, 92, which was produced by reduction of ammonium paratungstate-5-hydrate in the hydrogen stream at 430-450 0 C are put into an enamelled Antränkschale 2.51 destillertem water. Then, at room temperature, a aqueous solution of 92.1 g of potassium metatungstate decahydrate in 1.01 of distilled water is added dropwise to the suspension which has been mixed in. A solution of 20.2 g of tetramethyl orthoformate, Si (OCH 3 J 4 , in 0.51 methanol with further thorough mixing) is then added at room temperature For finely dispersed precipitation of the silica by hydrolysis of the ester, the suspension is stirred for a total of 30 minutes In the third impregnation step, the admixture of 7.6 g of AICI 3 .6H 2 O, which was dissolved in 0.5 l of distilled water, is added dropwise with further thorough stirring of the suspension of the "blue tungsten oxide".
Nach Beendigung dieses letzten Antränkschrittes wird die wäßrige Suspension bei indirekter Heizung auf 800C und unter ständigem Rühren zur Staubtrockne mit einer Restfeuchtigkeit von S0,2% geführt.After completion of this last Antränkschrittes the aqueous suspension is carried out with indirect heating to 80 0 C and with constant stirring to Staubtrockne with a residual moisture content of S0.2%.
Bezogen auf die ausreduzierte Wolframmenge unter Berücksichtigung des Wolframanteils, der durch Reduktion des Kaliummetawolframates entsteht, sind insgesamt 826 ppm K, 465 ppm Si und 106ppm Al im Pulver enthalten. Die quantitative Bestimmung des mit destilliertem Wasser extrahierten Kalium- und WO3-Anteils ergibt einen K2WO4-Gehalt im Wolframpulver von 2,4g/kg W. Das gedopte Wolframpulver wird wie bekannt sequentiell mit destilliertem Wasser und 3%iger HF-Lösung ausgewaschen. Anschließend wird das Wolframpulver bei 900C im Vakuumtrockenschrank getrocknet, durch ein 100 μπι Sieb gegeben und sogleich in üblicherweise pulvermetallurgisch weiterverarbeitet.Based on the reduced amount of tungsten, taking into account the tungsten content resulting from the reduction of the potassium metatungstate, a total of 826 ppm K, 465 ppm Si and 106 ppm Al are contained in the powder. The quantitative determination of the potassium and WO 3 content extracted with distilled water gives a K 2 WO 4 content in the tungsten powder of 2.4 g / kg W. The doped tungsten powder is sequentially as is known with distilled water and 3% HF solution washed out. Subsequently, the tungsten powder is dried at 90 0 C in a vacuum oven , passed through a 100 μπι sieve and immediately further processed in powder metallurgy.
5. Antränken von „blauem Wolframoxid" mit einer ethanolischen Lösung von Si(OC2Hs)4 und wäßrigen Lösungen von K2WO4 und AI(NO3J3 · 9H2O (Konzentrationen bezogen auf Wolfram: 0,06% K2O; 0,05% SiO2 und 0,01% AI2O3): 10kg „blaues Wolframoxid" mit der Bruttozusammensetzung WO2,g2, das bei 430-4500C durch Reduktion von Ammoniumparawolframat-5-Hydrat im Wasserstoffstrom hergestellt wurde, werden in einer emaillierten Antränkschale mit 2,51 destilliertem Wasser versetzt. Anschließend wird bei Zimmertemperatur eine ethanolische Lösung von 13,8g Orthokieselsäuretetraethylester in 0,51 Ethanol zum „blauen Wolframoxid", das ständig durchmischt wird, zugetropft. Zwecks feindisperser Ausfällung der Kieselsäure durch Hydrolyse des Esters wird die Suspension insgesamt 30 min gerührt. Währenddes Durchmischens der Suspension wird eine wäßrige Lösung von 16,6g Kaliumwolframat, K2WO4, in 0,51 destilliertem Wasser zugegeben. Im dritten Antränkschritt erfolgt die Zumischung von 5,9 g AI(NO3)3 · 9 H2O, das in 0,51 destilliertem Wasser gelöst wurde, tropfenweise bei gleichzeitigem intensivem Durchrühren der Suspension des „blauen Wolframoxides".5. Impregnation of "blue tungsten oxide" with an ethanolic solution of Si (OC 2 Hs) 4 and aqueous solutions of K 2 WO 4 and Al (NO 3 J 3 .9H 2 O (concentrations based on tungsten: 0.06% K 2 O, 0.05% SiO 2 and 0.01% Al 2 O 3 ): 10 kg "blue tungsten oxide" with the gross composition WO 2 , g 2 , which at 430-450 0 C by reduction of ammonium paratungstate 5 hydrate in Hydrogen stream is added to 2.51 distilled water in an enameled bowl, then an ethanolic solution of 13.8 g of ethyl orthoformate in 0.51 ethanol is added dropwise at room temperature to the "blue tungsten oxide", which is mixed thoroughly, for finely divided precipitation of the silica by hydrolysis of the ester, the suspension is stirred for a total of 30 minutes While the suspension is being mixed in, an aqueous solution of 16.6 g of potassium tungstate, K 2 WO 4 , in 0.5 l of distilled water is added Followed by the admixture of 5.9 g of Al (NO 3 ) 3 · 9 H 2 O, which was dissolved in 0.51 of distilled water, dropwise with simultaneous thorough stirring of the suspension of the "blue tungsten oxide".
Nach Beendigung dieses letzten Antränkschrittes wird die wäßrige Suspension bei indirekter Heizung auf 80°C und unter ständigem Rühren zur Staubtrockne mit einer Restfeuchtigkeit von S 0,2% geführt.After completion of this last Antränkschrittes the aqueous suspension is carried out with indirect heating to 80 ° C and with constant stirring to Staubtrockne with a residual moisture content of S 0.2%.
Bezogen auf die ausreduzierte Wolframmenge enthält das Pulver 499 ppm K, 233 ppm Si und 53 ppm Al. Die quantitative Bestimmung des mit destilliertem Wasser extrahierbaren Kalium- und WO3-Anteils ergibt einen K2WO4-Gehalt im Wolframpulver von 1,1 g/kg W.Based on the reduced amount of tungsten, the powder contains 499 ppm K, 233 ppm Si and 53 ppm Al. The quantitative determination of the extractable with distilled water potassium and WO 3 content results in a K 2 WO 4 content in the tungsten powder of 1.1 g / kg W.
Das gedopte Wolframpulver wird wie bekannt, sequentiell mit destilliertem Wasser und 3%iger HF-Lösung ausgewaschen. Anschließend wird das Wolframpulver bei 900C im Vakuumtrockenschrank getrocknet, durch ein 100μηι Sieb gegeben und sogleich in üblicher Weise pulvermetallurgisch weiterverarbeitet.The doped tungsten powder is, as known, washed out sequentially with distilled water and 3% HF solution. Subsequently, the tungsten powder is dried at 90 0 C in a vacuum oven, passed through a 100μηι sieve and immediately further processed powder metallurgy in the usual way.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29825986A DD255293A1 (en) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | METHOD FOR THE PRODUCTION OF COPIED TREATED TREATED TUNGSTEN |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29825986A DD255293A1 (en) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | METHOD FOR THE PRODUCTION OF COPIED TREATED TREATED TUNGSTEN |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD255293A1 true DD255293A1 (en) | 1988-03-30 |
Family
ID=5585510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD29825986A DD255293A1 (en) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | METHOD FOR THE PRODUCTION OF COPIED TREATED TREATED TUNGSTEN |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD255293A1 (en) |
-
1986
- 1986-12-23 DD DD29825986A patent/DD255293A1/en not_active IP Right Cessation
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