DD252752A5

DD252752A5 - Mittel zur unkrautbekaempfung

Info

Publication number: DD252752A5
Application number: DD86297526A
Authority: DD
Inventors: Heinz Kehne; Klaus Bauer; Hermann Bieringer
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1985-12-14
Filing date: 1986-12-12
Publication date: 1987-12-30
Also published as: AU6647986A; EP0226132A2; ZA869380B; US4734120A; HUT44275A; JPS62148498A; SU1547690A3; DE3544376A1; IL80935A0; EP0226132A3

Abstract

Starke herbizide Wirkung, Unkrautbekaempfung in landwirtschaftlichen Kulturen, wirksam auch gegen schwer bekaempfbare perennierende Unkraeuter. Die Erfindung betrifft Mittel zur Unkrautbekaempfung. Erfindungsgemaess enthalten die neuen Mittel als Wirkstoff Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 unabhaengig voneinander Wasserstoff, (C1-C12)-Alkyl, (C3-C8)Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenethyl, wobei die genannten Gruppen ihrerseits durch Halogen, NH2, OH, SH, NO2, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, CF3, (C1-C4)Alkoxycarbonyl, COOH oder CONH2 substituiert sein koennen, oder R1 und R2 gemeinsam eine Alkylenkette von 2 bis 7 C-Atomen, R3 Wasserstoff oder (C1-C12)-Alkyl und m 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, sowie von deren Salzen mit Basen und Saeuren, neben Formulierungshilfsmitteln. Formel (I)

Description

bedeuten, sowie von deren Salzen mit Basen und Säuren, neben Formulierungshilfsmitteln.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel I

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, (C_rC₈)Alkyl, Phenyl, Benzyl und Phenylethyl, wobei die genannten Gruppen ihrerseits durch NH₂, OH, SH, (C₁-C₄)AIkOXy, (C₁-C₄)Alkylthio,(C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl, COOH oder CONH₂ substituiert sein können, R¹ und R² zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom ein Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, R³ Wasserstoff oder Methyl und m 0,1 oder 2 bedeuten, sowie von deren Salzen.

3. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses eingesetzt werden.

4. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die zu bekämpfenden Pflanzen bzw. die zu behandelnden Fläche im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 aufbringt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Mittel zur Unkrautbekämpfung für die Anwendung in der Landwirtschaft mit einem Gehalt an Dipeptiden mitC-terminalem Phosphinothricin.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß Phosphinothricin (Ptc) H₃C O

^ P-CH₀CH₀CH-COOH

^s 2 21

s^ NH

nU C-

und einige Peptide mit N-terminalem Ptc eine gute herbizide Wirksamkeit aufweisen (DE-PS 2717440; DE-PS 2848224).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Mittel zur Unkrautbekämpfung, die eine stärkere herbizide Wirkung aufweisen und auch gegen schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter wirksam sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden, die als Wirkstoff in Mitteln zur Unkrautbekämpfung geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß auch Peptide mit C-terminalem Ptc eine ausgezeichnete Wirkung als Herbizide besitzen, die derjenigen des Ptc gleichkommt und sie teilweise noch übertrifft.

Gegenstand der Erfindung sind daher Dipeptide der allgemeinen Formel I,

-C-( CH-J-CONH-CH-COOR

Cm ΪΠ f

ι ι

NH₂ CH₂-CH₂

(I)

OH

worin R¹ und R²

R¹ und R²

unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C₁₂)-Alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenethyl, wobei die genannten Gruppen ihrerseits durch Halogen, NH₂, OH, SH, NQ₂, (C_rC₄)-Alkoxy, (C_rC₄)Alkylthio, CF₃, (C₁-C₄)AIkOXV-carbonyl, COOH oder CONH₂ substituiert sein können, oder

gemeinsam eine Alkylenkette von 2 bis7 C-Atomen,

Wasserstoffoder(C_rC₁₂)-Alkylund 0,1,2oder3

bedeuten, sowie deren Salze mit Basen und Säuren.

Die Verbindung der Formel I enthalten 1 oder 2 asymmetrische C-Atome. Sie können also in mehreren stereoisomeren Formen auftreten. Die Erfindung betrifft daher nicht nur die Racemate, sondern auch deren Stereoisomere und Gemische derselben in beliebigen Verhältnissen.

Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C₈)-Alkyl, Phenyl, Benzyl und Phenylethyl, wobei die genannten Gruppen ihrerseits durch NH₂, OH, SH, (CrC₄)AIkOXy, (Ci-C₄)Alkylthio, (C_rC₄)-Alkoxycarbonyl, COOH oder CONH₂substituiert

sein können,

R¹ und R² zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, R³ Wasserstoff oder Methyl und m 0,1 oder 2 bedeuten, sowie deren Salze.

Besonders bevorzugt sind Dipeptide des Ptc mit „natürlichen", d. h. proteinogenen Aminosäuren wie Alanin (AIa), a-Aminobuttersäure (Abu), Asparagin (Asn), Asparaginsäure (Asp), Cystein (Cys), Glutamin (GIn), Glutaminsäure (GIu), Glycin (GIy), Isoleucin (lie). Leucin (Leu), Lysin (Lys), Methionin (Met), Ornithin (Orn), Phenylalanin (Phe), Serin (Ser), Threonin (Thr), Tyrosin (Tyr), Valin (VaI).

Auch nicht-proteinogene Aminosäuren kommen als Dipeptid-Komponente in Betracht, z. B. Phenylglycin (Phg), Norvalin (Nva).

Da die Verbindungen der Formel I saure (-COOH₇-P(O)OH) und basische (-NH₂) Gruppen enthalten, sind sie zur Salzbildung mit Basen und starken Säuren befähigt. Als Salze mit Basen kommen insbesondere die Alkali- und Erdalkalisalze (mit Na⁺, K⁺ oder Ca⁺⁺), die Ammoniumsalze sowie Salze mit organischen Ammoniumbasen wie Mono-, Di- und Tri(Ci-C₄)alkyl- bzw. -hydroxyethylammoniumsalze, ferner die Benzyl-, Dibenzyl-, Phenyl-, Diphenyl- und Dicyclohexylammoniumsalze in Betracht.

Zur Salzbildung an der Aminogruppe eignen sich besonders starke Säuren wie HCI, HBr, H₂SO₄, H₃PO₄, HCIO₄ und Benzolsulfonsäure.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine Verbindung der Formel Il _t

R' ff¹ - έ -

J-C

HN-A

-O-N

(II)

worin A eine Amino-Schutzgruppe bedeutet, mit Phosphinothricin in Gegenwart einer Hilfsbase oder b) eine Verbindung der Formel III ₍

HC O

^P-CH₂-CH₂-CH-CO₂E BO NH X

worin B und E Säureschutzgruppen sind und X das Anionäquivalent einer starken Säure bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IV

R²

R¹-i-COOH _(IV)

HN-A

in Gegenwart einer Hilfsbase und eines Kondensationsmittels

umsetzt und anschließend, soweit gewünscht, die vorhandenen Schutzgruppen in bekannter Weise abspaltet. Die für die Verfahrensvariante a) benötigten N-Acyl-aminosäure-iN-hydroxysuccinimidJ-ester der Formel Il sind nach literaturbekannten Methoden darstellbar (J. Am. Chem. Soc. 86,1839 [1964], Houben-Weyl Bd. 15/2, S.149ff.).Zu ihrer Herstellung kommen als Ausgangsstoffe vor allem die natürlichen Aminosäuren wegen ihrer leichten Zugänglichkeit in Betracht. Als Schutzgruppen A verwendet man die in der Peptidchemie üblichen, z. B. die Carbobenzoxy-(Cbo-) und die tert. Butyloxycarbonyl-(Boc-)gruppe. Die Umsetzung von Il mit Phosphinothricin führt man zweckmäßigerweise in einem organischwäßrigen Lösungsmittelgemisch wie Ethanol/Wasser, 1,4-Dioxan/Wasser, Tetrahydrofuran/Wasser, 1,2-Dimethoxyethan/ Wasser oder in einem polaren, organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen -20⁰C und 6O⁰C, vorzugsweise zwischen —10°C und 4O⁰C aus. Als Hilfsbasen eignen sich in organisch wäßrigen Systemen besonders Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, in polaren organischen Systemen besonders tertiäre Amine_twie Triethylamin oder N-Ethylmorpholin.

Die für die Verfahrensvariante b) benötigten Verbindungen der Formeln IM und IV erhält man nach allgemein bekannten Methoden (DOS 2717440; Houben-Weyl Bd. 15/1, S.315, Bd. 12/1, S. 247f. u. 423, Bd. 15/1, S.46ff.). Auch hier schützt man die funktioneilen Gruppen in den Ausgangsstoffen III und IV nach bekannten Methoden der Peptidchemie; z. B. eignen sich zum Schutz der Säurefunktionen in III Niederalkyl- und Benzylgruppen. Die Knüpfung der Peptidbindung erfolgt in einem inerten organ. Lösungsmittel,wieCH₂Cl2, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, Essigsäureethylesteroder Dimethoxyethan bei Temperaturen zwischen -2O⁰C und 80⁰C, bevorzugt zwischen -1O⁰C und 5O⁰C, in Gegenwart eines Kondensationsmittels und einer Hilfsbase. Als Kondensationsmittel können Chlorameisensäureeste^wie Chlorameisensäureethylester oder Dialkylcarbodiimide,wieDicyclohexylcarbodiimid dienen. Geeignete Hilfsbasen sind tertiäre organische Amine.wie Triethylamin, N-Ethylmorpholin oder Pyridin.

Bei den Verfahrensvarianten a) und b) verbleiben nach der Peptidverknüpfung Schutzgruppen im Molekül, die nach literaturbekannten Methoden abgespalten werden können, z. B. die Cbo-Gruppe durch Hydrogenolyse, die Boc-Gruppe durch Acidolyse, Estergruppen durch saure oder alkalische Hydrolyse.

Je nach Art und Reihenfolge der Schutzgruppenabspaltung erhält man die erfindungsgemäßen Verbindungen I in freier Form oder als Salze. Die Salze können nach literaturbekannten Methoden (z.B. durch Umsetzung der Hydrochloride mit Propylenoxid) in die freien Dipeptide Übergeführt werden. Aus diesen erhält man Salze durch Titration mit einem Äquivalent Säure bzw. Base und Eindampfen der wäßrigen Lösung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.

Die Verbindungen der Formel I können mit zahlreichen anderen Herbiziden kombiniert werden; die Mischungen besitzen teilweise synergistische Wirkung. Beispiele für solche Mischungspartner sind:

Triazine wie 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin (Atrazin), 2-Chlor-4,6-bis(ethylamino)-1,3,5-triazin (Simazin), 2-tert.-Butylamino-4-chlor-6-ethylamino-1,3,5-triazin (Terbutylazine), 2-tert.-Butylamino-4-ethylarnino-6-methoxy-1,3,5-triazin (Terbumeton), 2-Ethylamino-4-isopropylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin (Ametryne), 2,4-Bis(isopropylamino)-6-methylthio-1,3,5-triazin (Prometryn) oder2-tert.-Butylamino-4-ethylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin (Terbutryne), Wuchsstoffe_twie 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D), 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure (MCPA), 4-Chlor-2-methylphenoxypropionsäure (CMPP), 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure (2,4-DP), 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure(2,4,5-T), 3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure (Dicamba) und deren Ester und Salze,

Acetanilide_|wie2-Chlor-2',6'-diethyl-N-methoxymethylacet-anilid Alachlor, 2-Chlor-6'-ethyl-N-(2-methoxy-1-methylethyl)-aceto-toluidid Metolachlor oder 2-Chlor-N-(ethoxy-methyl)-6'-ethylacet-o-toluidid, Phenylharnstoffe wie 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1 -methoxy-1 -methylharn stoff (Linuron), S-PADichlorphenyO-IJ-dimethylharnstoff (Diuron), 3-(4-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methylhamstoff (Monolinuron), ferner 2-[3-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-benzoesäuremethylester,2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure-isopropylammoniumsalz, 2-(4-lsopropyl)-4-methyl-5-oxo-2-imidazonin-2-yl)chinolin-3-carbonsäure, 2-[3-(4-Chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)-ureidosulfonyl]-benzoesäuremethylester, 4-Amino-6-tert.-butyl-4,5-dihydro-3-methylthio-1,2,4-triazin-5on, 3-Amino-1 H-1,2,4-triazol, 2,6-Dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluormethylanilin (Trifluralin), Ammoniumethylcarbamoylphosphonat und N-(Phosphonomethyl)glycin (Glyphosate).

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein, und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen und sterben nach einer gewissen Zeit mehr oder weniger schnell ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig durch den Einsatz der neuen erfindungsgemäßen Mittel beseitigt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen auch eine ausgezeichnete und sehr breite Wirkung gegen ein weites Spektrum annueller sowie perennierender Ungräser und Unkräuter, die an Wegrändern, in Industrie- oder Eisenbahnanlagen wachsen. Die Wirkstoffe eignen sich deshalb sowohl zur Anwendung auf nicht landwirtschaftlich genutzten Flächen als auch zur Unkrautbekämpfung in der Landwirtschaft. Der Einsatz von nichtselektiven Verbindungen in ein oder mehrjährigen landwirtschaftlichen Kulturen ist möglich, sofern durch die Art der Applikation und/oder das Alter der Kulturpflanzen sichergestellt wird, daß die Kulturpflanzen bzw. ihre empfindlichen grünen Teile nicht besprüht werden und so keinen Schaden leiden. Beispiele für derartige Einsatzmöglichkeiten sind Plantagen, Baumkulturen, Rebanlagen etc.

Da eine Anwendung der neuen Verbindungen den einjährigen Nutzkulturen vordem Auflaufen der Kulturpflanzen oder in deren Reifestadium keinen Schaden zufügt kann man sie auch vorder Aussaat, kurz vor oder nach der Ernte im Zuge der minimalen Bodenbearbeitung, der Bekämpfung von Spätverunkrautung und der Emteerleichterung einsetzen.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch herbizide Mittel, die die Verbindung der Formel I enthalten, und deren Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe gemäß der allgemeinen Formel I zu 2-95%. Da die Wirkstoffe zum Teil wasserlöslich sind, können sie vorteilhaft als wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Andernfalls können sie als emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver und versprühbare Lösungen in den üblichen Zubereitungsformen angewendet werden, sofern sie nicht selbst wasserlöslich sind.

Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungsoder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösung des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten.

Um in Wasser gute Suspensionen oder Emulsionen zu erreichen, werden weiterhin Netzmittel aus der obengenannten Reihe zugesetzt.

Bei herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration ζ. B. zwischen etwa 10% und 80%, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration etwa 10% bis 60%. Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser, versprühbare Lösungen werden vorder Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,1 kg/haund 10kg/ha Aktivsubstanz, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,3 und 3kg/ha.

Ausführungsbeispiel

Folgende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

A. Chemische Beispiele

Beispiel 1: IM-DL-Valyl-DL-phosphinothricin

36,2g (0,2 mol) DL-Phosphinothricin werden in 200 ml 2 N NaOH gelöst. Bei O⁰C tropft man 34,8g (0,1 mol) Cbo-DL-Valinhydroxysuccinimidester gelöst in 60 ml Dioxan zu. Man läßt auf Raumtemperatur kommen und gibt bis zur vollständigen Lösung Dioxan zu (ca. 2BOmI). Nach 15stündigem Nach rühren bei Raumtemperatur entfernt man das Dioxan im Vakuum, wäscht die Wasserphase mit Ether und säuert mit HCI bis pH 1 an. Extraktion der Wasserphase mit Essigester, Trocknen über Na₂SO₄ und Eindampfen liefert 39,2g rohes N-Cbo-DL-Valyl-DL-phosphinothricin.

Die Abspaltung der Cbo-Schutzgruppe erfolgt durch Lösen in 200 ml Methanol, Zugeben von 4g Palladium auf Aktivkohle (5%) und Einleiten eines H₂-Stromes in die auf 40⁰C erwärmte Lösung bis keine CO₂-Entwicklung mehr zu beobachten ist. Man filtriert den Katalysator ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Es hinterbleiben 15,3g (Ausbeute über beide Stufen 55%) N-DL-Valyl-DL-phosphinothricin vom Schmp. 128°C bis 132⁰C (Zersetzung).

Beispiel 2: N-L-Phenylalanyl-DL-phosphinothricin

13,2g (0,036mol) DL-Phosphinothricindimethylesterhydrobenzolsulfonat und 10,8g (0,036mol) Cbo-L-Phenylalanin werden mit 3,6g (0,036mol) Triehthylamin in 100ml Tetrahydrofuran gelöst. Bei 0°C gibt man 10,3g (0,05mol) Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) gelöst in 30 ml THF zu und rührt 24h bei 0°C. Überschüssiges DCC zersetzt man mit 2 ml Eisessig, filtriert von Dicyclohexylhamstoff ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man nimmt in Methylenchlorid auf, wäscht die organ. Phase mit 1 N HCI, NaHCO3-Lösung und Wasser, trocknet mit Na₂SO₄ und engt ein. Es hinterbleiben 17,5g roher N-Cbo-L-Phenylalanyl-DL-phosphinothricindimethylester, demur Abspaltung derCbo-Gruppein 100 ml Methanol gelöst wird. Man gibt 3,5g konz. HCI und 4g Palladium auf Aktivkohle (5%) zu und leitet bei 40⁰C H₂ ein bis die CO₂-Entwicklung beendet ist. Abfiltrieren des Katalysators und Eindampfen liefert 12,4g rohes N-L-Phenylalanyl-DL-phosphinothricindimethylesterhydrochlorid, das zur Verseifung der Estergruppen in 100ml konz. HCI 5h auf 6O⁰C erwärmt wird. Nach Eindampfen undTrocknen erhält man 7,7g rohes N-L-Phenylalanyl-DL-phosphinothricinhydrochlorid, das man zur Freisetzung in 100 ml abs. Ethanol löst. Nach Zugabe von 10ml Propylenoxid rührt man 10 h bei Raumtemperatur, filtriert ab und trocknet. Man erhält 4,1 g (Ausbeute über alle Stufen 35%)N-L-Phenylalanyl-DL-phosphinothricinvom Schmp. 121 °C-123⁰C (Zersetzung). Die nachfolgenden in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel I können in analoger Weise erhalten werden.

TABELLE 1*

Η-Aminosäure !-Aminosäure H-OH

Bsp. Nr.

Aminosäure I	Aminosäuren	HCI-SaIz
GIy	L-Ptc	Na-SaIz
GIy	DL-Ptc	HCI-SaIz
GIy	DL-Ptc	Na-SaIz
GIy ,	DL-Ptc
GIy	L-Ptc
GIy	L-Ptc

Fp [⁰C]

4 5 6

7 8

Fortsetzung Tabelle

Bsp. Nr.

Aminosäure I

Aminosäure Il

Fp [⁰C]

9 10 11 12 -13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38

39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 • 72 73 74

L-AIa

DL-AIa

L-AIa

/3-AIa

0-AIa

L-VaI

DL-VaI

L-Leu

DL-Leu

L-IIe

DL-IIe

L-Phg

DL-Phg

D-Phe

L-Phe

DL-Phe

L-Ser

DL-Ser

L-Th r

D L-Th r

DL-Thr

L-Met

DL-Met

L-Tyr

DL-Tyr

L-GIu

DL-GIu

L-GIn

DL-GIn

L-As ρ

L-Asp

DL-Asp

L-As η

L-Asn

DL-Asn

L-Lys

D L-Lys

L-Lys

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Rc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

Dl-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

L-Ptc

DL-Ptc

182 (Ze rs.)

HCI-SaIz Na-SaIz HCI-SaIz Na-SaIz

125-130 (Zers.)

HCI-SaIz

155 (Zers.; 135 (Zers.;

132-133 (Zers.)

HCI-SaIz

Glas

Fortsetzung Tabelle

Aminosäure I	Aminosäuren
L-NIe	L-Ptc
L-NIe	DL-Ptc
DL-NIe	L-Ptc
DL-NIe	DL-Ptc
L-Nva	L-Ptc
L-Nva	DL-Ptc
DL-Nva	L-Ptc
DL-Nva	DL-Ptc
L-Cys	L-Ptc
L-Cys	DL-Ptc
DL-Cys	L-Ptc
D L-Cys	DL-Ptc
L-Abu	L-Ptc
L-Abu	DL-Ptc
DL-Abu	L-Ptc
DL-Abu	DL-Ptc
γ Abu	L-Ptc
γ Abu	DL-Ptc
DL-Phg(4CI)	L-Ptc
DL-Phg(4CI)	DL-Ptc
DL-Phg(2CI4CF₃)	L-Ptc
DL-Phg(2CI4CF₃)	DL-Ptc
DL-Phe(4CI)	L-Ptc
DL-Phe(4CI)	DL-Ptc
DL-Phe (4 NO₂)	L-Ptc
DL-Phe(4NO₂)	DL-Ptc
DL-VaI (a Me)	L-Ptc
DL-VaI (a Me)	DL-Ptc

Bsp. Nr. Aminosäure I Aminosäuren Fp[⁰C]

82 DL-Nva DL-Ptc 155(Zers.)

99 100 101 102

* Die einzelnen Aminosäuren werden durch Abkürzungen bezeichnet, die in der Peptidchemie allgemein gebräuchlich sind(Houben-Weyl Bd. 15/1, S.2ff.). Phosphinothricin erhält die Abkürzung „Ptc". In Großbuchstaben vor der jeweiligen Aminosäure wird die Stereochemie der vorhandenen Asymmetriezentren angegeben.

B. Formulierungsbeispiele

1. Eine 20%ige wäßrige Lösung wird erhalten aus: 20 Gew.-% Wirkstoff 10Gew.-%Nonylphenol x 10AeO 20Gew.-% Ethylenglykol 50 Gew.-% Wasser

2. Ein in Wasser leicht dispergierbares; benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-% Wirkstoff 64Gew.-% kaolinhaltiges Quarz als Inertstoff

10Gew.-% ligninsulfonsaures Kalium und ^v

1 Gew.-% oleylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

C. Biologische Beispiele

Die Schädigung der Unkrautpflanzen bzw. die Kulturpflanzenverträglichkeit wurde gemäß einem Schlüssel bonitiert, in dem die Wirksamkeit durch Wertzahlen von 0-5 ausgedrückt ist. Dabei bedeutet:

0 = ohne Wirkung bzw. Schaden 1= 0- 20% Wirkung bzw. Schaden

2 = 20- 40% Wirkung bzw. Schaden

3 = 40- 60% Wirkung bzw. Schaden

4 = 60-80% Wirkung bzw. Schaden

5 = 80-100% Wirkung bzw. Schaden 1. Unkrautwirkung im Nachauflauf Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Plastiktöpfen (0 = 9cm) in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt.

Die als Spritzpulver, als Emulsionskonzentrate bzw. als wäßrige Lösungen formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3-4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen (Temperatur 23 plus/minus 1⁰C, relative Luftfeuchte 60-80%) die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaflich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf.

TABELLE 2

Herbizide Wirkung der erfindungsgemaßen Verbindungen; Nachauflaufverfahren

Produkt Dosis	Nr.) kg a.i./ha	Abkürzungen:	= Avenafatua (Flughafer)	herbizide Wirkung	= Setaria lutescens (Borstenhirse)	SAL	ECG	SIA	CRS	STM
(Bsp.	2,4	AVF	AVF	= Echinochloa crus-galli (Hühnerhirse)	5	5	5	5	5
1	0,6	SAL	5	= Sinapisalba (Weißer Senf)	4	5	5	5	4
	2,4	ECG	4		5	5	5	5	5
2	0,6	SIA	5	= Chrysanthemum segetum (Saatwucherblume)	5	5	5	5	4
	2,4	CFS	5	= Stellaria media (Sternmiere)	—	5	5	5	5
24	0,6	STM	—	= Aktivsubstanz	—	—	—	—	—
	2,4	a.i.	—		—	5	5	5	5
72	0,6	—
	2,4		5	5	5	5	5
34	0,6	4	4	5	' 5	5	4
	3

Claims

1. Mittel zur Unkrautbekämpfung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I,

NH₀ CH₀-CH₀-P^

^ ^» OH

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, (C_rC₁₂)-Alkyl, (C₃-C₈)Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenethyl, wobei die genannten Gruppen ihrerseits durch Halogen, NH₂, OH, SH, NO₂, (C₁-C₄J-AIkOXy, (C_rC₄)Alkylthio, CF₃, (C_rC₄)Alkoxycarbonyl, COOH oder CONH₂, substituiert sein können, oder

R¹ und R² gemeinsam eine Alkylenkette von 2 bis? C-Atomen,

R₃ Wasserstoff oder (C_rC₁₂)-Alkyl und

m 0,1,2oder3