DD249382A3 - Verfahren zur herstellung von piperaziniumsalzen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Piperaziniumsalzen durch Reaktion aromatischer Amine mit Alkylhalogeniden oder direkt ihrer Ammoniumsalze bei hoeheren Temperaturen. Das erfindungsgemaesse Verfahren beruht darauf, dass fuer die Herstellung der Piperaziniumsalze aromatische Amine eingesetzt werden, die sich in einfacher Weise und guter Ausbeute umlagern. Es lassen sich sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Piperaziniumsalze herstellen, deren grenzflaechenaktive Wirksamkeit sie fuer den Einsatz in Netz- und Reinigungsmitteln sowie als Korrosionsinhibitoren verwendbar macht.

Description

R¹ und R², die entweder gleich oder verschieden sein können und C_nH_{2n + 1}, C₆H₅, C₆F₅CH₂ bedeuten,

R¹ und R² gemeinsam CH₂CH₂-B-CH₂CH₂ darstellen, wobei

B O, S, CH₂, NR³,

R C_nH_{2n +} I, C₆H₅CH₂, C₆F₅CH₂, C_nH_{2n + 1}CO, C_nF_{2n + 1}CO, Ar_F und

η einen Wert von 1 bis 10 sind, sowie

X Chlor, Brom oder Iod ist, dadurch gekennzeichnet, daß fluoraromatische Amine des Typs

.R¹ Ar-O-CH₂CH₂-N. ;

in der Ar einen Fluoraromat bedeutet, mit Alkylhalogeniden im Molverhältnis von mindestens 1:1 oder direkt die entsprechenden Ammoniumsalze bei einer Temperatur von 120 bis 210°C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als fluoraromatische Amine 2-Pentafluorphenoxyethyl-amine verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylhalogenide Aryloxy-alkylhalogenide verwendet werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Piperaziniumsalzen. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind a.ufgrund ihrer grenzflächenaktiven Wirksamkeit geeignet für den Einsatz in Netz- und Reinigungsmitteln sowie als Korrosionsinhibitoren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Unsymmetrische Piperaziniumderivate sind bekannt und werden durch Reaktion von Chloressigsäureestern mit 1,4-Dimethyl-piperazin hergestellt (A. J. Wysocki u. D. Taber in: Surfactant Science Series, Vol. 4: Cationic Surfactants, herausgg. ν. E. Jungermann, Marcel Dekker, Inc., New York 1970, S. 138 bis 140). Die Chloressigsäureester werden gewonnen durch Veresterung von Chloressigsäure mit Alkoholen unter Verwendung von Naphthalinsulfonsäure als Katalysator und kontinuierlicher Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation mit Benzen.

Nachteilig ist - abgesehen von der komplizierten Synthese - auch der Gehalt an Carbonsäureestergruppen, die hydrolyseanfällig sind. Dieses beeinträchtigt die Anwendungsbreite der Verbindungen. Ferner lassen sich mit dieser Methode, nur unsymmetrische Piperaziniumsalze herstellen. Eine breite Variation der Struktur ist nicht möglich.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Piperaziniumsalze in einfacher Weise und auf einem generell anwendbaren Wege herzustellen, so daß sowohl unsymmetrische als auch symmetrische Piperaziniumsalze in großer Breite verfügbar werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Piperaziniumsalzen der Formel

R¹ und R², die entweder gleich oder verschieden sein können

und C_nH_{2n + 1}, C₆H₅, C₆F₅CH₂ bedeuten, oder , . .

R¹ und R² gemeinsam CH₂CH₂-B-CH₂CH₂ darstellen, wobei

B O, S, CH₂, NR³,

R³ C_nH_{2n +} ,, C₆H₅CH₂, C₆F₅CH₂, C_nH_{2n + 1}CO, C_nF_{2n + 1}CO, Ar_Fund

η einen Wert von 1 bis 10 sind, sowie

X Chlor, Brom oder Iod ist, indem erfindungsgemäß fluoraromatische Amine des Typs

Ar - 0 -

in der Ar einen Fluoraromat bedeutet, mit Alkylhalogeniden im Molverhältnis von mindestens 1:1 oder direkt die entsprechenden Ammoniumsalze bei einer Temperatur von 120 bis 210°C erhitzt werden

Die dabei eintretende Reaktion vollzieht sich gemäß folgender Gleichung:

2 Ar - 0 - CH CH -N

+ 2 RX

Ar-O- CH₀CH,

2 X'

2 X" +2Ar-O-R

Die Umsetzung des fluoraromatischen Amins mit dem Alkylhalogenid führt über das entsprechende Ammoniumsalz zu dem Zielprodukt. Dadurch ist es erfindungsgemäß auch möglich, durch Erhitzen eines solchen Ammoniumsalzes bei Temperaturen von 120 bis 21O⁰C direkt das Piperaziniumsalz zu erhalten.

Unter den erfindungsgemäß einzusetzenden fluoraromatischen Aminen, in denen der Rest Ar einen Fluoraromaten bedeutet, sind die am N-Atom cyclisierten Verbindungen wie Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin und Piperidin besonders interessant. So ist im Falle des Piperazine durch die Variation des Substituenten am zweiten N-Atom eine Palette neuer Verbindungen herstellbar. Besondere Grenzflächenaktivität zeigen vom Piperazin gebildete Verbindungen, in denen R³ einen fluorierten aliphatischen (C_nF_{2n + 1}CO) oder fluoraromatischen (C₆F₅CH₂ oder Ar_F) Rest darstellt. Ar_F steht für Pentafluorphenyl beziehungsweise davon abgeleitete Verbindungen, beispielsweise CF₃-C₆F₄ oder C₆F₅-C₆F₄.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

80 g (0,28 mol) 2-Pentafluorphenoxyethyl-diethylamin werden mit 62,5 g (0,28 mol) Decylbromid 5 Tage bei 120 bis 130⁰C erhitzt. Anschließend wird das ausgefallene Salz abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Es werden 33 g (67 % d. Th.) einer weißen, festen Substanz erhalten (Schmelzpunkt 270 bis 275⁰C), deren IR- und NMR-Spektren die folgende Struktur ausweisen:

2 Br

Das wasserlösliche Produkt zeichnet sich durch die Reduzierung der Oberflächenspannung des Wassers in folgender Weise aus: Konz. (mol/l): 4x10"² 2x10"² 1X10"²

σ (mN/m): 29 36 43

Beispiel 2

80 g (0,27 mol) N-(2-Pentafluorphenoxyethyl-morpholin werden mit 60 g (0,27 mol) Decylbromid 5 Tage bei 120 bis 130"C erhitzt, wobei sich das Reaktionsgemisch verfestigt. Nach Extraktion des mit Diethylether löslichen Anteils wird der Rückstand mit Aceton

gewaschen. Es werden 46,5 g (89% d. Th.) des Piperaziniumsalzes erhalten (Schmelzpunkt über 36O⁰C). Das entstandene Produkt mit der Struktur

2 Br

die durch IR- und NMR-Spektren belegt wird, ist wasserlöslich und reduziert die Oberflächenspannung des Wassers in folgender Weise:

Konz. (mol/l): 4x10"² 2x10-² 1 x 10"²

σ (mN/m): 28 28 33

Beispiel 3

69,2 g (0,1 mol) N-Pentafluorphenoxyethyl-N'-perfluoroctanoyl-piperazin werden gemeinsam mit 18,4 g (0,1 mol) Butyliodid 24 Stunden bei 120⁰C erhitzt. Nach Extraktion mit Ether und Waschen mit Aceton verbleiben 50,9 g (80% d. Th.) eines Piperaziniumsalzes der Struktur

C₇F₁₅CO -

N - COC₇F₁₅

.]

2 I

das bei 320 °C unter Zersetzung schmilzt und in Wasser eine Oberflächenspannungserniedrigung in folgender Weise ergibt: Konz. (mol/l): 4x10"² 2x10"² 1 x 10"²

σ (mN/m): 20 20 25

Beispiel 4

42,9 g (0,1 mol) 2-Octafluortoluenoxyethyl-diphenylamin und 19,3 g (0,1 mol) Octylbromid werden zusammen 4 Tage bei 170°C erhitzt. Nach beschriebener Aufarbeitung ergeben sich 22,6 g (82% d. Th.) eines Piperaziniumsalzes der Struktur

2 Sr ,

das einen Schmelzpunkt von 290 bis 295°C hat und die Oberflächenspannung des Wassers wie folgt reduziert: Konz. (mol/l): 4x10~² 2x10"² 1 x 10~²

σ (mN/m): 27 32 43

Beispiel 5

38,1 g (0,1 moi) 2-Pentafluorphenoxyethyl-methyl-decylamin und 13,5 g (0,1 mol) Heptyichiorid werden 5 Tage auf 150⁰C erhitzt. Das abgeschiedene Produkt wird filtriert und gewaschen mit Diethylether und Aceton. Es ergibt 17,5 g (75% d. Th.) des folgenden Piperaziniumsalzes

2 Cl"

dessen wäßrige Lösung die folgende Reduktion der Oberflächenspannung zeigt: Konz. (mol/l): 4x10"² 2x10~² 1 x 10~²

σ (mN/m): 26 27 30

Beispiele

50 g (0,17 mol) N-(2-Pentafluorphenoxyethyl)-piperidin und 78 g (0,27 mol) 2-Pentafluorphenoxyethylbromid werden 5 Stunden bei 180⁰C erhitzt. Der entstehende Kristallbrei wird mit Aceton verdünnt, abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Es werden 26 g (81 % d. Th.) weißer Kristalle erhalten (Schmelzpunkt über 26O⁰C). Anhand von IR- und NMR-Spektren wurde die nachstehende Struktur nachgewiesen:

2 Br

Das wasserlösliche Produkt zeichnet sich durch Reduzierung der Oberflächenspannung des Wassers wie folgt aus: Konz. (mol/l): 4 x K)-² 2x10'² 1 x 10~²

σ (mN/m): 29 30 35

Beispiel 7

75 g (0,15 mol) N-(2-Pentafluorphenoxyethyl)-N'-(heptafluortoluyl)-piperazin und 108 g (0,32 mol) 2-Pentafluorphenoxyethyliodid werden 2 Tage bei 130⁰C erhitzt. Die Kristalle werden mit Aceton aufgeschlämmt, abfiltriert und auf dem Filter mit Aceton gewaschen. Es werden 166 g (60% d. Th.) erhalten (Schmelzpunkt über 260⁰C). Anhand von IR- und NMR-Spektren wurde nachstehende Struktur bewiesen:

CF.

2 I'

Das wasserlösliche Produkt zeichnet sich durch Reduzierung der Oberflächenspannung des Wassers in folgender Weise aus: Konz. (mol/l): 4x10-² 2x10"² 1 x 10~²

σ (mN/m): 20 22 28

Beispiel 8

72 g (0,24 mol) N-(2-Pentafluorphenoxyethyl)-morpholin und 70 g (0,24 mol) 2-Pentafluorphenoxyethylbromid werden 6 Stunden bei 180⁰C erhitzt. Der Kristallbrei wird mit Aceton verdünnt, abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Es werden 30 g (64% d. Th.) eines Piperaziniumsalzes erhalten, das mit dem in Beispiel 2 beschriebenen identisch ist.

Beispiel 9

21 g (0,36 mol) N,N-Bis-(2-pentafluorphenylethyl)-piperidiniumbromid werden 6 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Der entstehende Kristallbrei wird mit Aceton verdünnt, abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Es werden 9 g (66% d. Th.) eines Piperaziniumsalzes (Schmelzpunkt über 26O⁰C) erhalten, das die Struktur des Salzes von Beispiel 6 hat.

Beispiel 10

42,1 g (0,1 mol) N-(2,4-Difluorphenoxy-ethyl)-N'-(pentafluorbenzyl)-piperazin werden mit 22,1 g (0,1 mol) Decylbromid fünf Tage bei 125°C erhitzt. Das ausfallende Salz wird abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Es werden 27,5 g (73,5% d. Th.) des entsprechenden Piperaziniumsalzes der Struktur

IC₆F₅ - CH₂ - N

2 Br

erhalten, das bei 290 bis 295⁰C schmilzt. Das wasserlösliche Salz reduziert die Oberflächenspannung in folgender Weise: Konz. (mol/l): 4χ10'² 2x10~² ixiO"²

σ (mN/m): 21 22 26

Claims (2)

Patentansprüche:
1. ,1 ".' „1

   R"

   R^£

   1. Verfahren zur Herstellung von Piperaziniumsalzen der Formel
2. 2 X