DD248811A1 - Verfahren zur herstellung von entfaerbten lysin-monohydrochloridloesungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von entfaerbten Lysin-Hydrochloridloesungen fuer die Erzeugung von farbstofffreiem, kristallinem Lysin-Monohydrochlorid fuer den Einsatz in der Futtermittel- und Lebensmittelindustrie. Das erfindungsgemaesse Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass farbstoffhaltige Lysin- oder Lysin-Hydrochloridloesungen einzeln oder gemeinsam mit schwach basischen Anionenaustauschern in der Chloridform in Kontakt gebracht werden, um die reaktiven gefaerbten Verbindungen aus der Loesung zu entfernen, damit Schwankungen der Rohstoffe und der Prozessbedingungen weitgehend auszugleichen und gleichzeitig mit der freien Aminosaeure das Austauscherharz in die Basenform zu ueberfuehren sowie den Chloridueberschuss aus Hydrochloridloesungen zu entfernen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von entfärbten Lysin-Hydrochloridlösungen für die Erzeugung von farbstofffreiem, kristallinem Lysin-Monohydrochlorid, das in der Futtermittel- und Lebensmittelindustrie sowie in der Pharmazie eingesetzt wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Nach dem gegenwärtigen Stand derTechnikzur Herstellung von farbstofffreiem, kristallinem Lysin-Monohydrochlorid, der bevorzugten Handelsform dieser Aminosäure, wird das auf fermentativem Wege hergestellte Lysin zur Isolierung aus der Kulturlösung zunächst an stark sauren Kationenaustauschern adsorbiert und mit wäßriger Ammoniaklösung desorbiert. Nach dem Abtreiben des Ammoniaks wird die aufkonzentrierte Lysinlösung mit Salzsäure zur Bildung des Monohydrochlorids auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt und zur Kristallisation gebracht (Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 1974, Bd.7).

Nach der DD-PS 225446 ist es auch möglich, die Desorption des am Kationenaustauscher gebundenen Lysins mit hoher konzentrierter Salzsäurelösung vorzunehmen und aus dem Eluat nach Entfernung der überschüssigen Salzsäure das kristalline Lysin-Monohydrochlorid zu gewinnen.

Bei allen Verfahrensweisen erhält man in dieser ersten Kristallisationsstufe stets ein, durch aus der Fermentationslösung stammende Farbstoffe und Zersetzungsprodukte, mehr oder weniger dunkelbraun gefärbtes Produkt, bei dem außerdem die stöchiometrische HCI-Einstellung wegen des notwendigen Salzsäureüberschusses in der Lysinhydrochloridlösung vor der Kristallisation noch nicht erreicht ist. Die Herstellung eines Rohlysin-Hydrochlorids ist außerdem notwendig, um aus durch Rohstoff- und Prozeßschwankungen bedingten qualitativ unterschiedlichen Ausgangsiösungen ein einheitlich definiertes Zwischenprodukt zur Verfugung zu haben.

Zur Herstellung eines farblosen und reinen kristallinen Lysin-Monohydrochlorids müssen die Rohkristalle also weiter aufbereitet, d.h. raffiniert werden.

Zur Schönung der Rohkristalle werden dieser erneut gelöst, die Lösung mit Aktivkohle entfärbt (SU-PS 206492), in einigen Fällen außerdem über Ionenaustauscher entsalzt (SU-PS 891 643) und die auf diese Weise entfärbten und raffinierten Lösungen zum gewünschten farbstofffreien, reinen Lysin-Monohydrochlorid umkristallisiert.

Es ist weiterhin bekannt, zur Ausbeuteerhöhung die in den Kristallisationsstufen als Rückstand erhaltenen, stark mit Farbstoffen und Zersetzungsprodukten angereicherten Mutterlaugen im Kreislauf zu führen. Dazu werden die Mutterlaugen entweder in die erste Kationenaustauscherstufe zurückgeführt, um das darin enthaltene Lysin erneut zu adsorbieren (US-PS 2579283) oder mittels Aktivkohle zusätzlich entfärbt (SU-PS 722904) und an geeigneterstelle des Gesamtprozesses wieder eingespeist.

Die gemeinsamen Merkmale des Standes derTechnik bestehen also darin, daß zunächst in einem ersten mehrstufigen Verfahrensschritt ein verunreinigtes Rohlysin-Monohydrochlorid hergestellt wird, das in einem zweiten Verfahrensschritt mit Hilfe von Aktivkohle entfärbt und zu der gewünschten entfärbten Lysin-Hydrochloridlösung aufgearbeitet wird.

Nachteilig an dieser vielstufigen Verfahrensweise zur Herstellung einer entfärbten Lysin-Hydrochloridlösung ist vor allem der Einsatz von Aktivkohle, die nicht oder nur mit großen Verlusten regenerierbar ist. Daher ist ein Einsatz von Aktivkohle auch nur in einerspeziellen Raffinationsstufe ökonomisch, nachdem bereits in einer vorgeschalteten Kristallisationsstufe ein großerTeil der Farbstoffe entfernt wurde. Die denkbare Entfärbung der Rohlysin-Hydrochloridlösung vor der Kristallisation mit Aktivkohle ist also aus wirtschaftlichen Gründen technisch nicht realisierbar.

Ein weiterer Nachteil der Aktivkohleraffination ergibt sich aus den erheblichen Lysinverlusten durch Adsorptionsvorgänge bei der Behandlung der konzentrierten Lösung. Bei der Aufarbeitung der Mutterlaugen über Kationenaustauscher werden erneut lonenaustauscherkapazitäten sowie Aufwendung für Elutionsmittel, Hilfsstoffe und Energien erforderlich, die ökonomisch nicht vertretbar sind.

Ziel der Erfindung

Das Ziel derErfindung besteht darin, die Mangel der bisher bekannten technischen Lösungen zu beseitigen und eine ökonomisch günstigere Herstellung von entfärbten Lysin-Hydrochloridlösungen zu ermöglichen, aus der ein farbstofffreies reines Lysin-Monohydrochlorid in erhöhter Ausbeute kristallisiert werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von reinen Lysin-Hydrochloridlösungen, das die Rohstoff- und Prozeßschwankungen der Fermentation ausgleicht, wobei die Anzahl der dazu notwendigen Verfahrensstufen zu verringern ist. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß auf bekanntem Wege erzeugte lysin- oder lysinhydrochloridhaltige Lösungen, die z. B. Konzentrate aus aufgearbeiteten Eluaten der ersten Kationenaustauscherstufe und Mutterlaugen aus dem Kristallisationsprozeß einzeln oder gemeinsam mit einem schwach basischen Anionenaustauscher in der Chloridform in Kontakt gebracht werden. Die erhaltenen entfärbten reinen Lysin-Monohydrochloridiösungen können direkt der Kristallisationsstufe zugeführt werden. Dabei ist es unerheblich, ob schwach alkalisch wirkende Lysin-Lösungen oder neutrale Gemische von Lysin- und Lysinhydrochloridlösungen, wie sie z. B. beim Zumischen von sauren Mutterlaugen zu den Lysin-Konzentraten erhalten werden, mit dem schwach basischen Anionenaustauscher entfärbt werden. In jedem Falle wirkt der schwach basische Anionenaustauscher gleichzeitig als lonenaustauscherpuffer, in dem er entweder die stöchiometrische Menge Hydrochlorid an die Aminosäure abgibt oder überschüssiges Hydrochlorid bindet.

Die Eignung von schwach basischen Anionenaustauschem — als solche kommen nur Austauscherharze mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen in Frage — in der Chloridform für das erfindungsgemäße Verfahren ist völlig überraschend. Es ist zwar bekannt, Adsorberharze auf lonenaustauscherbasis zur Entfärbung in der Lebensmittelindustrie z. B. bei der Zuckerindustrie einzusetzen, jedoch eignen sich hierfür nur spezielle stark basische Anionenaustauscher in der Chloridform.

Werden diese stark basischen Anionenaustauscher, charakterisiert durch quaternäre Aminogruppen, mit lysinhaltigen Lösungen in Kontakt gebracht, wird die Aminosäure Lysin sofort als schwache Säure quantitativ adsorbiert. Daher ist der zunächst naheliegende Einsatz von lonenaustauscher-Adsorberharzen anstelle von Aktivkohle zur Entfärbung von Lysinlösungen technisch nicht möglich. Es wurde gefunden, daß die Basizität von Lysinlösungen ausreicht, um schwach basische Anionenaustauscher in der Chloridform in die Basenform zu überführen. Nach Erschöpfung der Entfärbungskapazität der schwach basischen Anionenaustauscher müssen diese daher wieder in die Chloridform überführt werden. Das kann in bekannter Weise mittels verdünnter Salzsäurelösungen erfolgen. Eine besonders ökonomische und chemikaliensparende Regenerierungsmöglichkeit in dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich aus der überraschenden Verwendbarkeit von sauren Mutterlaugen aus der Kristallisation bzw. von salzsauren, amoniumchloridhaltigen Eluaten in der Kationenaustauscherstufe. Der in der Mutterlauge des Lysinhydrochlorids verbleibende Hydrochloridüberschuß bwz. das ammoniumchloridhaltige Regenerat stark saurer Kationenaustauscher genügen völlig zur Überführung der Basenform schwach basischer Anionenaustauscher in die Chloridform. Aus der leichten Regenerierbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Anionenaustauscher und der im Vergleich zu Aktivkohle wesentlich erhöhten Lebensdauer von mehreren Jahren ergibt sich ein weiterer Vorteil. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die schwach basischen Anionenaustauscher mit der lysinhaltigen Lösung entweder im Rührverfahren, durch Anschwemmfiltration mit pulverförmigen schwach basischen Anionenaustauscherteilchen oder im Säulenverfahren in Kontakt gebracht werden. Es sind sowohl ein- als auch mehrstufige Varianten möglich.

Im Ergebnis erhält man eine weitgehend von reaktiven gefärbten Substanzen, die durch Reaktion mit derfreien Aminosäure Lysin bei erhöhter Temperatur zu Lysinverlusten führen, befreite Lysin-Hydrochloridlösung. Somit wird vor und nach der Kristallisation der Farbstoff entfernt und durch die Kopplung von Entfärbung und Hydrochlorideinstellung sowie durch die Entfärbung vor der Umkristallisation jeweils eine technologische Stufe eingespart. Da bei der Kristallisation mit einem Chloridüberschuß gearbeitet wird, kann bei der Mischung von Lysinlösungen und lysinhydrochloridhaltigen Mutterlaugen das überschüssige Chlorid durch die gleichzeitig eingestellte Basenform aus den Mutterlaugen entzogen und die aufkonzentrierten Restfarbstoffe adsorbiert werden. Dadurch werden eine Vergleichmäßigung der Qualität der Lysin-Hydrochloridlösungen für die technische Weiterverarbeitung und eine Ausbeuteerhöhung bei der Kristallisation erreicht.

Damit ergibt sich eine besonders vorteilhafte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, indem man einen Teil der stark gefärbten Mutterlaugen aus der Kristallisationsstufe zurückführt, um eine Aufkonzentrierung gefärbter Substanzen im Prozeß zu vermeiden, die Entfärbungskapazität des Anionenaustauschers zu nutzen und einen optimalen Stoffkreislauf zu erhalten, ohne erneut Austauscherkapazität zu benötigen. Das wird dadurch erreicht, daß man den Rohstoff- und Prozeßschwankungen angepaßte, unterschiedliche Mengenanteile an Mutterlauge dem ammoniakfreien Eluat vor dem schwach basischen Anionenaustauscher zuführt.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird anhand nachstehender Ausführungsbeispiele erläutert:

Beispiel 1

Eine Fermentationslösung mit 45g · Γ¹ Lysin wird auf einen pH-Wert von 2,5 angesäuert und anschließend zur Lysinadsorption über einen stark sauren Kationenaustauscher in der Η-Form geleitet.

Nach der Spülung und Elution des stark sauren Kationenaustauschers sowie der Abtreibung des überschüssigen Ammoniaks aus dem Eiuat liegt ein alkalisches Eluatkonzentrat mit 160 g · Γ¹ Lysin vor. Davon werden 0,51 über ein Austauschervolumen von 1,01 des schwach basischen Anionenaustauschers Wofatit AD 41 in der Chloridform geleitet. Der Ablauf, dessen pH-Wert 4,4 beträgt, wurde zu 65% entfärbt und enthält 25,3g Chloridionen.

Beispiel 2

Ein auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erzeugtes Eluat liegt nach der Ammoniakabtreibung mit einer Konzentration von 160 g · Γ¹ Lysin vor. Zu 0,51 dieses Eluates werden 50ml Mutterlauge aus einem vorangegangenen Zyklus mit einem Lysin-Monohydrochloridgehaltvon 250g · Γ¹ über ein Austauschervolumen von 1,01 des schwach basischen Anionenaustauschers Wofatit AD 41 in der Chloridform geleitet. Der pH-Wert des Ablaufes betrug 4,6 bei gleichfalls 65%iger Entfärbung; im Ablauf befanden sich 28,1 g Chloridionen.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von entfärbten Lysin-Monohydrochloridlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß farbstoffhaltige Lysin- oder Lysinhydrochloridiösungen einzeln oder gemeinsam mit schwach basischen Anionenaustauscherharzen in der Chloridform in Kontakt gebracht werden, um die reaktiven gefärbten Verbindungen aus der Lösung zu entfernen, damit dife Schwankungen der Rohstoffe nach Art und Qualität und der Prozeßbedingungen weitgehend auszugleichen und gleichzeitig mit der freien Aminosäure das Austauscherharz in die Basenform zu überführen sowie den Chloridüberschuß aus Hydrochloridlösungen zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß stark farbstoffhaltige, einen Hydrochloridüberschuß aufweisende Mutterlaugen mit Lysinlösungen zur Vergleichmäßigung von Prozeßschwankungen im Verhältnis 1:4 bis 1:10 gemischt werden.