DD247670A1 - Technisches verfahren zur herstellung von 2,6-dichloranilin mit gleichzeitiger isolierung von 2,4,6-trichloranilin - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein technisches Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichloranilin neben 2,4,6-Trichloranilin, das zur Gewinnung von Zwischenprodukten der pharmazeutischen bzw. Farbenchemie geeignet ist. Die Aufgabe der Herstellung beider Zwischenprodukte in einem Ansatz wird erfindungsgemaess geloest, indem Sulfanilamid in salzsaurer Loesung mit 180 bis 250 Mol-% etwa 30%iger H2O2 chloriert, das entstehende 3,5-Dichlorsulfanilamid in bekannter Weise zu 2,6-Dichloranilin umgesetzt und aus der Chlorierungsmutterlauge extraktiv 2,4,6-Trichloranilin erhalten wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichloranilin, einem Ausgangsprodukt für die Synthese pharmazeutischer Wirkstoffe, mit gleichzeitiger Isolierung von 2,4,6-Trichloranilin als Nebenprodukt. 2,4,6-Trichloranilin ist Ausgangsprodukt für Farbkuppler.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von technischem 2,6-Dichloranilin existiert ein 2stufiges Verfahren, nach dem durch Chlorierung von Sulfanilamid in salzsaurer Lösung mittels 30%iger Wasserstoffperoxid-Lösung, 3,5-Dichlorsulfanilamid isoliert wird, welches anschließend in 70%iger Schwefelsäure zu 2,6-Dichloranilin umgesetzt wird (Org. Synth. Coll. Vol. Ill, 1955, S. 262).

Bei diesem Verfahren mit 2,0 Mol Wasserstoffperoxid je Mol Sulfanilamid resultiert ein 2,6-Dichloranilin mit 90 bis 95% Gehalt.

Die Mutterlaugen der Chlorierung können nicht für die Chlorierung wiederverwendet werden, da sich die Verunreinigungen anreichern. Das Verfahren bedingt daher große Verluste an Salzsäure und eine erhöhte Abwasserbelastung.

Für einige Synthesen, die am Stickstoff-Atom des 2,6-Dichloranilins angreifen, ist die Erreichung eines Gehaltes von 99% notwendig.

Diese Qualität wird durch eine zusätzliche Zwischenreinigung des isolierten 3,5-Dichlorsulfanilamids nach DD-PS 64061 erreicht.

Die Zwischenreinigung ist mit technologischem Aufwand verbunden, der die Effektivität des Verfahrens herabsetzt:

— zusätzlicher Apparatennd Bedienungsaufwand,

— das gereinigte 3,5-Dichlorsulfanilamid ist schwer filtrierbar,

— auch bei langen Zentrifugierzeiten verbleibt eine hohe Restfeuchte,- die zum Trocknen des Produktes vor der Desulfonierung zwingt.

Es ist bisher kein technisches Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von 2,6-Dichloranilin und 2,4,6-Trichloranilin bekannt. 2,4,6-Trichloranilin wird durch Chlorierung von Anilin hergestellt (z. B. DE-OS 3200069, US-PS 2,675,409). 2,6-Dichloranilin tritt dabei nicht oder nur in Spuren auf.

Ziel der Erfindung

Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, 2,6-Dichloranilin mit einem Gehalt von mindestens 95%, vorzugsweise aber 99% ohne Zwischenreinigung neben 2,4,6-Trichloranilin herzustellen und dabei die Mutterlaugen der Chlorierung wiederholt einzusetzen. Zugleich soll das Verfahren mit geringem technologischen Aufwand und sparsamem Verbrauch der Einsatzstoffe betrieben werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 2,6-Dichloranilin aus Sulfanilamid über die Zwischenstufe 3,5-Dichlorsulfanilamid herzustellen, die Chlorierungsmutterlauge wiederholt einzusetzen, im gleichen Ansatz 2,4,6-Trichloranilin zu isolieren und 2,6-Dichloranilin mit einem Gehalt größer 95%, vorzugsweise aber 99%, ohne zusätzliche Zwischenreinigung des 3,5-Dichlorsulfanilamides zu gewinnen.

Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß die Chlorierung des Sulfanilamides mit 180 bis 250Mol.-% ca. 30%iger Wasserstoffperoxid-Lösung in salzsaurer Lösung erfolgt und die Mutterlauge mit organischen Lösungsmitteln, die nicht oder nur begrenzt mit Wasser mischbar sind, extrahiert wird, wobei vorteilhaft diese Lösungsmittel bereits vor Beginn der Chlorierung zugesetzt werden. Aus dem Extrakt wird 2,4,6-Trichloranilin mit 95% Gehalt isoliert. Die Mutterlauge wird mit Salzsäure ergänzt und als Chlorierungsmedium wieder eingesetzt. Als organisches Lösungsmittel können halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform bzw. Tetrachlorkohlenstoff oder aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluen, verwendet werden. Für die Chlorierung wird ein über Raumtemperatur liegender Temperaturbereich von 50° bis 65⁰C, vorzugsweise von 55 bis 60°C, gewählt.

Erfindungsgemäß wird die Begrenzung der Menge an ca. 30%iger Wasserstoffperoxid-Lösung auf 180 Mol.-% bezüglich Sulfanilamid ein 3,5-Dichlorsulfanilamid in 62%iger Ausbeute hergestellt, aus dem ohne Zwischenreinigung in bekannter Weise 2,6-Dichloranilin mit 80%iger Ausbeute und einem Gehalt von 99% erhalten wird. Aus den Mutterlaugen-Extrakten werden 2% 2,4,6-Trichloranilin, bezogen auf Sulfaniiamid, gewonnen.

Erfindungsgemäß wird bei einer Menge von 200 bis 250Mol.-%, vorzugsweise 220Mol.-% an ca. 30%iger Wasserstoffperoxid-Lösung ein 3,5-Dichlorsulfanilamid mit 75%iger Ausbeute isoliert, aus dem ohne Zwischenreinigung in 77%iger Ausbeute in bekannterWeise 2,6-Dichloranilin mit einem Gehalt von 95% hergestellt wird. Aus dem Extrakt der Mutterlauge der Chlorierung werden 17% 2,4,6-Trichloranilin, bezogen auf Sulfanilamid, isoliert.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, bei einem Einsatz von 220Mol.-% ca. 30%iger Wasserstoffperoxidlösung bezüglich Sulfanilamid und der Durchführung der Chlorierung in einem Zweiphasen-Gemisch aus salzsaurer Lösung und einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem halogenieren Kohlenwasserstoff, wie Chloroform oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluen, ein 3,5-Dichlorsulfanilamid in 72%iger Ausbeute herzustellen, aus dem ohne Zwischenreinigung in 80%iger Ausbeute 2,6-Dichloranilin mit 99% Gehalt erhalten wird. Bei dieser Variante werden 12% 2,4,6-Trichloranilin aus den Chlorierungsmutterlaugen gewonnen.

Eine günstige Ausführungsform der Erfindung besteht in der kontinuierlichen Gestaltung der Chlorierungsstufe sowie der anschließenden Desulfonierung in einem geeigneten Reaktor, z. B. in einer Rührkessel-Kaskade.

Die Erfindung ermöglicht es, 2,4,6-Trichloranilin als Nebenprodukt der Herstellung von 2,6-Dichloranilin durch Chlorierung von Sulfanilamid und Desulfonierung des Zwischenproduktes 3,5-Dichlorsulfanilamid zu isolieren und dabei die Chlorierungsmutterlaugen wiederholt einzusetzen.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung gestattet es zusätzlich, reines 2,6-Dichloranilin mit 99% Gehalt ohne Zwischenreinigung des 3,5-Dichlorsulfanilamides herzustellen und damit die arbeits- und apparateintensive Reinigung einschließlich Trocknung nach DD-PS 64061 zu umgehen. Diese Ausführungsform ist besonders dann geeignet, wenn nur geringe Mengen 2,4,6-Trichloranilin benötigt werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In eine Kaskade aus Rührbehältern werden kontinuierlich je Stunde 2,14kg Sulfanilamid im Gemisch mit 141/h Wasser und 18,5 l/h konzentrierter Salzsäure dosiert und durch die Zugabe von 2,0 l/h 30%iger Wasserstoffperoxidlösung (entsprechend 180 Mol.-%) bei 55 bis 60⁰C chloriert. Nach einer mittleren Reaktionszeit von 2 h verläßt die entstehende Reaktionssuspension die Kaskade und wird auf einer geeigneten Trenneinrichtung abfiltriert.

Nach Abtrennen der Mutterlauge wird das entstanden 3,5-Dichlorsulfanilamid mit Wasser gewaschen und abgesaugt. Es werden 1,85kg eines beigefarbenen 3,5-Dichlorsulfanilamides erhalten, entspr. 62% Ausbeute. Dieses Produkt kann ohne zusätzliche Trocknung direkt in einer 70%igen schwefelsauren Lösung in bekannter Weise bei 170⁰C zu 2,6-Dichloranilin umgesetzt werden, die Ausbeute beträgt 0,99 kg, entspr. 80%. Das Produkt hat einen Gehalt von 99%.

Die Mutterlauge (36 l/h) wird mit je 2,5 l/h Toluen zweimal ausgerührt. Nach Abtrennung derToluenphase kann die Mutterlauge nach Ergänzung der verbrauchten Salzsäure nochmals als Chlorierungsmedium eingesetzt werden.

Nach Verdampfen des Toluols werden 0,05 kg rötlich gefärbtes 2,4,6-Trichloranilin mit einem Gehalt von 97% isoliert.

Beispiel 2

100g (0,58MoI) Sulfanilamid werden in 650ml Wasser und 900 ml konzentrierter Salzsäure suspendiert und durch Zugabe von 130ml 30%iger Wasserstoffperoxid-Lösung (entspr. 1,274MoI) bei 55°C chloriert. Nach Abkühlung des Gemisches wird die Mutterlauge abfiltriert, der Filterkuchen wird neutral gewaschen. Es resultieren 107g 3,5-Dichlorsulfanilamid, entspr. 76% Ausbeute.

Die Mutterlauge wird mit insgesamt 200 ml Toluen extrahiert und anschließend nach Zugabe von 120 ml konzentrierter Salzsäure für die Chlorierung von erneut 100g Sulfanilamid bei gleichen Reaktionsbedingungen eingesetzt. Es werden 105g 3,5-Dichlorsulfanilamid erhalten, entspr. 75% Ausbeute

Die Mutterlauge wird wie oben mit Toluen extrahiert.

Nach Vereinigung derToluen-Phase aus beiden Ansätzen wird Toluen im Vakuum abdestilliert und als Rückstand 20g 2,4,6-Trichloranilin mit 94% Gehalt isoliert.

Bei Einsatz des gesamten ungereinigten 3,5-Dichlorsulfanilamides zur Desulfonierung in 70%iger Schwefelsäure bei 170⁰C werden durch Wasserdampfdestillation 110g 2,6-Dichloranilin (entspr. 77% Ausbeute) aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch abgetrennt. Das Produkt hat einen Gehalt von 94%.

Beispiel 3

100g Sulfanilamid werden in 650ml Wasser, 900ml konz. Salzsäure und 200 ml Chloroform suspendiert und bei 55 bis 6O⁰C durch Zugabe von 130ml 30%igerWasserstoffperoxidlösung chloriert. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wird die Mutterlauge abgetrennt. Der Filterrückstand wird neutral gewaschen, die Ausbeute beträgt 90g 3,5-Dichlorsulfanilamid, entspr. 64%.

Die Chloroform-Schicht der Mutterlauge wird abgetrennt. Die wäßrige Mutterlauge wird durch 120 ml konz. Salzsäure ergänzt und erneut als Medium zur Chlorierung von 100g Sulfanilamid mit 130ml 30%iger Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart weiterer 200ml Chloroform benutzt. Es resultieren 101 g 3,5-Dichlorsulfanilamid, entspr. 72% Ausbeute. Die beiden Produkte werden vereinigt und in 70%iger Schwefelsäure bei 170⁰C zu 2,6-Dichloranilin umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 102 g 2,6-Dichloranilin, entspr. 81% Ausbeute. Der Gehalt beträgt 99%.

Die Chloroform-Mutterlaugen werden vereinigt und zur Trockne eingeengt. Der Rückstand besteht aus 30g 2,4,6-Trichloranilin mit einem Gehalt von 95%.

Beispiel 4

100g Sulfanilamid werden in 650ml Wasser, 900ml konz. Salzsäure und 200ml Toluen suspendiert und bei 55°C durch 145ml 30%iger Wasserstoffperoxid-Lösung chloriert. 3,5-Dichlorsulfanilamid wird abgetrennt, die Toluen-Schicht der Mutterlauge entfernt und gesammelt. Die Mutterlauge wird mit 160ml konz. Salzsäure, 100g Sulfanilamid und 200ml Toluen vermischt und erneut wie oben chloriert. Die Mutterlauge wird analog für einen dritten Chlorierungsansatz verwendet.

Aus den 3 Ansätzen resultieren 275g 3,5-Dichlorsulfanilamid, entspr. 65%. Aus den Toluen-Phasen werden nach Eindampfen 14g 2,4,6-Trichloranilin isoliert, im Destillat tritt Chlortoluen auf.

Aus dem 3,5-Dichlorsulfanilamid werden in bekannter Weise 142g 2,6-Dichloranilin, entspr. 77% Ausbeute, mit 99% Gehalt hergestellt.

Claims (6)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Technisches Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichloranilin mit gleichzeitiger Isolierung von 2,4,6-Trichloranilin durch Chlorierung von Sulfanilamid in salzsaurer Lösung mittels ca. 30%iger Wasserstoffperoxid-Lösung und anschließender Desulfonierung des Zwischenproduktes 3,5-Dichlorsulfanilamid, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung von Sulfanilamid mit 180 bis 250 Mol.-% ca. 30%iger Wasserstoffperoxidlösung erfolgt und aus den Chlorierungsmutterlaugen 2,4,6-Trichloranilin isoliert wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei einer Temperatur von 50 bis 65⁰C, vorzugsweise bei 55 bis 6O⁰C, durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,4,6-Trichloranilin durch Extraktion mittels einem nicht oder nur schwer in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel gewonnen wird.
4. 4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel halogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Chloroform, eingesetzt werden.
5. 5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluen, eingesetzt werden.
6. 6. Verfahren nach den Punkten 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel vor der Chlorierung zugesetzt wird.