DD244125A1

DD244125A1 - Verfahren zur aufbereitung von huminsaeurehaltigen prozesswaessern

Info

Publication number: DD244125A1
Application number: DD28443885A
Authority: DD
Inventors: Hellgard Hoyer; Peter Dietz; Peter Grossmann; Johannes Lux
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-12-17
Filing date: 1985-12-17
Publication date: 1987-03-25

Abstract

Das Verfahren zur Aufbereitung von huminsaeurehaltigen Prozesswaessern bezieht sich auf die Aufbereitung von Prozesswaessern der Kohleveredlung, insbesondere von solchen Prozesswaessern, die bei der hydrothermalen Kohlebehandlung anfallen. Das Ziel der Erfindung ist ein kostenguenstiges Verfahren zur Aufbereitung huminsaeurehaltiger Prozesswaesser. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das in Prozesswaessern enthaltenen Huminsaeuren vollstaendig abbaut und den Anteil technisch nutzbarer Stoffe im Prozesswasser erhoeht, um die Aufbereitbarkeit derartiger Waesser nach konventionellen Verfahren der Phenolgewinnung und Abwasserbehandlung zu ermoeglichen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass das huminsaeurehaltige Prozesswasser bei Temperaturen von 648 bis 725 K und Druecken von 22 bis 30 MPa thermisch behandelt wird. Das ermoeglicht den vollstaendigen Abbau der Huminsaeuren und eine Erhoehung des Anteils wasserdampffluechtiger Phenole.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von huminsäurehaltigen Prozeßwässern der Kohleveredlung, insbesondere von solchen Prozeßwässern, die bei der hydrothermalen Kohlebehandlung anfallen.

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

Prozeßwässer aus Kohleverwertungs- und -Veredlungsprozessen (Vergasung, Verkokung, Schwelung, Hydrierung u.a.) enthalten in schwankender Zusammensetzung vor allem folgende Stoffe: gelöste Gase von NH₃, CO₂, H₂S und HCN, gelöste organische Verbindungen wie Phenole, Ammonium- und Schwefelverbindungen, Pyridine, Fett- und Huminsäuren (Meyer, E. u.a., Industrielle Abwasserreinigung; Messesymposium Leipzig, Sept. 1985), Cyanide sowie Teer, Kohlenstaub u.a. Diese Stoffe sind größtenteils unerwünschte Bestandteile von Abwässern und können nicht ohne Behandlung abgeleitet werden. Andererseits sind sie wertvoll für eine stoff- bzw. energiewirtschaftliche Verwertung. Je nach dem Anteil dieser Stoffe im Wasser werden für die Aufbereitung von Prozeßwässern folgende Verfahren in verschiedener Kombination angewendet:

— mechanische Vorreinigung

Sedimentation, Flockung oder Flotation zur Teer-, Öl- und Feststoffabscheidung

— thermische Verfahren wie Destillation, Strippen, Ausblasen (z. B. mit Luft), Vernichtung toxischer Stoffe in Brennkammern (z. B. DE-OS 3138578), Verdampfen mit anschließender Pyrolyse (z. B. DE-OS 3233071)

— extraktive Verfahren mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln (z. B. Gewinnung von Phenolen durch das Phenosolvanverfahren)

— oxidative Verfahren (z. B. Wasserstoffperoxid oder Druckoxidation mit Sauerstoff oder Luft, z. B. US-PS 3507788)

— adsorptive Verfahren (mittels Aktivkohle, Flugasche u.a.) und Kristallisation

— biologische oder biochemische Reinigung (z. B. Belebtschlammverfahren).

Die Prozeßwässer des hydrothermalen Kohleprozesses weisen gegenüber den Prozeßwässern anderer thermischer Kohleveredlungsverfahren einige Besonderheiten auf. Die Prozeßwasserinhaltsstoffe besitzen beispielsweise höhere Molgewichte und höhere Sauerstoffgehalte; sie enthalten u.a. die stark sauerstoffhaltigen makromolekularen Verbindungen, die unter dem Begriff „Huminsäuren" zusammengefaßt werden, sowie Phenole, von denen jedoch nur ein geringer Anteil wasserdampfflüchtig und damit technisch verwertbar ist.

Der Gehalt an Prozeßwasserinhaltsstoffen ist von den Prozeßparametern der hydrothermalen Behandlung abhängig und nimmt bei einer Temperatur von 638 K folgende Werte an (bezogen auf wasserfreie Einsatzkohle):

Huminsäuregehalt: 20,6 g/kg

Gesamtphenolgehalt: 4,8 g/kg Anteil wasserdampfflüchtiger

Phenole am Gesamtphenolgehalt: 15%

Es ist bekannt, daß Abwässer der Kohleschwelung (Schwelwässer) nach dem Phenosolvanverfahren behandelt werden. Abwässer des hydrothermalen Kohleprozesses entsprechen bezüglich der Auf bereitbarkeit den Schwelwässern, müssen jedoch vorher von den Huminsäuren befreit werden, da diese sehr grenzflächenaktiv sind und durch Bildung stabiler Emulsionen den Extraktionsprozeß negativ beeinflussen. Des weiteren behindern die Huminsäuren eine vollständige biologische Reinigung von Prozeßwässern. Ein erforderliches Ansäuren zum Ausfällen der Huminsäuren und folgende Neutralisation, eine bekannte Methode zur Gewinnung von Huminsäuren (z.B. Grün, H.-J., Freiberger Forschungsheft A704,1984; DR-PS 723859) würde sich kostensteigend auswirken und die Salzlast des Abwassers erhöhen. Der Phenolgehalt bleibt dabei unverändert.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines kostengünstigen Verfahrens zur Aufbereitung huminsäurehaltiger Prozeßwässer.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die in Prozeßwässern enthaltenen Huminsäuren zur Vermeidung der o. g. Nachteile vollständig abbaut und den Anteil technisch nutzbarer Stoffe im Prozeßwässer erhöht, um die Aufbereitbarkeit derartiger Prozeßwässer nach konventionellen Verfahren der Phenolgewinnung und Abwasserbehandlung zu ermöglichen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß huminsäurehaltiges Prozeßwasser bei Temperaturen von 648 bis 725 K und Drücken von 22 bis 30MPa thermisch behandelt wird.

Es wurde gefunden, daß beim Erreichen des kritischen Punktes von Wasser und im überkritischen Bereich des Wassers die Huminsäuren im Prozeßwasser zeitinvariant vollständig abgebaut werden und dabei der Anteil der wasserdampfflüchtigen Phenole bei gleichbleibendem Gesamtphenolgehalt zunimmt. : -

Dadurch ist es möglich, huminsäurefreies Abwasser zu gewinnen und dieses direkt dem Phenosolvanverfahren zugänglich zu machen. Der höhere Anteil an wasserdampfflüchtigen Phenolen im huminsäurefreien Abwasser erhöht bei diesem anschließenden Verfahrenden Anteil technisch günstig verwertbarer Produkte. '

Im Interesse einer Senkung des Energieverbrauchs erfolgt vorteilhafterweise die erfindungsgemäße Verfahrensausführung unter Ausnutzung der Energie des Hydrothermalen Kohleprozesses, derart, daß im Anschluß an die hydrothermale Behandlung bei Temperatüren von 573 bis 645 K und bei Drücken, die höher sind als der dazugehörige Dampfdruck des Wassers, das Prozeßwasser von der Kohle getrennt und nur noch um wenige Kelvin bis über die kritische Temperatur des Wassers von 648 K zusätzlich aufgeheizt wird.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Salzhaltige Braunkohle wurde im Autoklaven bei bezüglich Wasser unterkritischen Bedingungen bei 628 K und 25MPa hydrothermal behandelt. Das dabei entstehende Prozeßwasser hatte folgenden Phenol- und Huminsäuregehalt:

— Gesamtphenolgehalt 0,8g/l j

— Anteil wasserdampfflüchtiger

Phenole am Gesamtphenolgehalt 19%

— Huminsäuregehalt 8,9g/l

Dieses Prozeßwasser wurde errieut im Autoklaven thermisch behandelt, indem es mit 676 K und 25 MPa in den überkritischen Zustand gebracht wurde. Sobald dieser Zustand erreicht war, wurde die Heizung ausgeschaltet und der Autoklav abgekühlt. j

Nach dieser Behandlung hatte das Prozeßwasser nun folgenden Phenol- und Huminsäuregehalt: j

— Gesamtphenolgehalt 0,8g/l I

— Anteil wasserdampfflüchtiger j Phenole am Gesamtphenolgehalt 56% j

— Huminsäuregehalt Og/I

Beispiel 2 .."..·

Salzhaltige Braunkohle wurde gemäß Beispiel 1 einer hydrothermalen Behandlung bei608Kund25MPa unterzogen. Das von der Kohle abgetrennte Prozeßwasser hatte folgenden Phenol und Huminsäuregehalt: . j

— Gesamtphenolgehalt 0,9 g/l '

— Anteil wasserdampfflüchtiger

Phenole am Gesamtphenolgehalt 14%

— Huminsäuregehalt 5,1 g/l

Das gemäß Beispiel 1 bei 663 K und 25 MPa überkritisch behandelte Prozeßwasser hatte nun folgenden Phenol-und Huminsäuregehalt:

— Gesamtphenolgehalt 0,9 g/l

— Anteil wasserdampfflüchtiger

Phenole am Gesamtphenolgehalt .· 78% -

— Huminsäuregehalt Og/I

Salzhaltige Braunkohle wurde unter gleichen Bedingungen und mit gleichem Ergebnis wie in Beispiel 1 behandelt. Nach anschließender überkritischer Behandlung des Prozeßwassers bei 718 K und 28MPa wurde folgender Phenol- und Huminsäuregehalt erreicht:

— Gesamtphenolgehalt 0,8 g/l

— Anteil wasserdampfflüchtiger

Phenole am Gesamtphenolgehalt 75%

— Huminsäuregehalt 0 g/l

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Aufbereitung von huminsäurehaltigen Prozeßwässern, insbesondere von Prozeßwässern des hydrothermalen Kohleprozesses, gekennzeichnet dadurch, daß die Prozeßwässer bei Temperaturen von 648 bis 725 Kund Drücken von 22 bis 30 MPa thermisch behandelt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die thermische Behandlung der Prozeßwässer bei Temperaturen von 648 bis 680K und Drücken von 22 bis 25MPa durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die thermische Behandlung des Prozeßwassers unter Ausnutzung der Energie der hydrothermalen Behandlung unmittelbar nach Abschluß der hydrothermalen Kohlebehandlung und der Trennung des Prozeßwassers von der Kohle erfolgt.
4. Verfahren nach Punkt "!,gekennzeichnet dadurch, daß die thermisch behandelten Prozeßwässer anschließend nach dem Phenosolvanverfahren oder durch eine biologische Reinigung aufbereitet werden.