DD244125A1

DD244125A1 - METHOD FOR PREPARING HUMAN-ACIDIC PROCESSING WATERS

Info

Publication number: DD244125A1
Application number: DD28443885A
Authority: DD
Inventors: Hellgard Hoyer; Peter Dietz; Peter Grossmann; Johannes Lux
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-12-17
Filing date: 1985-12-17
Publication date: 1987-03-25

Abstract

Das Verfahren zur Aufbereitung von huminsaeurehaltigen Prozesswaessern bezieht sich auf die Aufbereitung von Prozesswaessern der Kohleveredlung, insbesondere von solchen Prozesswaessern, die bei der hydrothermalen Kohlebehandlung anfallen. Das Ziel der Erfindung ist ein kostenguenstiges Verfahren zur Aufbereitung huminsaeurehaltiger Prozesswaesser. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das in Prozesswaessern enthaltenen Huminsaeuren vollstaendig abbaut und den Anteil technisch nutzbarer Stoffe im Prozesswasser erhoeht, um die Aufbereitbarkeit derartiger Waesser nach konventionellen Verfahren der Phenolgewinnung und Abwasserbehandlung zu ermoeglichen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass das huminsaeurehaltige Prozesswasser bei Temperaturen von 648 bis 725 K und Druecken von 22 bis 30 MPa thermisch behandelt wird. Das ermoeglicht den vollstaendigen Abbau der Huminsaeuren und eine Erhoehung des Anteils wasserdampffluechtiger Phenole.The process for the treatment of humic acid-containing process waters relates to the treatment of process wastes of coal upgrading, in particular of those process waters that are obtained in the hydrothermal coal treatment. The aim of the invention is a cost-effective method for the treatment of humus acid-containing process water. The invention has for its object to develop a method that completely degrades the humic acids contained in process waters and increases the proportion of technically usable substances in the process water to allow the reprocessing of such water by conventional methods of phenol production and wastewater treatment. According to the invention, the object is achieved by treating the humic acid-containing process water thermally at temperatures of 648 to 725 K and pressures of 22 to 30 MPa. This allows the complete degradation of the humic acids and an increase in the proportion of steam-volatile phenols.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von huminsäurehaltigen Prozeßwässern der Kohleveredlung, insbesondere von solchen Prozeßwässern, die bei der hydrothermalen Kohlebehandlung anfallen.The invention relates to a process for the treatment of humic acid-containing process waters of coal refinement, in particular of those process waters which are obtained in the hydrothermal coal treatment.

Characterization of the known technical solutions

Prozeßwässer aus Kohleverwertungs- und -Veredlungsprozessen (Vergasung, Verkokung, Schwelung, Hydrierung u.a.) enthalten in schwankender Zusammensetzung vor allem folgende Stoffe: gelöste Gase von NH₃, CO₂, H₂S und HCN, gelöste organische Verbindungen wie Phenole, Ammonium- und Schwefelverbindungen, Pyridine, Fett- und Huminsäuren (Meyer, E. u.a., Industrielle Abwasserreinigung; Messesymposium Leipzig, Sept. 1985), Cyanide sowie Teer, Kohlenstaub u.a. Diese Stoffe sind größtenteils unerwünschte Bestandteile von Abwässern und können nicht ohne Behandlung abgeleitet werden. Andererseits sind sie wertvoll für eine stoff- bzw. energiewirtschaftliche Verwertung. Je nach dem Anteil dieser Stoffe im Wasser werden für die Aufbereitung von Prozeßwässern folgende Verfahren in verschiedener Kombination angewendet:Process waters from coal utilization and refining processes (gasification, coking, carbonization, hydrogenation, etc.) contain in fluctuating composition mainly the following substances: dissolved gases of NH ₃ , CO ₂ , H ₂ S and HCN, dissolved organic compounds such as phenols, ammonium and Sulfur compounds, pyridines, fatty acids and humic acids (Meyer, E. et al., Industrial Wastewater Treatment, Messesymposium Leipzig, Sept. 1985), cyanides and tar, coal dust, etc. These substances are mostly unwanted constituents of wastewater and can not be derived without treatment. On the other hand, they are valuable for the recycling of materials and energy. Depending on the proportion of these substances in the water, the following processes are used in various combinations for the treatment of process waters:

— mechanische Vorreinigung- mechanical pre-cleaning

Sedimentation, Flockung oder Flotation zur Teer-, Öl- und FeststoffabscheidungSedimentation, flocculation or flotation for tar, oil and solids separation

— thermische Verfahren wie Destillation, Strippen, Ausblasen (z. B. mit Luft), Vernichtung toxischer Stoffe in Brennkammern (z. B. DE-OS 3138578), Verdampfen mit anschließender Pyrolyse (z. B. DE-OS 3233071)Thermal processes such as distillation, stripping, blowing out (eg with air), destruction of toxic substances in combustion chambers (eg DE-OS 3138578), evaporation with subsequent pyrolysis (eg DE-OS 3233071)

— extraktive Verfahren mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln (z. B. Gewinnung von Phenolen durch das Phenosolvanverfahren)- Extractive processes with selective solvents (eg extraction of phenols by the phenosolvan process)

— oxidative Verfahren (z. B. Wasserstoffperoxid oder Druckoxidation mit Sauerstoff oder Luft, z. B. US-PS 3507788)Oxidative processes (eg hydrogen peroxide or pressure oxidation with oxygen or air, eg US-PS 3507788)

— adsorptive Verfahren (mittels Aktivkohle, Flugasche u.a.) und Kristallisation- Adsorptive process (using activated carbon, fly ash, etc.) and crystallization

— biologische oder biochemische Reinigung (z. B. Belebtschlammverfahren).- biological or biochemical purification (eg activated sludge process).

Die Prozeßwässer des hydrothermalen Kohleprozesses weisen gegenüber den Prozeßwässern anderer thermischer Kohleveredlungsverfahren einige Besonderheiten auf. Die Prozeßwasserinhaltsstoffe besitzen beispielsweise höhere Molgewichte und höhere Sauerstoffgehalte; sie enthalten u.a. die stark sauerstoffhaltigen makromolekularen Verbindungen, die unter dem Begriff „Huminsäuren" zusammengefaßt werden, sowie Phenole, von denen jedoch nur ein geringer Anteil wasserdampfflüchtig und damit technisch verwertbar ist.The process waters of the hydrothermal coal process have some peculiarities over the process waters of other thermal coal upgrading processes. For example, the process water ingredients have higher molecular weights and higher oxygen levels; they contain u.a. the strongly oxygen-containing macromolecular compounds, which are summarized under the term "humic acids", and phenols, of which, however, only a small proportion of steam-volatile and therefore technically recoverable.

Der Gehalt an Prozeßwasserinhaltsstoffen ist von den Prozeßparametern der hydrothermalen Behandlung abhängig und nimmt bei einer Temperatur von 638 K folgende Werte an (bezogen auf wasserfreie Einsatzkohle):The content of process water constituents depends on the process parameters of the hydrothermal treatment and assumes the following values at a temperature of 638 K (based on anhydrous feed coal):

Huminsäuregehalt: 20,6 g/kgHumic acid content: 20.6 g / kg

Gesamtphenolgehalt: 4,8 g/kg Anteil wasserdampfflüchtigerTotal phenol content: 4.8 g / kg proportion of steam-volatile

Phenole am Gesamtphenolgehalt: 15%Phenols in total phenol content: 15%

Es ist bekannt, daß Abwässer der Kohleschwelung (Schwelwässer) nach dem Phenosolvanverfahren behandelt werden. Abwässer des hydrothermalen Kohleprozesses entsprechen bezüglich der Auf bereitbarkeit den Schwelwässern, müssen jedoch vorher von den Huminsäuren befreit werden, da diese sehr grenzflächenaktiv sind und durch Bildung stabiler Emulsionen den Extraktionsprozeß negativ beeinflussen. Des weiteren behindern die Huminsäuren eine vollständige biologische Reinigung von Prozeßwässern. Ein erforderliches Ansäuren zum Ausfällen der Huminsäuren und folgende Neutralisation, eine bekannte Methode zur Gewinnung von Huminsäuren (z.B. Grün, H.-J., Freiberger Forschungsheft A704,1984; DR-PS 723859) würde sich kostensteigend auswirken und die Salzlast des Abwassers erhöhen. Der Phenolgehalt bleibt dabei unverändert.It is known that effluents of Kohlwelwelung (Schwelwässer) are treated by the Phenosolvanverfahren. Wastewater of the hydrothermal coal process correspond to the availability on the Schwelwässern, but must first be freed from the humic acids, as they are very surface active and affect the extraction process by formation of stable emulsions. Furthermore, humic acids impede complete biological purification of process waters. Required acidification to precipitate the humic acids and subsequent neutralization, a known method of obtaining humic acids (e.g., Grün, H.-J., Freiberger Forschungsheft A704, 1984; DR-PS 723859) would have a cost-increasing and increase the salt load of the wastewater. The phenol content remains unchanged.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines kostengünstigen Verfahrens zur Aufbereitung huminsäurehaltiger Prozeßwässer.The aim of the invention is to provide a cost-effective method for the treatment of humic acid-containing process waters.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die in Prozeßwässern enthaltenen Huminsäuren zur Vermeidung der o. g. Nachteile vollständig abbaut und den Anteil technisch nutzbarer Stoffe im Prozeßwässer erhöht, um die Aufbereitbarkeit derartiger Prozeßwässer nach konventionellen Verfahren der Phenolgewinnung und Abwasserbehandlung zu ermöglichen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß huminsäurehaltiges Prozeßwasser bei Temperaturen von 648 bis 725 K und Drücken von 22 bis 30MPa thermisch behandelt wird.The invention has for its object to develop a method which contains the humic acids contained in process water to avoid the o. Completely degrades disadvantages and increases the proportion of technically usable substances in the process waters to allow the processability of such process waters by conventional methods of phenol production and wastewater treatment. According to the invention the object is achieved in that humic acid-containing process water is thermally treated at temperatures of 648 to 725 K and pressures of 22 to 30 MPa.

Es wurde gefunden, daß beim Erreichen des kritischen Punktes von Wasser und im überkritischen Bereich des Wassers die Huminsäuren im Prozeßwasser zeitinvariant vollständig abgebaut werden und dabei der Anteil der wasserdampfflüchtigen Phenole bei gleichbleibendem Gesamtphenolgehalt zunimmt. : -It has been found that upon reaching the critical point of water and in the supercritical region of the water, the humic acids in the process water are completely degraded in a time-invariant manner and the proportion of steam-volatile phenols increases while the total phenol content remains the same. -

Dadurch ist es möglich, huminsäurefreies Abwasser zu gewinnen und dieses direkt dem Phenosolvanverfahren zugänglich zu machen. Der höhere Anteil an wasserdampfflüchtigen Phenolen im huminsäurefreien Abwasser erhöht bei diesem anschließenden Verfahrenden Anteil technisch günstig verwertbarer Produkte. ' This makes it possible to obtain humic acid-free wastewater and make it directly accessible to the Phenosolvanverfahren. The higher proportion of steam-volatile phenols in humic acid-free wastewater in this subsequent process increases the proportion of technically usable products. '

Im Interesse einer Senkung des Energieverbrauchs erfolgt vorteilhafterweise die erfindungsgemäße Verfahrensausführung unter Ausnutzung der Energie des Hydrothermalen Kohleprozesses, derart, daß im Anschluß an die hydrothermale Behandlung bei Temperatüren von 573 bis 645 K und bei Drücken, die höher sind als der dazugehörige Dampfdruck des Wassers, das Prozeßwasser von der Kohle getrennt und nur noch um wenige Kelvin bis über die kritische Temperatur des Wassers von 648 K zusätzlich aufgeheizt wird.In the interest of a reduction of energy consumption, the process of the invention advantageously takes place using the energy of the hydrothermal coal process, such that subsequent to the hydrothermal treatment at temperatures of 573 to 645 K and at pressures which are higher than the associated vapor pressure of the water Separated process water from the coal and only by a few Kelvin to above the critical temperature of the water of 648 K is additionally heated.

embodiments example 1

Salzhaltige Braunkohle wurde im Autoklaven bei bezüglich Wasser unterkritischen Bedingungen bei 628 K und 25MPa hydrothermal behandelt. Das dabei entstehende Prozeßwasser hatte folgenden Phenol- und Huminsäuregehalt:Saline lignite was hydrothermally treated in the autoclave under water-critical conditions at 628 K and 25 MPa. The resulting process water had the following phenolic and humic acid content:

— Gesamtphenolgehalt 0,8g/l jTotal phenol content 0.8 g / lj

— Anteil wasserdampfflüchtiger- proportion of steam-volatile

Phenole am Gesamtphenolgehalt 19%Phenols in total phenol content 19%

— Huminsäuregehalt 8,9g/lHumic acid content 8.9 g / l

Dieses Prozeßwasser wurde errieut im Autoklaven thermisch behandelt, indem es mit 676 K und 25 MPa in den überkritischen Zustand gebracht wurde. Sobald dieser Zustand erreicht war, wurde die Heizung ausgeschaltet und der Autoklav abgekühlt. jThis process water was thermally treated in an autoclave by being brought to the supercritical state at 676 K and 25 MPa. As soon as this condition was reached, the heating was switched off and the autoclave was cooled down. j

Nach dieser Behandlung hatte das Prozeßwasser nun folgenden Phenol- und Huminsäuregehalt: jAfter this treatment, the process water now had the following phenolic and humic acid content: j

— Gesamtphenolgehalt 0,8g/l ITotal phenol content 0.8 g / l I

— Anteil wasserdampfflüchtiger j Phenole am Gesamtphenolgehalt 56% j- proportion of steam-volatile phenols in the total phenol content 56% j

— Huminsäuregehalt Og/IHumic acid content Og / I

Beispiel 2 .."..·Example 2 .. ".. ·

Salzhaltige Braunkohle wurde gemäß Beispiel 1 einer hydrothermalen Behandlung bei608Kund25MPa unterzogen. Das von der Kohle abgetrennte Prozeßwasser hatte folgenden Phenol und Huminsäuregehalt: . jSaline brown coal was subjected to a hydrothermal treatment at 608K and 25MPa according to Example 1. The process water separated from the coal had the following phenol and humic acid content:. j

— Gesamtphenolgehalt 0,9 g/l 'Total phenol content 0.9 g / l '

— Anteil wasserdampfflüchtiger- proportion of steam-volatile

Phenole am Gesamtphenolgehalt 14%Phenols in the total phenol content 14%

— Huminsäuregehalt 5,1 g/lHumic acid content 5.1 g / l

Das gemäß Beispiel 1 bei 663 K und 25 MPa überkritisch behandelte Prozeßwasser hatte nun folgenden Phenol-und Huminsäuregehalt:The process water treated supercritically according to Example 1 at 663 K and 25 MPa now had the following phenol and humic acid content:

— Gesamtphenolgehalt 0,9 g/lTotal phenol content 0.9 g / l

— Anteil wasserdampfflüchtiger- proportion of steam-volatile

Phenole am Gesamtphenolgehalt .· 78% -Phenols in total phenol content · 78%

— Huminsäuregehalt Og/IHumic acid content Og / I

Salzhaltige Braunkohle wurde unter gleichen Bedingungen und mit gleichem Ergebnis wie in Beispiel 1 behandelt. Nach anschließender überkritischer Behandlung des Prozeßwassers bei 718 K und 28MPa wurde folgender Phenol- und Huminsäuregehalt erreicht:Saline brown coal was treated under the same conditions and with the same result as in Example 1. After subsequent supercritical treatment of the process water at 718 K and 28 MPa, the following phenolic and humic acid content was achieved:

— Gesamtphenolgehalt 0,8 g/lTotal phenol content 0.8 g / l

— Anteil wasserdampfflüchtiger- proportion of steam-volatile

Phenole am Gesamtphenolgehalt 75%Phenols in total phenolic content 75%

— Huminsäuregehalt 0 g/lHumic acid content 0 g / l

Claims

Invention claim:

1. A process for the treatment of humic acid-containing process waters, in particular of process waters of the hydrothermal coal process, characterized in that the process waters are thermally treated at temperatures of 648 to 725 Kundpress from 22 to 30 MPa.

2. The method according to item 1, characterized in that the thermal treatment of the process waters at temperatures of 648 to 680K and pressures of 22 to 25MPa is performed.

3. The method according to item 1, characterized in that the thermal treatment of the process water taking advantage of the energy of the hydrothermal treatment takes place immediately after completion of the hydrothermal coal treatment and the separation of the process water from the coal.

4. The method according to item "!, Characterized in that the thermally treated process waters are subsequently processed by the Phenosolvanverfahren or by a biological purification.