Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Wiedergewinnung von Chemikalien und Brennstoffen aus organische Feststoffe enthaltenden Abfällen. insbesondere Müll.
Die Abfuhr und Vernichtung von industriellen und Haushaltsabfallfeststoffen (üblicherweise Abfall oder Müll) usw.
genannt und in der folgenden Beschreibung als Müll bezeichnet) wächst zu einem ungeheuren Problem an. Die Kosten dieses öffentlichen Dienstes liegen in den Vereinigten Staaten von Amerika im öffentlichen Haushalt zur Zeit an dritter Stelle hinter dem Schulwesen und dem Strassenbau. Die Kosten pro Einheit der Müllabfuhr und Vernichtung und die anfallende Menge pro Person steigen von Jahr zu Jahr an.
Es wird geschätzt, dass jedes Individuum in den USA 2 bis 3 kg pro Tag an festen Abfällen erzeugt und dass die Abfallerzeugung der Industrie etwa 2.5 kg an Feststoffabfällen pro Person und pro Tag betragen. Die Kosten der Müllvernichtung sind verhältnismässig hoch. Die bekannten Verfahren der Mülbeseitigung, wie beispielsweise Müllkippen, werden mit der Zeit unmöglich, während andere Verfahren, wie beispielsweise die Müllverbrennung, ausgesprochen teuer sind und zu Problemen der Luftverschmutzung führen. Weniger teuere und wesentlich wirksamer arbeitende Einrichtungen und Mittel zur Vernichtung von festen Abfallstoffen scheinen ein Gebot zu sein.
Ein zweiter Gesichtspunkt dieses Problems liegt darin, dass die Welt ihre natürlichen Vorräte mit ständig steigender Geschwindigkeit verbraucht. Bei dem normalen Zyklus der Verwendung von Materialien werden Rohmaterialien gesammelt, in zweckdienliche Produkte verarbeitet, durch die Konsumenten verschiedene Zeitspannen lang benutzt und anschliessend einem kaum wieder nutzbaren Ödland zugeordnet. nämlich der städtischen Müllkippe.
Aufgrund dieser Probleme sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, um wertvolle Bestandteile aus Feststoffabfällen wiederzugewinnen. Beispielsweise kaufen Aluminiumhersteller und Glashersteller gebrauchte Blechbüchsen und Flaschen zur Wiederverarbeitung. Es sind Studien auf dem Ingenieurwesen und Entwürfe von Anlagen in Vorbereitung. um das grundsätzliche Konzept der Verwendung der durch die Müllverbrennung erzeugten Hitze zum Betreiben von Elektrizitätserzeugungsanlagen und Entsalzungsanlagen vorwärtszutreiben.
Die Wiedergewinnung von Metallen aus Abfallfeststoffen ist auf diesem Gebiet der Technik seit langer Zeit bekannt und bildet einen integrierten Teil der Stahlherstellungsindustrie.
Die Technik sollte jedoch nunmehr Verfahren entwickeln, um sowohl die metallischen als auch die nichtmetallischen Anteile von Abfallfeststoffen als Rohmaterialien zu gewinnen, da diese einen grossen Anteil der Abfallfeststoffe bilden. Die einfache Verbrennung des organischen Teiles der Abfallfeststoffe zur Erzeugung nutzbarer Wärme stellt aus vielen Gründen nicht die richtige Lösung dar. Die während der Verbrennung erzeugten Abgase enthalten nämlich Stoffe, welche die Luft verschmutzen, so wie beispielsweise SO2, STOx. CO und Asche. Diese Gifte und Verunreinigungen müssen aufgefangen oder verringert werden, was ausgesprochen teure Anlagen wie beispielsweise elektrostatische Abscheider, Waschanlagen usw. bedingt, um die Luftverschmutzung zu vermeiden.
Hinzu kommt, dass organische Abfallfeststoffe einen schlechten Brennstoff darstellen und sehr hohe Verbrennungstemperaturen benötigen. Gewünscht ist ein wirksames wirtschaftliches Verfahren zur Handhabung der üblichen Abfallfeststoffe, wie sie durch die Gesellschaft erzeugt werden, mittels dessen die Mengen an Chemikalien und Brennstoffen sowohl aus den anorganischen als auch organischen Anteilen der Abfallfeststoffe wiedergewonnen werden können, während das Volumen der gasförmigen Ausflüsse, die behandelt werden müssen, um die Luftverschmutzung während der Bearbeitung zu vermeiden, erheblich verringert wird.
Zur Zeit wird eine erhebliche Menge verbrauchter Rohmaterialien durch viele Firmen im Kreislauf der Wirtschaft zurückgeführt, die auf dem Gebiet der Sekundärmaterialienindustrie tätig sind. Grosse Mengen an Metall, eine merkliche Papiermenge und ein Teil des Glases wird gesammelt, aufgearbeitet und wieder verwendet. Mit Ausnahme von Zinnund Aluminiumdosen wird jedoch lediglich ein geringer Anteil der wiederverwendbaren Stoffe zurückgewonnen, nachdem sie in den Strom der öffentlichen Müllsammlung aufgenommen sind. Eine typische Aufgliederung von Stadtmüll ist in der folgenden Tabelle 1*zusammengefasst, und das schwierige Problem bestand bisher darin, wie die ungeheure Menge von verschmutzten und verdorbenen Materialien aus dieser heterogenen Masse zu trennen ist, und die potentiellen Werte, die in dieser Tabelle gezeigt sind, wiedergewonnen werden können.
Tabelle 1
Wiedergewinnbare Materialien im Stadtmüll: Rohmaterial Zusammen- Geschätzter setzung Wirkungsgrad (Gewichts- der Wiederge prozent) winnung (%) Gruppe 1: Magnetische Metalle 6-8 95 Nicht-magnetische Metalle 1-2 95 Glas 6-10 80 Schmutz und Schutt 2-4 0 Gruppe2: Papierprodukte 48-55 50 Gruppe 3: nicht wiedergewonnenes Papier und andere organische Stoffe ¯ 55 100
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mittels dessen die oben angeführten Probleme überwunden werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung und Wiedergewinnung von Chemikalien und Brennstoffen aus organische Feststoffe enthaltenden Abfällen, insbesondere Müll, ist dadurch gekennzeichnet, dass das zerkleinerte Abfallmaterial, welches weniger als 10% anorganische Stoffe enthält, und heisse teilchenförmige Tier- oder Pflanzenkohle mit einem Trägergas vereinigt wird, welches bezüglich des Abfallmaterials inert ist, um einen gasförmigen turbulenten Strom zu bilden, dass der Strom für eine bestimmte Verweilzeit in eine Pyrolysezone geleitet wird, so dass das Abfallmaterial erhitzt wird, um organische Chemikalien und Brennstoffe zu formen, wobei die heisse teilchenförmige Kohle eine derartige Temperatur aufweist,
dass sie in der Pyrolysezone das Abfallmaterial in dem Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150 und 14000 C erhitzt und dass die organischen Chemikalien und Brennstoffe aus der Pyrolysezone abgeführt werden. Vorzugsweise werden die abgeführten organischen Chemikalien und Brennstoffe schnell auf eine Temperatur unter der Pyrolysetemperatur abgekühlt, so dass die thermische Zersetzung und Degradation der organischen Chemikalien und der Brennstoffe möglichst klein gehalten wird.
Durch den richtigen Betrieb kann das Verfahren den unbrauchbaren organischen Anteil der Abfallmaterialien in sauer brennende Heizbrennstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt umwandeln. Mehr als 1,6 Hektoliter eines flüssigen
Heizbrennstoffes guter Qualität kann pro Tonne nassen Stadt mülls im Anlieferungszustand erzielt werden.
Das erwähnte Pyrolyseverfahren beruht im wesentlichen auf dem Erhitzen von teilchenförmigen, beispielsweise zerkleinerten organischen Abfallmaterialien in Abwesenheit von Luft unter Verwendung eines neuen Wärmeaustauschersy stems. Versuche im Labormassstab und auf Versuchsanlagen haben zu Ausbeuten an organischen Chemikalien und flüssi gen Brennstoffen von mehr als 40 Gewichtsprozent geführt, die aus im Ofen getrockneten, an anorganischen Stoffen freien Einsatzmaterialien, erzielt wurden. Der flüssige Brenn stoff weist einen durchschnittlichen Heizwert von ungefähr
6700 kcal/kg auf und kann als Ersatz für ein Nr. 6-Heizöl mit niedrigem Schwefelgehalt verwendet werden.
Die Pyrolyse organischer Abfallstoffe erzeugt weiterhin Tier- oder Pflanzenkohle, Gase und eine wässrige Fraktion.
Die Verteilung dieser Produkte stellt den wichtigsten wirt schaftlichen Faktor in bezug auf kommerzielle Pyrolyseanla gen dar. Die meisten nach dem Stand der Technik bekannten Anlagen erzeugen vergleichsweise wenig organische Flüssigkeiten, falls nicht eine Hochdruckhydrierung verwendet wird. Ein Beispiel der Verteilung und Analyse der Produkte, die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens erzielbar sind, sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Produkte der Pyrolyse
Tier- oder 35 Gew.%, Heizwert 5000 kcal/kg
Pflanzenkohle 48,8 Gew. % Kohlenstoff 3,9 Gew.% Wasserstoff
1,1 Gew.% Stickstoff 0,3 Gew. % Schwefel 31,8 Gew.% Asche 0,2 Gew. % Chlor
12,7 Gew.% Sauerstoff (Differenz) Ölfraktion, 40 Gew.%, Heizwert 6700 kcal/kg
60,0 Gew.% Kohlenstoff
8,0 Gew.% Wasserstoff
1,0 Gew.% Stickstoff 0,2 Gew. % Schwefel
0,4 Gew.% Asche
0,3 Gew.% Chlor
20,0 Gew. % Sauerstoff (Differenz)
Gasfraktion, 10 Gew.
%, Heizwert 53,4 kcal/m3
0,1 Mol-% Wasser
42,0 Mol-% Kohlenmonoxyd
27,0 Mol-% Kohlendioxyd 10,5 Mol.% Wasserstoff
0,1 Mol% Methylchlorid
5,9 Mol% Methan
4,6 Mol% Äthan
8,9 Mol% C3 bis C7 Kohlen wasserstoffe Wässerige Fraktion, 15 Gew. % Enthält: Acetaldehyd Methanol
Aceton Methylfurfural
Ameisensäure Phenol
Furfural etc.
Neben der 40 gewichtsprozentigen Ausbeute an organischen flüssigen Brennstoffen, der bei einem typischen Lauf erzielt wird, werden gleichzeitig ungefähr 35% Tier- oder Pflanzenkohle,10 Gase und 15 % wässrige Fraktion erzeugt.
Die Gase und ein Teil der Kohle werden als Wärmequelle zur Durchführung des Verfahrens verwendet, und die in der wässrigen Phase enthaltenen organischen Bestandteile und die verbleibende Kohle kann als Brennstoff oder Rohchemi- kalien verkauft werden.
Das Pyrolyseverfahren ist, was die Einsatzmaterialien betrifft, flexibel. Bisher wurden die folgenden Abfallprodukte in brauchbare chemische und Brennstoffflüssigkeiten und Tier- oder Pflanzenkohlen umgewandelt: Baumrinde, Reis schalen, Abfallstoffe aus der Tierfütterung und zerkleinerte Automobilreifen. Im Falle der Automobilreifen kann die erzeugte Kohle wieder bei der Herstellung von neuen Reifen als ein Ersatz für Russ verwendet werden. Der Versuche zeigen, dass der Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit von
Gummi, der mit dieser Kohle hergestellt ist, etwa 75 bis 85 % des Wertes dieser Eigenschaften erreicht, wie sie vorhanden sind, wenn Gummi mit dem allgemeinen und üblicherweise verwendeten Russ hergestellt wird.
Bei einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens liegt die Verweilzeit der Abfallmaterialien und der heissen Kohle in der Pyrolysezone in dem Bereich zwischen 0,05 und nicht mehr als 10 Sekunden, und die in diese Zone in dem Gasstrom eingeführten Abfallmaterialien weisen eine Teilchengrösse auf, die nicht grösser ist als ungefähr 2,5 cm.
Bei diesem Verfahren werden die organischen chemischen Feststoffmengen in dem Abfallmaterial mittels Wärme verflüchtigt und thermisch zersetzt, irt organische chemische Stoffe umgewandelt, welche von den organischen Feststoffen in der Dampfphase abgezogen und sehr schnell entfernt werden, um die thermische Zersetzung dieser Stoffe auf ein Minimum herabzusetzen. Die organischen Chemikalien und Brennstoffe, die aus der Pyrolysezone austreten, können mittels der üblichen Klassiersysteme leicht von dem anorganischen Anteil der pyrolysierten Abfallfeststoffe getrennt werden. Das Verfahren kann mit besonderem Vorteil verwendet werden, um Chemikalien von festen Abfallstoffen zu trennen, die in ihrer Natur im wesentlich organisch sind.
Der Ausfluss organischer Chemikalien aus der Pyrolysezone enthält ein Rohmaterial, welches für eine Weiterverarbeitung geeignet ist, wie dies im folgenden noch genauer beschrieben wird. Das heisst, die flüchtigen organischen Stoffe, welche wertvolle Rohmaterialien darstellen, können von den anderen Erzeugnissen der Pyrolysezone und von dem Trägergas getrennt und weiterbehandelt werden, um brauchbare Produkte herzustellen. Metallische Stoffe in den zersetzen anorganischen Feststoffen können aus diesen mittels der üblichen Behandlung gewonnen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren befasst sich insbesondere mit den üblichen festen Abfallstoffen, die organische Stoffe enthalten, wie sie in unserer Gesellschaft erzeugt werden. Der Stadtmüll kann die verschiedenartigsten Bestandteile enthalten, beispielsweise Glas, Metall, Wasser, organische Produkte wie Papier, Automobilreifen, Plastikmaterialien, vegetabile und tierische Materialien usw. Die Industrieabfallstoffe schliessen Gummi- Plastikmaterialien, landwirtschaftlichen Düngerabfall, Holzabfall, Abfall bei der Dosenherstellung usw. ein. Die Erfindung ermöglicht die Umwandlung und/oder Verflüchtigung des organischen Materials in derartigen Feststoffabfällen zu verwendbare organischen Chemikalien und Brennstoffen, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, oxydierte Kohlenwasserstoff und ähnliche.
Obwohl mittels des erfindungsgemässen Verfahrens die üblichen Abfallfeststoffe ohne vorherige Trennung der orga nischen Stoffe behandelt werden können, werden vorzugsweise die grössere Menge anorganischer Materialien zunächst von den Abfallfeststoffen getrennt, und lediglich der Teil der Abfallfeststoffe, welche im wesentlichen aus organischen (kohlenstoffhaltigen) Materialien oder Stoffen besteht, wird mittels des Verfahrens behandelt. Der Grad der Trennung von organischen Stoffen aus den ursprünglichen Abfallfeststoffen ist variabel, da die gesamte Trennung unwirtschaftliche Kostenfaktoren für das Gesamtverfahren darstellen kann.
Feste Abfallstoffe können unter Verwendung der konventionellen Abtrennanlagen und Verfahren getrennt werden.
Die Anwesenheit von Wasser in den organischen Abfallstoffen wird vorzugsweise bei einem niedrigen Wert (uwischen ungefähr 0 bis 5%) gehalten, da die Anwesenheit von Wasser eine wässrige Fraktion bei den in dem Verfahren gewonnenen flüchtigen Stoffen schafft und eine zusätzliche Wärmebelastung darstellt. Die wässrige Phase enthält organische Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone, Aldehyde und Säuren, welche ein zusätzliches Problem der Abtrennung zur Wiedergewinnung darstellen. Grosse Wassermengen können von den Abfallfeststoffen leicht mittels üblicher Einrichtungen und Mittel entfernt werden, wie beispielsweise Erwärmen in einem Vortrocknungsverfahren.
Die Feststoffe des Abfallmaterials, getrennt oder nicht getrennt, werden in Teilchenform zerkleinert, wobei die maximale Abmessung der Teilchen vorzugsweise nicht grösser als 2.5 cm ist, und bei bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens weisen die zerkleinerten Abfallfeststoffen eine maximale Abmessung von 6,35 mm oder weniger auf. Durch den
Ausdruck maximale Abmessung ist die grösste Abmessung bezeichnet, d. h. entweder Länge oder Breite oder Dicke. die das einzelne Teilchen aufweist, wobei dieser Wert diese Obergrenze nicht überschreiten sollte.
Die Einzelteilchen können kleinere Abmessungen aufweisen und können aus Stücken bestehen. die im wesentlichen drei Dimensionen aufweisen. oder können aus Stücken aus Papier, Plastikfolie, Pflanzenblättern und dergleichen bestehen, die im wesentlichen zwei Dimensionen aufweisen, und/oder sie können aus Materialstreifen, beispielsweise organischen Fasern bestehen, die im wesentlichen eine Dimension aufweisen. Die Grösse und Form der Teilchen wie auch deren Dichte beeinflusst den Druckabfall in dem System und die Wärmeübertragung auf die Teilchen, wodurch eine Anpassung der Verweilzeit in der Pyrolysezone erforderlich ist, um zu gewährleisten, dass die Teilchen aus organischen Stoffen auf die angestrebte Reaktionstemperatur in der Zone erhitzt werden.
Aus diesen Gründen und um zu vermeiden, dass ständig eine Anpassung der Verfahrensbedingungen vorgenommen wer den muss. werden die festen Abfallstoffe vorzugsweise zerkleinert und miteinander vermischt, um dadurch eine im wesentlichen gleichmässige Mixtur herzustellen.
Ein Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens stellt das Erhitzen der organischen Abfallfeststoff auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150 bis 1400" C, vorzugsweise zwischen ungefähr 315 bis ungefähr 565" C (wobei ein besonders bevorzugter Bereich zwischen ungefähr 425 bis un gefähr 510 C liegt) dar, während die Abfallfeststoffe in einem turbulenten Gasstrom mitgerissen sind, aus der einem Trägergas, festem Abfallmaterial und heisser teilchenförmiger Tieroder Pflanzenkohle besteht. Die Wahl einer speziellen Temperatur hängt jedoch von den speziellen organischen Abfallfeststoffen ab, die verwendet werden, und von der Verweilzeit der Abfallfeststoffe in der Pyrolysezone.
Der gasförmige Strom befindet sich in einer Pyrolysezone für eine Zeitspanne, die im allgemeinen weniger als 10 Sekunden beträgt, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,6 Sekunden. Im allgemeinen wurde gefunden, dass organische Feststoffabfälle aus städtischen Müllquellen in vorteilhafter Weise mittels des erfindungsgemässen Verfahrens behandelt werden können, indem die organischen Abfallfeststoffe auf eine Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 425 bis ungefähr 540" C in der Pyrolysezone erhitzt werden, wobei die Verweilzeit zwischen 0,1 und 2 Sekunden liegt. Wenn das Verfahren derartig geführt wird, dass die organischen Feststoffe auf eine Temperatur von ungefähr 485 C in der Pyrolysezone erhitzt werden, wird eine Verweilzeit von ungefähr 0,3 bis ungefähr 1,3 Sekunden bevorzugt.
Wenn Abfälle verwendet werden, die mindestens 70 % zelluloseartige Materialien enthalten, wird vorzugsweise eine Temperatur zwischen ungefähr 425 und ungefähr 455" C bei einer Verweilzeit von ungefähr einer Sekunde oder weniger verwendet. Wenn aus Automobilrei fenteilchen bestehende Abfälle behandelt werden, können niedrige Temperaturen, beispielsweise zwischen ungefähr 150 und ungefähr 260" C zur Anwendung gelangen. Die Beziehung zwischen der Temperatur und Verweilzeit kann variiert werden, um die Ausbeuten an flüssigen organischen Chemikalien und Brennstoffen zu optimieren. Falls die Temperatur und/oder die Verweilzeiten zu niedrig sind, ist die Verdampfung und Pyrolyse der organischen Feststoffe des Abfallmaterials unvollständig.
Wenn die Temperatur und/oder die Verweilzeiten zu gross sind, werden die Pyrolyseprodukte degradiert und ergeben niedrige Ausbeuten an flüssigen Chemikalien und Brennstoffen.
Durch den Ausdruck turbulenter Strom ist ein durch eine Pyrolysezone fliessender Gasstrom bezeichnet, beispielsweise ein rohrförmiges Reaktionsgefäss, wobei der Strom in seiner Natur turbulent ist, d. h. eine Reynoldsche Zahl von grösser als 2000 und vorzugsweise ungefähr 2500 aufweist.
Beim Betrieb ist im allgemeinen lediglich ein niedriges Verhältnis von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,0 kg gemischter Gase pro kg fester Abfälle erforderlich, um eine Reynoldssche Zahl von 2000 oder grösser zu erreichen, wenn die Pyrolysekammer einen Durchmesser von 76 mm oder mehr aufweist. Beispielsweise bei einer Kammer mit 254 mm Durchmesser sind lediglich 0,7 kg Gas pro kg Feststoffe erforderlich, um eine turbulente Strömung in der Kammer aufrechtzuerhalten. Eine laminare Strömung in der Pyrolysezone muss vermieden werden, da ein derartiges Strömungssystem die Neigung zeigt, erheblich die Produktivität und Geschwindigkeit der Wärmeübertragung innerhalb der Pyrolysezone zu begrenzen.
In der normalen Praxis werden das Trägergas, die heisse Kohle und die festen Abfallstoffe in ein Ende eines Pyrolysegefässes eingeführt und schnell miteinander vermischt und auf dynamischem Wege miteinander in Berührung gebracht, während sie durch das Gefäss geblasen werden, um zu ermöglichen, dass die erforderliche Wärme übertragung stattfindet.
Die zur thermischen Zersetzung der organischen Stoffe und zum Entfernen der flüchtigen organischen Chemikalien erforderliche Wärme kann teilweise oder ganz durch die fühlbare Wärme der heissen Kohleteilchen geliefert werden, jedoch wird vorzugsweise im wesentlichen die gesamte Wärmemenge durch die heisse Kohle geliefert. Von ungefähr 2 bis ungefähr 10 kg heisser Kohle wird vorzugsweise pro kg fester Abfallstoffe verwendet. Die Verwendung heisser Kohle als Wärmequelle in der Pyrolysezone hat viele Vorteile. Aufgrund ihrer Wärmekapazität und Dichte ist ein wesentlich geringeres Volumen an Kohle erforderlich, um die festen Abfallstoffe zu erhitzen, als dies der Fall wäre, wenn lediglich das heisse Trägergas verwendet würde.
Die heisse Kohle kommt in innige Berührung mit den festen Abfallstoffen in dem turbulenten gasförmigen Strom und erzeugt somit eine Wärmeübertragung hohen Wirkungsgrades.
Die Wahl eines optimalen Gewichtsverhältnisses zwischen Tier- oder Pflanzenkohle und Abfallstoffen hängt selbstver ständlich von der in dem System erforderlichen Wärmeübertragung ab. Da ein Teil der Wärme der Pyrolyse durch das Trägergas zugeführt werden kann, kann die Temperatur, die Strömungsmenge und die Verweilzeit in dem Reaktor mittels der allgemeinen bekannten Verfahren für das jeweils spezielle System berechnet werden.
Die Wärmeenergie kann der Pyrolysezone weiterhin mittels indirekter Mittel wie beispielsweise elektrische Heizung durch die Zonenwandung zugeführt werden.
Die Trägergase, die sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren als zweckdienlich herausgestellt haben, um die thermische Eluierung der Abfallfeststoffteilchen durchzuführen, sind diejenigen, die mit der Tier- oder Pflanzenkohle, mit den organischen Stoffen und mit den organischen Chemikalien, die während der Pyrolyse gebildet werden, nicht reagieren. Der Trägergasstrom sollte im wesentlichen frei von Luft und Sauerstoff sein, wobei der Gasstrom vorzugsweise weniger als 4% Sauerstoff, im Idealfall weniger als 1% Sauerstoff enthält. Die Sauerstoffmenge wird möglichst gering gehalten, um die Oxydation organischer Stoffe einschliesslich der flüssigen gewonnenen Chemikalien und Brennstoffe so klein wie möglich zu halten.
Beispiele von Gasen, die zur Verwendung als Trägergas geeignet sind, sind Stickstoff, Argon, C, H2, Kohlenmonoxyd, Rauchgase, Kohlendioxyd und irgendwelche andere Gase, die nicht in nachteiliger Weise mit dem organischen Anteil der Stoffe in dem System reagieren oder diese oxydieren. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Trägergas im Umlauf wieder in die Pyrolysezone zurückgeführt, nachdem aus dieser die organischen Chemikalien entfernt wurden.
Der Ausfluss oder die Abgase aus der Pyrolysezone bestehen aus Tier- oder Pflanzenkohle verdampften organischen Brennstoffen und Chemikalien, Generatorgas und Trägergas.
Bei einer bevorzugten praktischen Betriebsart werden die verdampften organischen Brennstoffe und Chemikalien anschliessend auf eine Temperatur unterhalb der Pyrolysetemperatur abgekühlt, um die Degradation der chemischen organischen Stoffe zu minimieren. Die aus Tier- oder Pflanzenkohle bestehenden Feststoff können leicht durch irgendwelche üblichen Feststoff/Gasseparatoren, wie beispielsweise Zyklonabscheider oder dergleichen, abgetrennt werden. Die verdampften organischen Chemikalien und das Trägergas können voneinander mittels üblicher Trenn- und Wiedergewinnungsmittel getrennt und wiedergewonnen werden.
Wenn die Abfallfeststoffe, die durch die Pyrolysezone geleitet wurden, anorganische Stoffe, wie beispielsweise Metall und Glas, enthalten, erscheinen deren Teilchen vermischt mit der durch den organischen Anteil der Abfallfeststoffe erzeugten Tier oder Pflanzenkohle in dem Ausfluss der Pyrolysezone, jedoch können die organischen und anorganischen Feststoffe leicht mittels der üblichen Luftklassierungssysteme voneinander getrennt werden. Tatsächlich vergrössert die Pyrolyse der organischen Feststoffe den Dichteunterschied zwischen derartigen Feststoffen und den anorganischen Feststoffen, wodurch tatsächlich deren Trennung in dem Ausfluss aus der Pyrolysezone erleichtert wird.
Kohlenfeststoffe, die sowohl anorganische und organische Feststoff enthalten, können im Umlauf erneut durch die Pyrolysezone geleitet werden, um die erforderliche Wärmemenge zu liefern, ohne vorher getrennt zu werden. Wenn die aus der Pyrolysezone ausfliessenden Feststoffe jedoch getrennt werden, kann der Wärmeinhalt der anorganischen Feststoffe in einer Weise wiedergewonnen werden, um die Wärme für die Pyrolysezone zu liefern, damit der Wirkungsgrad und die Wirtschaftlichkeit des Systems vergrössert wird. Beispielsweise kann die in den anorganischen Feststoffen enthaltene Wärme verwendet werden, um die im Umlauf gehaltenen Gase zu erhitzen. Alternativ dazu können die anorganischen Feststoffe von der Kohle mittels konventioneller Mittel getrennt werden, falls dies gewünscht ist.
Dem Fachmann ist es jedoch offensichtlich, dass heisse anorganische Feststoffe, die aus dem Ausfluss der Pyrolysezone gewonnen werden, für eine Weiterverarbeitung mittels üblicher Verfahren in ausgezeichneter Form und Zustand vorliegen, um die metallischen oder anorganischen chemischen Bestandteile aus diesen zu gewinnen. Dieser Faktor verbessert nochmals die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Die durch die Pyrolyse der Abfallfeststoffe erzeugten Erzeugergase enthalten im allgemeinen kondensierbare Kohlenwasserstoffe, die einfach durch Kondensation wiedergewonnen werden können, und nicht kondensierbare Gase, wie beispielsweise Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Methan und andere Kohlenwasserstoffgase, welche nicht mittels der üblichen Kondensation gewonnen werden können. Die Erzeugergase enthalten weiterhin unerwünschte gasförmige Produkte, wie beispielsweise NH3, HCI, H2S und Wasser, welche aus dem Erzeugergasstrom mittels üblicher Einrichtungen, wie beispielsweise Kohlen und chemischer Waschanlagen, entfernt werden sollen.
Nachdem die kondensierbaren organischen Chemikalien und die unerwünschten gasförmigen Produkte aus den Erzeugergasen entfernt wurden, können die resultierenden Gase verwendet werden, um die Wärme für das Verfahren zu liefern und als Trägergas für die Pyrolyse weiterer Abfallstoffe im Umlauf zurückgeführt werden.
Anfänglich wird das Verfahren im aligemeinea unter Verwendung heisser Tier- oder Pflanzenkohle aus anderen Quellen anlaufen gelassen, jedoch nachdem Abfallfeststoffe in dem Verfahren pyrolysiert wurden, wird durch die Pyrolyse mehr als genug heisse Tier- oder Pflanzenkohle erzeugt, um das Verfahren abgeschlossen und unabhängig von einer äusseren Quelle heisser Kohle zu machen. Überschüssige Tieroder Pflanzenkohle kann leicht verwendet werden, um in weiterer Behandlung zur Herstellung neuer Materialien verarbeitet zu werden, wodurch die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wird, wie beispielsweise als Brennstoff zur Verwendung in einer Energieerzeugungsanlage oder als Rohmaterialquelle für die chemische Industrie. Die überschüssige Tier- oder Pflanzenkohle kann beispielsweise mittels üblicher Einrichtungen, wie Koks brikettiert werden.
Die überschüssige durch das Verfahren erzeugte Tieroder Pflanzenkohle kann gleichfalls, falls gewünscht, durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 650 und 980" C oder höher entgast werden, um ein wasserstoffreiehes Gas abzugeben, welches als hochwertiger Brennstoff verkauft werden kann. Das Gas kann noch in reinen Wasserstoff umgewandelt oder verbessert werden oder zur Wasserstoffbehandlung der schweren verdampten Chemikalien verwendet werden, die durch das Verfahren erzeugt wurden.
Die Tier- und Pflanzenkohle-Entgasung kann durch direkte oder indirekte Erhitzung erfolgen. Bei der direkten Erwärmung wird die Kohle in Berührung mit einer ausreichenden Sauerstoffmenge von einer zweckdienlichen Quelle, wie beispielsweise Luft, gebracht, um den Gasstrom durch gesteuerte Verbrennung auf die angestrebte Entgasungstemperatur zu bringen. Dies kann in einem Transportreaktor ähnlich dem Pyrolysereaktor oder in einem Wirbelbettreaktor erfolgen.
Vorzugsweise jedoch wird die gebildete Kohle durch indirektes Erwärmen entgast, um einen Gasstrom zu ergeben, der 70 oder mehr -Volumprozent an Wasserstoff enthält. Dies kann in einem Reaktor erfolgen, der ähnlich einem rohrförmigen Wärmeaustauscher ist, in welchem die Tier- oder Pflanzenkohle durch die Rohre in einer dichten oder verdünnten Phase hindurchgeblasen wird, wobei ein Brennstoff mit Luft oder einer anderen zweckdienlichen Sauerstoffquelle in benachbarten Rohren verbrannt wird, um die zuer Entgasung erforderliche Wärme zu liefern. Alternativ dazu kann das gleiche Ergebnis durch Verbrennung eines Brennstoffes in Rohren erzielt werden, die in einem Wirbelbett aus Tier- oder Pflanzenkohle angeordnet sind.
Nach Abtrennen der verbleibenden festen, entgasten Kohle von den freigesetzten Gasen wird sie abgekühlt, um letztlich als hochgradiger Brennstoff verwendet zu werden.
Wenn es gewünscht ist, eine Tier- oder Pflanzenkohle mit niedrigem Schwefelgehalt aus Abfallfeststoffen zu erzeugen, die grosse Mengen an Schwefel enthalten, kann die Schwefelreduktion während der Pyrolyse oder durch Überhitzen und/ oder Entgasung der resultierenden Kohle erfolgen.
Die Entschwefelung während der Pyrolyse kann erreicht werden, indem ein Schwefelakzeptor in Form eines Feststoffes, wie beispielsweise Kalk- oder Eisenoxyd in der Pyrolysezone während der Pyrolyse anwesend ist. Der Schwefel verbindet sich mit Eisenoxyd zu Magnetkies, welcher magnetisch ist und zusätzlich zu irgendwelchen natürlicherweise vorhandenen Eisenpyriten durch magnetische Trennung von der erzeugten Kohle entfernt werden kann. Dies kann zweckdienlicherweise unter minimaler Abkühlung der Kohle geschehen. um die erforderlichen Wärmemengen zum Rückführen im Umlauf oder zu einer weiteren thermischen Behandlung der Kohle zu erhalten.
Die Entschwefelung kann weiterhin während der Pyrolyse dadurch erreicht werden, dass der Gasstrom mit Wasserstoff angereichert wird, der vorzugsweise ein Teil des während einer anschliessenden Tier- oder Pflanzenkohle-Entgasung freigesetzten Wasserstoffgases ist. In die Pyrolysezone eingespeister Wasserstoff reagiert mit dem Schwefel und bildet Schwefelsulfit. welches zu einem späteren Zeitpunkt mittels üblicher Mittel. wie beispielsweise Waschen, entfernt werden kann. Eine Wasserstoffzugabe zu der Hydrolysezone reichert gleichzeitig die verdampften Kohlenwasserstoffe an. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird ein Trägergas verwendet, welches mindestens 20 Volumprozent Wasserstoff auf der Basis des Gesamtvolumens des verwendeten Trägergases enthält.
Die Entschwefelung kann weiterhin dadurch erzielt werden. dass die resultierende Tier- oder Pflanzenkohle in einem mit Wasserstoff angereicherten Transportgas erhitzt wird.
Dieses Gas reagiert mit dem Schwefel der Kohle, wobei eine Schwefelreduktion der erzeugten Kohle auftritt. Wie bei der Entschwefelung während der Pyrolyse kan der verwendete Wasserstoff durch Rückführung im Umlauf von Abgasen geliefert werden, die aus der Entgasung der Knochenkohlen stammen, und zwar vor oder nach der Reinigung der Gase.
Wenn es gewünscht ist, den Schwefelgehalt der erzeugten Tier- oder Pflanzenkohle zu verringern, wird diese noch in heissem Zustand lediglich auf ungefähr 1350 bis 15500 C bei Umgebungsdruck in einer nichtoxydierenden Atmosphäre während bis ungefähr 20 Minuten erhitzt. Dies führt zu erheblichen Verringerungen des Schwefelgehaltes in der Tieroder Pflanzenkohle.
Wenn die Tier- oder Pflanzenkohle durch indirekte Erwärmung entgast wird, unterstützt ein Druck von ungefähr 1 bis 7 kg/cm2 und die Verwendung eines wasserstoffreichen Trägergases während der Entgasung das Entfernen des Schwefels. Unter diesen Bedingungen kann die Kohle entschwefelt und gleichzeitig entgast werden, wobei die Reaktionszeiten ungefähr 10 Minuten betragen. Diese Entschwefelung ist am besten erreichbar. wenn der anorganische Schwefel im wesentlichen durch einen Schwefelakzeptor in einer vorgeschalteten Behandlung entfernt wurde.
In der beiliegenden Zeichnung ist schematisch eine typische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand einer Anlage zu deren Durchführung veranschaulicht.
In der Zeichnung tritt zerkleinerter teilchenförmiger Müll, welcher organische Feststoff enthält, oder der Rückstand aus einer Entwässrungspresse (nicht dargestellt) in eine thermische Zersetzungseinheit durch eine Leitung 2 ein, welche einen Aufgabetrichter 4 als Zwischenspeicher aufweist. Das zugeführte Abfallmaterial wird durch ein Ventil 6 bemessen und gelangt in eine Leitung 8, wo es mit einer Mischung aus Luft von einem Gebläse 10 und im Umlauf rückgeführtem Gas aus einem Mischgefäss 12 zusammengebracht wird. Die zugeführten und gemischten Gase gelangen durch eine Leitung 14 und werden in einem Trockner 16 erforderlichenfalls oder in wirtschaftlicher Weise möglichenfalls getrocknet. Die getrockneten Feststoffe und Gase gelangen durch eine Leitung 18 in den Zyklonabscheider 20, um die getrockneten Feststoffe von den Gasen zu trennen.
Die Gase werden durch eine Leitung 74 abgeleitet und treten in eine Gasreinigungseinheit 72 ein. Die getrockneten Feststoffe verlassen den Zyklonabscheider 20 durch eine Leitung 22 und werden in einem Zwischenspeichergefäss 24 gespeichert.
Die getrockneten Abfallfeststoffe werden dann in ein allgemein mit 25 bezeichnetes Pyrolysesystem durch ein Ventil 26 zugemessen und gelangen durch eine Leitung 28 zu einer Leitung 30, wo sie mit heissem im Umlauf umgeführten Gas aus einer Leitung 99 zusammengebracht werden. Der Strom aus heissem Gas und festen Abfallstoffen werden während des Transportes durch die Leitung 30 mit heisser, im Ulauf umgeführter Tier- oder Pflanzenkohle uhd flüchtigen, zu der Leitung 30 durch eine Leitung 60 zugeführten Gasen zusammengebracht. Der Strom aus Gasen, Kohle und eingeführten Feststoffen gelangt dann in ein Pyrolysereaktorgefäss 32.
In dem Pyrolysereaktorgefäss 32 werden die teilchenförmigen festen Abfallstoffe bei dieser Ausführungsform auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 260 bis ungefähr 815" C durch die heisse, im Umlauf umgeführte Kohle die flüchtigen Gase und die im Umlauf befindlichen Gase erhitzt. Die organischen Stoffe in den Abfallfeststoffen werden in dem Pyrolysereaktorgefäss 32 thermisch zersetzt und verdampft, um Chemikalien und Brennstoffe zu erzeugen, welche bei der Pyrolysetemperatur normalerweise dampfförmig vorliegen, um die Erzeugergase zu bilden.
Ein Strom aus Gasen, Kohle und Erzeugergasen wird aus dem Reaktorgefäss 32 durch eine Leitung 34 zu einem Zyklonabscheider 36 abgeführt, in dem die Gase von der Kohle getrennt und durch eine Leitung 76 abgeführt werden.
Die Gase werden in einem Löschturm 78 abgekühlt. Das Kondensat aus dem Löschturm 78 verlässt diesen durch eine Leitung 80 und wird mittels einer Pumpe 82 in eine Leitung 84 gepumpt, welche zu einem Ölspeichergefäss (nicht dargestellt) führt. Die nicht kondensierten Gase aus dem Löschturm 78 treten durch eine Leitung 86 auf und werden in einem Kondensator 88 weiterhin abgekühlt. Die weiter abgekühlten Gase und die kondensierten Flüssigkeiten verlassen den Kondensator 88 durch eine Leitung 90 und gelangen in einen Phasentrenner 92. An diesem Punkt sind drei Phasen vorhanden, nämlich Gas, Öl und Wasser. Das Gas verlässt den Phasentrenner 92 durch eine Leitung 93 und wird zur Rückführung im Umlauf in einem Kompressor 95 komprimiert.
Die komprimierten Gase werden in das Pyrolysesystem von dem Kompressor 95 durch eine Leitung 97, vorzugsweise nach Erhitzen zurückgeführt. Ein Teil der komprimierten Gase wird direkt in den Pyrolysereaktor 32 durch die Leitung 99 und die Leitung 30 in der zuvor beschriebenen Weise eingespeist. Die verbleibende komprimierten Gase werden in das Mischgefäss 12 geschickt und verwendet, um das eingespeiste Abfallmaterial in der zuvor beschriebenen Weise zu trocknen.
Zusätzliche Brennstoffe oder andere Abfallwärme können für diesen Schritt der Trocknung gleichfalls verwendet werden.
Das Wasser aus dem Phasentrenner 92 wird durch die Leitung 94 abgeführt und durch eine Pumpe 96 in eine Leitung 98 gepumpt, um mittels üblicher Vorrichtungen und Mittel in einer Abwasserbehandlungsanlage 100 weiter verarbeitet zu werden. Das Wasser wird dann nach der Behandlung in einer üblichen Weise abgeleitet. Ein Anteil des abgetrennten Wassers wird gleichfalls im Umlauf in den Löschturm 78 als Kühlmittel zurückgeführt. Das Ö1 aus dem Phasentrenner 92 wird durch eine Leitung 102 abgeführt und mittels einer Pumpe 104 durch eine Leitung 106 zu der Leitung 84 und folglich zu dem Ölspeiehergefäss gepumpt.
Die Tier- oder Pflanzenkohle aus dem Pyrolysereaktorgefäss 32 nach der beschriebenen Abtrennung von den sie führenden Gasen in dem Zyklonabscheider 36 wird durch eine Leitung 38 zu einem Kohleaufnehmer 40 abgeführt. Ein Teil der Kohle wird verwendet, um die Verfahrenswärme zu liefern, und ein Teil der Kohle wird durch ein Verteilerventil 42 von dem Kohleaufnehmer 40 und über ein Messventil 42a in eine Leitung 44 geleitet. Diese Verfahrens-Kohle wird mit Verbrennungsluft von einem Gebläse 46 und einer Leitung 47 zusammengebracht und in einen Kohlewärmer 48 über eine Leitung 47 zusammengebracht und in einen Kohlewärmer 48 über eine Leitung 49 eingespeist. Ein Teil der Kohle wird in dem Kohlewärmer 48 verbrannt, um die Gesamttemperatur der Kohle auf ungefähr 870 C zu erhöhen.
Die erwärmte Kohle wird von dem Kohlewärmer 48 durch eine Leitung 50 zu einem Zyklonabscheider 52 geleitet, wo die Brenngase von der heissen Kohle getrennt werden. Die Brenngase werden durch eine Leitung 53 abgeführt und mit dem heissen komprimierten Gas in der Leitung 97 zusammengebracht, um zum Trocknen des Abfallmaterials in dem Trocknungsgefäss 16 in der beschriebenen Weise verwendet zu werden.
Die heisse Kohle von dem Zyklonabscheider 52 wird durch eine Leitung 54 in einen Speicher 56 für die heisse Kohle abgeführt, von wo sie in das Pyrolysesystem 25 durch ein Ventil 58 und die zu der Leitung 30 führende Leitung 60 zugemessen wird.
Die Kohle von dem Kohlen aufnehmer 40, die nicht für die Verfahrenswärme verwendet wird, wird durch das Ventil 42 zu einem Messventil 42b geleitet und gelangt in die Leitung 48. Dise Kohle wird mit dem durch das Verfahren erzeugten Wasser von einer Leitung 62 vermischt, wobei sich das Wasser in Dampf verwandelt, welcher die heisse Kohle mitreisst und sie in einen Zyklonabscheider 64 trägt. Der sich daraus ergebende Dampf (beim Druck von 10,5 kg/cm2 wird aus dem Zyklonabscheider 64 durch die Leitung 70 abgeführt und zu der Gasreinigungseinheit 72 weitergeleitet.
Die heisse Kohle von dem Zyklonabscheider 64 gelangt in ein Speichergefäss 66 für erzeugte Kohle und wird zu einer Presse oder ähnlichem (nicht dargestellt) durch ein Ventil
67 und eine Leitung 68 geleitet.
Wie oben angegeben, schliessen die Abfallmaterialien, die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens behandelt werden können, typischen Stadmüll, Industrieabfälle, wie beispielsweise Baumrinde, Gummiabfälle, Gummimehl, alte Gummireifen, gemahlene Reifenkarkassen, Abfälle der Zuckerraffinerien, Maiskolben, Reisschalen, tierische Stoffe von Schlachthäusern oder Aufbreitungsanalgen, Sägemehl und die öligen Abfälle ein, die von Schiffen anfallen, wenn sie ihre Tanks reinigen. Stadmüll und die Abfälle von vegetabilen Rohmaterialien enthalten mehr als 70% zelluloseartige Stoffe und erzeugen ein charakteristisches Öl, wenn sie als Einsatz für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden. Beispielsweise enthält Stadmüll zwischen 70 bis 90% zellulose artige Stoffe und erzeugt ein neues Öl durch das erfindungs gemässe Verfahren.
Zum Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird mit dem
Ausdruck zelluloseartige Stoffe ein Material bezeichnet, welches Zellulose oder von Zellulose abgeleitete Produkte enthält. Typische zelluloseartige Stoffe schliessen folgende
Materialien ein: Papier, Baumrinde, Sägemehl, vegetabilen
Abfall wie beispielsweise ausgelaugtes Zuckerrohr, ausge laugte Zuckerrüben, Reisschalen, Karottenoberenden, Frucht schalen, Fruchtkerngehäuse, Baumabfälle, Blätter und ähnli ches; Bis zu 40% und in einigen Fällen bis zu 85% des mittels des Verfahrens aus Abfallmaterial, welches nicht weniger als
70 Gew. % zelluloseartiger oder -haltiger Materialien enthält, erzeugte Öl ist in Wasser löslich. Dieses Öl ist vergleichs weise unlöslich in nichtpolaren Lösungsmitteln, wie beispiels weise Kohlenstofftetrachlorid, Heptan und Decan.
Das Öl enthält zwischen ungefähr 10 bis ungefähr 15% titrierbare
Carboxylsäuren, wobei die Säuren einen pHa von ungefähr 4,5 aufweisen. Die Viskosität des Öles liegt erheblich höher als die eines Nr. 6-Heizöles. Das Öl ist sowohl in Aceton wie auch in anderen organischen polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Äthanol und Äthylenglykol, löslich.
Das Öl weist einen vergleichsweise grossen pH-Wert von zwi schen ungefähr 1 und 3 auf. Das Öl enthält gebräuchlicherweise von ungefähr 10 bis ungefähr 20% Wasser, welches durch dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannte Destillations- oder Extraktionsverfahren entfernt werden kann. Das Öl enthält kleine Mengen (weniger als 5 %) der folgenden Verbindungen: Acetaldehyd, Acrolein, Furfural, 5-Methyl-2 furfuraldehyd, Pyruvaldehyd, Phenol, Acetol, Furfurylalkohol, Methyläthylketon, Aceton, Cyclohexanon, 2-Hydroxy-3 methyl-2-cyclopenten-1 -on, Essigsäure, Ameisensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Dimilchsäure, Methylformat und 2 Methylfuran.
Es wird angenornmen, dass der grösste Bestandteil einer chemischen Einzelkomponente des Öles Levogleucosan und andere Degradationsprodukte wie beispielsweise 5-(Hydroxymethyl)-furfuraldehyd, Glucofuranose und Glucopyranose sind, die durch Trennen der 1,4-Glykosidinglieder von Zellulose mit einer anschliessenden intramolekularen Neuanrodnung der Monomereinheiten erzeugt werden.
Offensichtlich bewirkt das Erwärmen der Hydroxylgruppe der Zellulosestoffe während der Pyrolyse eine Degradation dieser Gruppen zu Carboxylgruppen, wodurch das resultierende Öl in Alkali löslich wird und eine Anzahl von Farbänderungen des resultierenden Öles von gelb über rötlichbraun und schliesslich zu schwarz bewirkt wird. Das gesamte bisher aus Abfallstoffen, die 70% oder mehr zelluloseartige Materialien enthalten, hergestellte Öl wies eine dunkle rtlichbraune Färbung auf uns ist in Alkali ziemlich löslich. Tatsache ist, dass eine verdünnte Lösung basischer Soda sich als ideales Lösungsmittel zum Entfernen des Öls von Oberflächen, Kleidungen und der Haut herausgestellt hat.
Die Elementaranalyse der durch das erfindungsgemässe Verfahren aus Abfallstoffen, die organische Stoffe enthalten, hergestellten Öle, wie beispielsweise aus Gummireifen, Baumrinde oder zelluloseartigem Material, zeigt, dass das Öl aus den folgenden in Gew. % angegebenen Elementen besteht: von ungefähr 40 bis 90% Kohlenstoff, von ungefähr 2 bis ungefähr 10% Wasserstoff, von 0 bis ungefähr 40% Sauerstoff, von 0 bis ungefähr 4% Schwefel, von ungefähr 0,1 bis ungefähr 3 % Stickstoff und von 0 bis ungefähr 1 % Chlor. Das Ö1 weist einen Heizwert von ungefähr 2 780 bis ungefähr 13 900 kcal/kg und ein spezifisches Gewicht von ungefähr 1 bis ungefähr 2 auf. Bis zu 95 Gew. % des Oles ist in Wasser löslich.
Die Elementaranalyse des aus Abfallmaterial, welches ungefähr 70% zelluloseartiges Material enthält, hergestellten Öles zeigt, dass das Öl aus den folgenden Elementen in Gew.% besteht: von ungefähr 52 bis ungefähr 60% Kohlenstoff, von ungefähr 6 bis ungefähr 8% Wasserstoff, von ungefähr 1 bis ungefähr 2% Stickstoff, von ungefähr 29 bis ungefähr 33% Sauerstoff, und der Rest wird durch kleine Mengen von Schwefel, Asche und Chlor gebildet.
Es ist interessant zu bemerken, dass die Elementaranalyse von typischem Stadtmüll zeigt, dass dieser ungefähr 46 % Kohlenstoff, ungefähr 6 % Wasserstoff, ungefähr 6 % Asche, ungefähr 38% Sauerstoff und ungefähr 1% Stickstoff enthält, und der Rest durch kleine Mengen von Schwefel und Chlor gebildet ist. Dies zeigt an, dass während der Pyrolyse nach dem erfindungsgemässen
Verfahren ein grösserer Teil des Sauerstoffes im Vergleich zu den anderen Elementen verlorengeht, wahrscheinlich als CO2 und H2O.
In der folgenden Tabelle 3 ist eine typische Analyse eines derartigen Öles angegeben.
Tabelle 3
Eigenschaften der Pyrolyseprodukte Eigenschaften des Öls Nominell Versuchsbereich* Heizwert: etwa 7910 kcal/l 7940-10 640 kcal/l Aschegehalt: 0,2% (Gew.%) 0,20-0,60 Elementaranalyse:
Kohlenstoff 57,5% (Gewicht) 54,5-70,6
Wasserstoff 7,6 6,9- 9,3
Stickstoff 0,9 0,6- 1,5
Sauerstoff 33,4 18,9-33,4
Schwefel 0,1 0,10-0,20
Chlor 0,3 0,08--0,41 Feuchtegehalt 6,3% (Gewicht) 4,2-10,3 Flammpunkt: 1050C:t: 10 +f Dichte 70"F: 1,3 g/cm3 Löslichkeits-Versuch: Gew.% löslich in:
Wasser: 84%
Pentan: 10%
Benzen: 47%
Chinolin: 100%
Eigenschaften der Tier- oder Pflanzenkohle:
Heizwert:
5000 kcal/kg 3333-5388
Aschegehalt: 31,8% (Gewicht) 21,8-50
Elementaranalyse:
Kohlenstoff 48,8% (Gewicht) 37,1-61,3
Wasserstoff 3,9 2,0- 4,0
Stickstoff 1,1 1,0- 1,5
Sauerstoff 12,7 12,2-17,2
Schwefel 0,28 0,28-0,65
Chlor 0,22 0,22-0,45
Feuchtegehalt: 0,6% (Gewicht) 0,0- 1,44 + Auf der Basis der derzeitig optimalen Bedingungen * Der Bereich hängt von den Verfahrensbedingungen ab ++ Auf der Basis der Cleveland Open Cup Technik
Wie die obige Tabelle anzeigt, weist das durch das erfin dungsgemässe Verfahren hergestellte Öl einen Heizwert auf, der mit dem eines Nr. 6-Heizöles (etwa 10 000 kcal/l) ver gleichbar ist. Die obige Tabelle zeigt weiterhin, dass das Öl eine Dichte erheblich grösser als Wasser aufweist.
Somit würde das Vergiessen eines derartigen Öles nicht die gleichen ökologischen Probleme schaffen, wie dies die meisten Petro leumöle zeigen. Falls beispielsweise bei einem mit einem er findungsgemässen Öl gefüllten Tanker ein Tank brechen sollte oder das Öl irrtümlicherweise in die See geleitet werden sollte, würde das Öl schnell in dem Wasser sinken und sich gegebenenfalls mit der Zeit in dem Wasser auflösen. Obwohl die Versuche zum jetzigen Zeitpunkt noch nicht abgeschlossen sind, gibt es Anzeichen dafür, dass das Öl auf biologischem Wege abbaubar ist.
Im folgenden werden einige Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde eine Probe von Stadtmüll aus der Stadt Middletown, Ohio, USA, im Ofen bei 105"C getrocknet und bei atmosphärischem Druck bei 510 C pyrolysiert. Es wurde eine vorbereitende Abfallverwertung an der Probe durchgeführt, während der nahezu das gesamte Metall, Glas und andere inerte Materialien und ungefähr 50% der Papierfasern entfernt wurden.
Der erste verbleibende organische Rest dieses städtischen Festmülls wurde kontinuierlich in einen Pyrolysereaktor bei einer Menge von ungefähr 1,5 kg pro Stunde eingegeben, und die Teilchengrösse betrug zwischen ungefähr 0,3 bis 12,7 mm.
Die Ergebnisse und die chemische Zusammensetzung sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Die Heizwerte sind aus der jeweiligen chemischen Analyse berechnet.
Tabelle 4 Tier oder Pflan- 36,3 Gew.%; Heizwert 5400 kcal/kg zenkohle- 61,3 Gew.% Kohlenstoff Fraktion, 2,8 Gew.% Wasserstoff
1,5 Gew.% Stickstoff
0,4 Gew.% Schwefel
21,8 Gew. % Asche
12,2 Gew. % Sauerstoff (Differenz) Öl-Fraktion, 28,8 Gew. %; Heizwert 8200 kcal/kg
70,6 Gew.% Kohlenstoff
9,3 Gew.% Wasserstoff
0,6 Gew.% Stickstoff
0,2 Gew.% Schwefel 0,4 Gew. % Asche
18,9 Gew.% Sauerstoff (Differenz) Gas-Fraktion, 14,5 Gew.%;
Heizwert 2314 kcal/m3
0,1 Mol% Wasser
22,2 Mol% CO
63,2 Mol% CO2
2,1 Mol% Wasserstoff
2,2 Mol% Methylchlorid
6,2 Mol% Methan 1,8Mol% Äthan
2,2 Mol% Cl bis C3 Kohlen wasserstoffe wässerige Fraktion 20,4 Gew. %; enthält Methanol, Essigsäure usw.
Beispiel 2
Zur Erläuterung der Wirkung der Pyrolyse bei dem glei chen zerkleinerten städtischen Müll ohne vorheriges Entfer nen der Papierfasern, wobei jedoch das Metall, Glas und die inerten Materialien wie in Beispiel 1 entfernt wurden, wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Tier- oder Pflaazenkohle-Fraktion 43,6 Gew.% Öl-Fraktion 23,7 Gew.%
Gas-Fraktion 13,5 Gew.% wässrige Fraktion 19;2 Gew.%
Beispiel 3
Verschiedene städtische feste Mülle mit der in der folgen den Tabelle 5 angeführten Zusammensetzung wurden in die drei dort identifizierten Gruppen aufgeteilt.
Tabelle 5
Bestandteile im städtischen Müll Bestandteil Gesammelt durch Gesammelt durch
Solid Waste Mana- Black Clawson, gement Office Middletown, Ohio Gew. %, trockene USA USA
Basis Gew.%, trockene
Basis Gruppe 1
Metalle 11
Glas 1Q
Schmutz 3
Gruppen-Gesamt 24 27 Gruppe 2
Speiseabfälle 17
Plastik 5
Gartenabfälle 4
Stoffe 3 Übertrag 29
Holz 2
Gruppen-Gesamt 31 20 Gruppe 3
Papier 45 53
Gesamt 100 100
Die Gruppen 2 und 3 der Black Clawson Company Abfall-Klassifizierung wurden kombiniert und auf 24 Mesh eine Teilchengrösse von etwa 0,7 mm zerkleinert, woraus sich eine Ausbeute an Abfallbeschickung ergab, aus der ungefähr 90 % anorganischer Stoffe entfernt waren.
Diese Abfallbeschickung wurde im Ofen auf weniger als 5% Feuchtigkeit getrocknet und bei ungefähr 500" C und atmosphärischem Druck ohne Hydrierung pyrolysiert, und zwar in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, was zu einer Ausbeute an Erzeugnissen führte, wie sie in der oben angegebenen Tabelle 2 zusammengefasst sind.
Beispiel 4
Die Öl-Fraktion von Beispiel 3 wurde einer atmosphärischen Destillation unterzogen, was zu neun Abschnitten führte, die in der folgenden Tabelle 6 angegeben sind.
Tabelle 6
Atmosphärische Destillation von Ölen aus der Pyrolyse von Abfallfeststoffen Abschnitt Destillationstemperatur Erzeugnis in
Bereich, C Gew. % 1 104 bis 132 10,3 2 132 bis 160 9,9 3 160 bis 188 7,0 4 188 bis 216 12,1 5 216 bis 243 3,5 6 243 bis 271 2,3 7 271bis299 1,3 8 299 bis 327 1,4 9 327 bis 346 0,7 Rest 32,4 Verlusf + in der Apparatur verblieben 19,1
Die untersuchten Öle waren durch den Rückstand einer Vakkuumdestillation gebildet, bei der Aceton abgetrieben wurde, wobei die endgültige Lösungstemperatur ungefähr 520 C betrug. Die Ausbeute für den das Öl erzeugenden Lauf betrug 80%, und von der verbleibenden 20 %igen nicht wiedergewonnenen Masse wird angenommen, dass t/5 dem Destillationsverluste zuzuschreiben ist.
Es wird geschätzt, dass 9 bis 13% des Gewichtes des erzeugten Öles wegen der Fraktion mit niedrigem Siedepunkt, die unterhalb 104 C kochte, verloren wurde.
Beispiel 5
Sortierter und zerkleinerter Stadtmüll (mehr als 75% zelluloseartiges Material, weniger als 10% anorganische Stoffe) wurde der Pyrolyse in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unterworfen, wobei einXturbulenter gasförmiger Strom verwendet wurde, der aus 162/3 Gew. % Trägergas, 162/3% teilchenförmigem Stadtmüll bis 0,17 mm Teilchengrösse und 66l/3 Gew. % teilchenförmiger Tier- oder Pflanzenkohle bestand. Der teilchenförmige feste Müll wurde auf eine Temperatur von ungefähr 510 C erhitzt und hatte eine Verweilzeit von ungefähr 1,1 Sekunden in der Pyrolysezone. Die flüssigen organischen Chemikalien und Brennstoffe, d. h. das erzeugte Öl, wies einen Feuchtegehalt von 20 Gew. % auf.
Die Löslichkeit des Öles wurde hinsichtlich mehrerer Lösungsmittel und Lösungen untersucht, wobei die Resultate dieser Untersuchungen in der folgenden Tabelle 7 zusammengefasst sind.
Tabelle 7
Erzeugtes Öl bei 20% Feuchtegehalt Lösungsmittel Löslichkeit des Öls (Gew. %) Wässrige basische Soda 0,5% Methanol 95 Aceton 95 Chinolin 98 Wasser pH 4 63 pH6 59 pH2 67 Ammoniak (pH 10) 70 Benzol 8 Toluol 8 Hexan 2 Glycerol 15 bis 40% in Abhängigkeit von der Abwesenheit organi scher Chemikalien und
Brennstoff mit hohem Mole kulargewicht
Beispiel 6
Zerkleinertes Gummireifenmaterial (69% Kohlenstoff, 7 % Wasserstoff, 0,3% Stickstoff,1,1 Schwefel, 17,5% Sauer stoff und 4,4% Asche) wurde in der in Beispiel 1 beschrie benen Weise pyrolysiert, um ungefähr 33 % teilchenförmige
Tier- oder Pflanzenkohle,
ungefähr 17% Gase (Chemikalien und Brennstoffe) und ungefähr 50% flüssige Chemikalien und
Brennstoffe zu ergeben. Die Elementaranalyse der flüssigen
Stoffe ergab folgendes: Kohlenstoff 83%, Wasserstoff 9%,
Stickstoff 0,7%, Schwefel 1,1%, Sauerstoff 4,0% und Asche weniger als 1,0%. Das spezifische Gewicht der Flüssigkeit lag ungefähr bei 1, und das Öl wies einen Heizwert von ungefähr
10 000 kcal/kg auf.
Beispiel 7
Baumrinde von Douglas-Fichten wurde auf eine Teilchengrösse von 0,7 mm zerkleinert und wie in Beispiel 1 beschrieben pyrolysiert. Die Erzeugnisse waren 18% Kohle, 48% Öl, 20% Gas und 8% Feuchtigkeit. Die Elementaranalyse der Produkte ergab die folgenden Werte:
Tier- oder Öl Gas
Knochen kohle Kohlenstoff 66.0% 60,7% - Wasserstoff 4,1% 8,0% 9.1 Vol.% Stickstoff 0,2% 0.2% Schwefel 0,0 eXc 0,0 - Asche 7,5 % 0,05 % Chlor 0,03% 0,01 e*;
; Sauerstoff 22,0% 31,0% - Kohlenmonoxyd - - 47,1 Vol.% Kohlendioxyd - - 21,4 Vol.% Methan - - 11,6% C2H6 und C2FL - - 5,8 Vol.% C3 bis C7 - - 5,0% Kohlenwasserstoffe Die Erzeugnisse wiesen folgende Heizwerte auf:
:
Kohle 6 400 kcal/kg Öl 6 700 kcal/kg
Gas 4 450 kcal/m3
Beispiel 8 Reisschalen (37,7en Kohlenstoff, 5,3% Wasserstoff, 0,4% Stickstoff. 0.02% Schwefel. 0.18e,zc Chlor.18,8% Asche, von der 79.8 e'c aus SiO2, 33.5% aus Sauerstoff und 4.1 % aus H2O bestand) wurden auf-24-Mesh-Siebgrösse zerkleinert und bei 500 C in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise pyrolysiert. um eine Ausbeute an den folgenden Erzeugnissen zu ergeben: Öl 31 Öl131%, Tier-oder Pflanzenkohle 56% und Gas 13%.
Die Kohle bestand aus 63.4% Kohlenstoff, 2,0% Wasserstoff, 2.0e, Stickstoff. 0,5 % Schwefel. 0.11% Chlor, 27,4% Asche (von der ungefähr 75% aus SiO2 bestand) und 4.6% Sauerstoff.
Beispiel 9
Tetracosan wurde auf eine Teilchengrösse von bis 0.15 mm gemahlen und pyrolysiert. Das Tetracosan wurde mit einem turbulenten gasförmigen Strom vereint, welcher im wesentlichen sauerstofffrei und bezüglich des Tetracosans inert war. Heisse teilchenförmige Tier- oder Pflanzenkohle bei 980 C wurde dem turbulenten gasförmigen Strom zugegeben (5 kg Kohle pro 1 kg Tetracosan) und die gesamte Mischung in die Pyrolysezone für eine Verweilzeit zwischen 1 und 5 Sekunden geleitet, um das Tetracosan auf eine Temperatur von ungefähr 815" C aufzuheizen, um dadurch flüssige Chemikalien und Brennstoffe zu bilden. Diese Stoffe wurden schnell nach Verlassen der Pyrolysezone auf eine Temperatur unter 2600 C abgekühlt.
Die Elementaranalyse der auf diese Weise erhaltenen flüssigen Chemikalien und Brennstoffe war folgendermassen: ungefähr 85% Kohlenstoff. ungefähr 15etc Wasserstoff und ungefähr 0% Sauerstoff.
Beispiel 10
Das Verfahren nach Beispiel 9 wurde unter Verwendung von 2 kg Tier- oder Pflanzenkohle pro je 1 kg Tetracosan und einer Verweilzeit zwischen 5 und 10 Sekunden wiederholt, um eine flüssige Chemikalie und Brennstoff ähnlich der zu ergeben, wie sie in Beispiel 9 wiedergewonnen wurde.
Beispiel 11
Naphthalin wurde zu Pulver gemahlen (0,18 mm Teilchengrösse) und mit einem Trägergas. welches im wesentlichen frei von Sauerstoff und bezüglich des Naphthalins inert war, sowie mit heisser Tier- oder Pflanzenkohle bei 875" C im Gewichtsverhältnis von 1:0.2:1 (Naphthalin: Trägergas: Kohle) vereinigt, um einen gasförmigen turbulenten Strom mit einer Reynold-Zahl von mindestens 2000 zu bilden. Der Strom wurde mit einer Verweilzeit von ungefähr einer Sekunde durch eine Pyrolysezone geleitet und anschliessend weiter zu einer Kühlzone abgeleitet, wo das durch die Pyrolyse des Naphthalins gebildete Ol auf eine Temperatur unter 200 C abgekühlt wurde. Das Öl wies die folgende Elementaranalyse auf: ungefähr 94% Kohlenstoff, ungefähr 6% Wasserstoff und ungefähr 0% Sauerstoff.
Beispiel 12
Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei ein Verhältnis von Naphthalin: Trägergas : Kohle von 1 :2:5 und eine Verweilzeit von weniger als ungefähr 4 Sekunden verwendet wurde, um ein Öl zu erhalten, welches dem in Beispiel 11 erhaltenen Öl sehr ähnlich war.
Beispiel 13
Sonnengetrockneter Kuhmist (3 % Feuchtigkeit) wurde auf weniger als 6,4 mm Teilchengrösse zerkleinert und mit einem Trägergas, welches ungefähr 1 Gewichtsprozent Sauerstoff enthielt, und heisser Tier- oder Pflanzenkohle, die auf eine Temperatur von 620 C erhitzt war, vereinigt, um einen turbulenten Gasstrom zu bilden (Reynoldssche Zahl 3000). Das Gewichtsverhältnis von teilchenförmigem Mist zu Gas zu Kohle beträgt 1: 1 :4. Der turbulente gasförmige Strom wurde mit einer Verweilzeit von ungefähr 0,8 Sekunden durch eine Pyrolysezone geleitet, um organische flüssige Stoffe zu bilden, die schnell nach Verlassen der Pyrolysezone auf eine Temperatur unter 235 C abgekühlt wurden.
Beispiel 14
Im Ofen getrockneter Stadtmüll (1 % Feuchtigkeit), der weniger als 5% Metall, Glas oder andere anorganische Stoffe enthielt, wurde auf weniger als 3 mm Teilchengrösse zerkleinert und mit Stickstoff gespült, um den darin enthaltenen Sauerstoff zu entfernen. Der Müll, der weniger als 1% Sauerstoff enthielt, wurde in einen Pyrolysereaktor unter Stickstoffatmosphäre eingegeben, um den Zutritt von Luft zu verhindern. und mit einem Trägergas vereinigt, welches im wesentlichen frei von Sauerstoff und bezüglich des Mülls inert war, und weiterhin mit heisser Tier- oder Pflanzenkohle (Temperatur = 735" C), um einen turbulenten gasförmigen Strom zu bilden (Reynoldssche Zahl 2000+). Der Strom wies ein Verhältnis von Müll zu Gas zu Kohle von 1:2:2 auf.
Der turbulente gasförmige Strom wurde durch eine Pyrolysezone zum Erhitzen des zerkleinerten Mülls auf eine Temperatur zwischen 425" C und ungefähr 510 > C geleitet, um organische Chemikalien und Brennstoffe zu bilden. Diese Stoffe wurden nach Verlassen der Pyrolysezone schnell auf eine Temperatur unter 150 C in einem Kühlturm abgekühlt und in einem Phasentrenntank aufgenommen.
Beispiel 15
Das Verfahren nach Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei ein Verhältnis von zerkleinertem Mist : Gas : Kohle von 1 :1:10 verwendet wurde und die Kohle auf eine Temperatur von 1550 C erhitzt wurde, um den Mist in der Pyrolysezone auf eine Temperatur von ungefähr 1400 " C zu erhitzen.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung und Widergewinnung von Chemikalien und Brennstoffen aus organische Feststoffe enthaltenden Abfällen, insbesondere Müll, dadurch gekennzeichnet, dass das zerkleinerte Abfallmaterial, welches weniger als 10% anorganische Stoffe enthält, und heisse teilchenförmige Tieroder Pflanzenkohle mit einem Trägergas vereinigt wird, welches bezüglich des Abfallmaterials inert ist, um einen gasförmigen turbulenten Strom zu bilden, dass der Strom für eine
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to a process for the production and recovery of chemicals and fuels from waste containing organic solids. especially garbage.
The removal and destruction of industrial and household solid waste (usually waste or garbage), etc.
and referred to as garbage in the following description) is becoming an enormous problem. The cost of this public service currently ranks third in the United States of America in the public budget behind education and road construction. The cost per unit of garbage collection and destruction and the amount per person increase from year to year.
It is estimated that each individual in the US generates 2 to 3 kg of solid waste per day and that the industrial waste generation is approximately 2.5 kg of solid waste per person per day. The costs of garbage disposal are relatively high. The known methods of refuse disposal, such as dumping, become impossible over time, while other methods, such as incineration, are extremely expensive and lead to problems of air pollution. Less expensive and much more efficient facilities and means of disposing of solid waste seem to be imperative.
A second aspect of this problem is that the world is using up its natural supplies at an ever increasing rate. In the normal cycle of using materials, raw materials are collected, processed into useful products, used by consumers for various periods of time, and then assigned to a wasteland that can hardly be reused. namely the urban garbage dump.
Because of these problems, various proposals have been made to recover valuable components from solid waste. For example, aluminum and glass manufacturers buy used tin cans and bottles for reprocessing. Engineering studies and plant designs are in preparation. to advance the basic concept of using the heat generated by incineration to run electricity generation plants and desalination plants.
The recovery of metals from waste solids has long been known in the art and forms an integral part of the steel making industry.
However, the technique should now develop methods to recover both the metallic and non-metallic portions of waste solids as raw materials since these constitute a large portion of the waste solids. The simple incineration of the organic part of the waste solids to generate usable heat is not the right solution for many reasons. The exhaust gases generated during the incineration contain substances that pollute the air, such as SO2, STOx. CO and ashes. These poisons and impurities must be captured or reduced, which requires extremely expensive equipment such as electrostatic precipitators, washing systems, etc. in order to avoid air pollution.
In addition, organic waste solids are a poor fuel and require very high combustion temperatures. What is desired is an effective, economical method of handling the common waste solids generated by society, by means of which the quantities of chemicals and fuels can be recovered from both the inorganic and organic portions of the waste solids while reducing the volume of gaseous effluents must be treated in order to avoid air pollution during machining is significantly reduced.
Currently, a significant amount of raw materials used is recycled by many companies in the secondary materials industry. Large amounts of metal, a significant amount of paper and some of the glass are collected, reconditioned and reused. However, with the exception of tin and aluminum cans, only a small proportion of the reusable material is recovered after it is added to the public waste collection stream. A typical breakdown of urban waste is summarized in Table 1 * below, and the difficult problem so far has been how to separate the immense amount of contaminated and tainted materials from this heterogeneous mass and the potential values shown in this table , can be recovered.
Table 1
Recoverable materials in municipal waste: Raw material Composition Estimated composition Efficiency (weight percent recovery) Recovery (%) Group 1: Magnetic metals 6-8 95 Non-magnetic metals 1-2 95 Glass 6-10 80 Dirt and rubble 2-4 0 Group 2: Paper products 48-55 50 Group 3: Unrecovered paper and other organic matter ¯ 55 100
The invention is based on the object of creating a method by means of which the above-mentioned problems are overcome.
The method according to the invention for the production and recovery of chemicals and fuels from waste containing organic solids, in particular garbage, is characterized in that the shredded waste material, which contains less than 10% inorganic substances, and hot particulate animal or biochar is combined with a carrier gas which is inert with respect to the waste material to form a gaseous turbulent flow that the flow is directed into a pyrolysis zone for a certain residence time so that the waste material is heated to form organic chemicals and fuels, the hot particulate coal being a has such a temperature,
that in the pyrolysis zone it heats the waste material in the gas stream to a temperature in the range between 150 and 14000 C and that the organic chemicals and fuels are removed from the pyrolysis zone. Preferably, the discharged organic chemicals and fuels are quickly cooled to a temperature below the pyrolysis temperature, so that the thermal decomposition and degradation of the organic chemicals and the fuels is kept as small as possible.
Properly operated, the process can convert the unusable organic content of the waste materials into acid-burning heating fuels with a low sulfur content. More than 1.6 hectoliters of a liquid
Good quality heating fuel can be obtained per tonne of wet city garbage as delivered.
The aforementioned pyrolysis process is based essentially on the heating of particulate, for example, crushed organic waste materials in the absence of air using a new heat exchanger system. Tests on a laboratory scale and on pilot plants have led to yields of organic chemicals and liquid fuels of more than 40 percent by weight, which were obtained from input materials dried in the oven and free of inorganic substances. The liquid fuel has an average calorific value of approximately
6700 kcal / kg and can be used as a substitute for a No. 6 low-sulfur heating oil.
The pyrolysis of organic waste also produces animal or biochar, gases and an aqueous fraction.
The distribution of these products is the most important economic factor with respect to commercial pyrolysis plants. Most prior art plants produce comparatively little organic liquids unless high pressure hydrogenation is used. An example of the distribution and analysis of the products that can be achieved by means of the method according to the invention are summarized in Table 2 below.
Table 2
Pyrolysis products
Animal or 35% by weight, calorific value 5000 kcal / kg
Biochar 48.8% by weight carbon 3.9% by weight hydrogen
1.1% by weight nitrogen 0.3% by weight sulfur 31.8% by weight ash 0.2% by weight chlorine
12.7% by weight oxygen (difference) oil fraction, 40% by weight, calorific value 6700 kcal / kg
60.0 wt% carbon
8.0 wt% hydrogen
1.0 wt.% Nitrogen 0.2 wt.% Sulfur
0.4% by weight ash
0.3 wt% chlorine
20.0% by weight oxygen (difference)
Gas fraction, 10 wt.
%, Calorific value 53.4 kcal / m3
0.1 mole percent water
42.0 mole percent carbon monoxide
27.0 mol% carbon dioxide 10.5 mol% hydrogen
0.1 mole percent methyl chloride
5.9 mole percent methane
4.6 mole percent ethane
8.9 mol% C3 to C7 hydrocarbons Aqueous fraction, 15% by weight Contains: acetaldehyde methanol
Acetone methylfurfural
Formic acid phenol
Furfural etc.
In addition to the 40 weight percent yield of organic liquid fuels that is achieved in a typical run, about 35% animal or vegetable charcoal, 10 gases and 15% aqueous fraction are produced at the same time.
The gases and part of the coal are used as a heat source for carrying out the process, and the organic components contained in the aqueous phase and the remaining coal can be sold as fuel or raw chemicals.
The pyrolysis process is flexible in terms of the feedstock. Heretofore, the following waste products have been converted into useful chemical and fuel liquids and animal or vegetable coals: tree bark, rice husks, animal feed waste and shredded automobile tires. In the case of automobile tires, the coal produced can be reused in the manufacture of new tires as a substitute for soot. The tests show that the modulus of elasticity and the tensile strength of
Rubber made with this carbon achieves about 75 to 85 percent of the value of these properties as found when rubber is made with the common and commonly used carbon black.
In a preferred embodiment of the process according to the invention, the residence time of the waste materials and the hot coal in the pyrolysis zone is in the range between 0.05 and not more than 10 seconds, and the waste materials introduced into this zone in the gas stream have a particle size that is not is larger than approximately 2.5 cm.
In this process, the organic chemical solids in the waste material are volatilized by means of heat and thermally decomposed, or organic chemical substances are converted, which are drawn off from the organic solids in the vapor phase and removed very quickly in order to reduce the thermal decomposition of these substances to a minimum. The organic chemicals and fuels emerging from the pyrolysis zone can easily be separated from the inorganic portion of the pyrolysed solid waste by means of conventional classifying systems. The method can be used with particular advantage to separate chemicals from solid waste materials that are essentially organic in nature.
The outflow of organic chemicals from the pyrolysis zone contains a raw material which is suitable for further processing, as will be described in more detail below. This means that the volatile organic substances, which are valuable raw materials, can be separated from the other products of the pyrolysis zone and from the carrier gas and treated further in order to produce useful products. Metallic substances in the decomposed inorganic solids can be recovered from them by the usual treatment.
The method according to the invention deals in particular with the usual solid waste materials that contain organic materials, such as are produced in our society. Urban waste can contain a wide variety of components, such as glass, metal, water, organic products such as paper, automobile tires, plastic materials, vegetable and animal materials, etc. Industrial waste materials include rubber-plastic materials, agricultural manure waste, wood waste, waste from can making, etc. The invention enables the conversion and / or volatilization of the organic material in such solid wastes to useful organic chemicals and fuels such as hydrocarbons, oxidized hydrocarbons and the like.
Although the usual waste solids can be treated by means of the process according to the invention without prior separation of the organic substances, preferably the larger amount of inorganic materials are first separated from the waste solids, and only the part of the waste solids which essentially consists of organic (carbon-containing) materials or substances is dealt with using the procedure. The degree of separation of organics from the original waste solids is variable, as the overall separation can represent uneconomical cost factors for the overall process.
Solid waste can be separated using conventional separation equipment and procedures.
The presence of water in the organic waste is preferably kept at a low level (between about 0-5%) since the presence of water creates an aqueous fraction in the volatiles recovered in the process and is an additional heat load. The aqueous phase contains organic solvents such as alcohols, ketones, aldehydes and acids, which pose an additional problem of separation for recovery. Large amounts of water can be easily removed from the waste solids by conventional equipment and means such as heating in a pre-drying process.
The solids of the waste material, separated or unseparated, are comminuted in particulate form, the maximum dimension of the particles preferably not being greater than 2.5 cm, and in preferred embodiments of the method the comminuted waste solids have a maximum dimension of 6.35 mm or less . Through the
The term maximum dimension denotes the largest dimension, i. H. either length or width or thickness. which the individual particle has, this value should not exceed this upper limit.
The individual particles can have smaller dimensions and can consist of pieces. which have essentially three dimensions. or can consist of pieces of paper, plastic film, plant leaves and the like which are essentially two dimensions, and / or they can consist of strips of material, for example organic fibers, which are essentially one dimension. The size and shape of the particles as well as their density influence the pressure drop in the system and the heat transfer to the particles, whereby an adjustment of the residence time in the pyrolysis zone is necessary in order to ensure that the particles of organic substances reach the target reaction temperature in the Zone to be heated.
For these reasons and to avoid the need to constantly adapt the process conditions. the solid waste materials are preferably crushed and mixed with one another to thereby produce a substantially uniform mixture.
A feature of the inventive method is the heating of the organic waste solids to a temperature in the range between 150 to 1400 "C, preferably between about 315 to about 565" C (with a particularly preferred range being between about 425 to about 510 C), while the waste solids are entrained in a turbulent gas stream that consists of a carrier gas, solid waste material, and hot particulate animal or biochar. The choice of a particular temperature, however, will depend on the particular waste organic solids being used and the residence time of the waste solids in the pyrolysis zone.
The gaseous stream is in a pyrolysis zone for a period of time which is generally less than 10 seconds, preferably about 0.1 to about 0.6 seconds. In general, it has been found that organic solid waste from municipal waste sources can advantageously be treated by means of the process according to the invention by heating the organic solid waste to a temperature in the range between about 425 to about 540 "C in the pyrolysis zone, the residence time being between 0 , 1 and 2 seconds If the process is conducted such that the organic solids are heated to a temperature of about 485 C in the pyrolysis zone, a residence time of about 0.3 to about 1.3 seconds is preferred.
If wastes containing at least 70% cellulosic materials are used, a temperature between about 425 and about 455 "C with a residence time of about one second or less is preferably used. When treating automotive tire particulate wastes, low temperatures, for example between about 150 and about 260 "C are used. The relationship between temperature and residence time can be varied to optimize the yields of liquid organic chemicals and fuels. If the temperature and / or residence times are too low, the evaporation and pyrolysis of the organic solids of the waste material will be incomplete.
If the temperature and / or the residence times are too great, the pyrolysis products are degraded and result in low yields of liquid chemicals and fuels.
The term turbulent flow denotes a gas flow flowing through a pyrolysis zone, for example a tubular reaction vessel, the flow being turbulent in nature; H. has a Reynolds number greater than 2000 and preferably about 2500.
In operation, generally only a low ratio of about 0.2 to about 2.0 kg of mixed gases per kg of solid waste is required to achieve a Reynolds number of 2000 or greater when the pyrolysis chamber is 76 mm or greater in diameter . For example, in a chamber with a diameter of 254 mm, only 0.7 kg of gas per kg of solids are required to maintain a turbulent flow in the chamber. Laminar flow in the pyrolysis zone must be avoided, since such a flow system tends to considerably limit the productivity and speed of heat transfer within the pyrolysis zone.
In normal practice, the carrier gas, hot coal and solid waste are introduced into one end of a pyrolysis vessel and rapidly mixed together and dynamically contacted while being blown through the vessel to allow the required heat transmission takes place.
The heat required to thermally decompose the organics and remove the volatile organic chemicals can be supplied in part or in whole by the sensible heat of the hot coal particles, but preferably substantially all of the heat is supplied by the hot coal. From about 2 to about 10 kg of hot coal is preferably used per kg of solid waste. The use of hot coal as a heat source in the pyrolysis zone has many advantages. Because of its heat capacity and density, a much smaller volume of coal is required to heat the solid waste than would be the case if only the hot carrier gas were used.
The hot coal comes into close contact with the solid waste materials in the turbulent gaseous flow and thus generates a high-efficiency heat transfer.
The choice of an optimal weight ratio between animal or biochar and waste matter depends of course on the heat transfer required in the system. Since part of the heat of the pyrolysis can be supplied by the carrier gas, the temperature, the flow rate and the residence time in the reactor can be calculated by means of the generally known methods for the particular system in question.
The thermal energy can continue to be supplied to the pyrolysis zone by means of indirect means such as, for example, electrical heating through the zone wall.
The carrier gases which have been found to be useful in the process according to the invention in order to carry out the thermal elution of the solid waste particles are those which come with the animal or vegetable charcoal, with the organic substances and with the organic chemicals that are formed during the pyrolysis, not react. The carrier gas stream should be essentially free of air and oxygen, the gas stream preferably containing less than 4% oxygen, ideally less than 1% oxygen. The amount of oxygen is kept as low as possible in order to keep the oxidation of organic substances including the liquid chemicals and fuels obtained as low as possible.
Examples of gases suitable for use as the carrier gas are nitrogen, argon, C, H2, carbon monoxide, flue gases, carbon dioxide and any other gases that do not adversely react with or oxidize the organic content of the substances in the system. In preferred embodiments of the invention, the carrier gas is circulated back into the pyrolysis zone after the organic chemicals have been removed therefrom.
The effluent or exhaust gases from the pyrolysis zone consist of animal or biochar, vaporized organic fuels and chemicals, generator gas and carrier gas.
In a preferred practical operating mode, the vaporized organic fuels and chemicals are then cooled to a temperature below the pyrolysis temperature in order to minimize the degradation of the chemical organic substances. The solids consisting of animal or vegetable charcoal can easily be separated by any conventional solids / gas separators, such as cyclone separators or the like. The vaporized organic chemicals and the carrier gas can be separated and recovered from each other by conventional separation and recovery means.
If the waste solids that have passed through the pyrolysis zone contain inorganic materials such as metal and glass, their particles appear mixed with the animal or biochar produced by the organic fraction of the waste solids in the effluent from the pyrolysis zone, but the organic and inorganic Solids can be easily separated from one another using standard air classification systems. Indeed, the pyrolysis of the organic solids increases the density difference between such solids and the inorganic solids, thereby actually facilitating their separation in the effluent from the pyrolysis zone.
Coal solids containing both inorganic and organic solids can be recirculated through the pyrolysis zone to provide the required amount of heat without first being separated. However, if the solids effluent from the pyrolysis zone are separated, the heat content of the inorganic solids can be recovered in a manner to provide the heat for the pyrolysis zone to increase the efficiency and economy of the system. For example, the heat contained in the inorganic solids can be used to heat the circulating gases. Alternatively, the inorganic solids can be separated from the coal by conventional means, if desired.
However, it is obvious to the person skilled in the art that hot inorganic solids obtained from the outflow of the pyrolysis zone are in excellent form and condition for further processing by means of conventional methods in order to obtain the metallic or inorganic chemical constituents from them. This factor further improves the economy of the process.
The generator gases produced by the pyrolysis of waste solids generally contain condensable hydrocarbons, which can be easily recovered by condensation, and non-condensable gases, such as carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen and methane and other hydrocarbon gases, which cannot be obtained by conventional condensation. The generator gases also contain undesirable gaseous products, such as NH3, HCl, H2S and water, which are to be removed from the generator gas flow by means of conventional devices such as coal and chemical washing systems.
After the condensable organic chemicals and undesirable gaseous products have been removed from the generator gases, the resulting gases can be used to provide the heat for the process and recycled as a carrier gas for the pyrolysis of other waste materials.
Initially the process is generally started up using hot animal or biochar from other sources, but after waste solids have been pyrolyzed in the process, the pyrolysis produces more than enough hot animal or biochar to complete the process independently of one to make an external source of hot coal. Excess animal or biochar can easily be used for further treatment to make new materials, thereby improving the overall economy of the process, such as fuel for use in a power plant or as a raw material source for the chemical industry. The excess animal or vegetable charcoal can be briquetted, for example, using conventional equipment such as coke.
The excess animal or biochar produced by the process can also, if desired, be degassed by heating to temperatures between 650 and 980 "C or higher in order to give off a hydrogen-free gas which can be sold as high-quality fuel. The gas can still be converted into pure hydrogen converted, upgraded, or used to hydrotreat the heavy vaporized chemicals produced by the process.
The degassing of animal and biochar can be done by direct or indirect heating. In direct heating, the coal is brought into contact with a sufficient amount of oxygen from a suitable source, such as air, to bring the gas stream to the desired degassing temperature by controlled combustion. This can be done in a transport reactor similar to the pyrolysis reactor or in a fluidized bed reactor.
Preferably, however, the coal formed is degassed by indirect heating to give a gas stream containing 70 or more volume percent hydrogen. This can be done in a reactor similar to a tubular heat exchanger in which the animal or vegetable charcoal is blown through the tubes in a dense or dilute phase, with a fuel being burned with air or some other appropriate source of oxygen in adjacent tubes to supply the heat required for degassing. Alternatively, the same result can be achieved by burning a fuel in pipes placed in a fluidized bed of animal or biochar.
After the remaining solid, degassed coal has been separated from the released gases, it is cooled to ultimately be used as a high grade fuel.
If it is desired to produce a low sulfur animal or biochar from waste solids containing large amounts of sulfur, the sulfur reduction can be done during pyrolysis or by overheating and / or degassing the resulting coal.
Desulfurization during pyrolysis can be achieved by having a sulfur acceptor in the form of a solid, such as lime or iron oxide, in the pyrolysis zone during pyrolysis. The sulfur combines with iron oxide to form magnetic gravel, which is magnetic and, in addition to any naturally present iron pyrite, can be removed from the coal produced by magnetic separation. This can expediently be done with minimal cooling of the coal. to obtain the required amount of heat for recirculation or for further thermal treatment of the coal.
The desulphurization can also be achieved during the pyrolysis by enriching the gas flow with hydrogen, which is preferably part of the hydrogen gas released during a subsequent animal or biochar degassing. Hydrogen fed into the pyrolysis zone reacts with the sulfur and forms sulfur sulfite. which at a later point in time using conventional means. such as washing, can be removed. An addition of hydrogen to the hydrolysis zone simultaneously enriches the evaporated hydrocarbons. In preferred embodiments of the invention, a carrier gas is used which contains at least 20 percent by volume of hydrogen based on the total volume of the carrier gas used.
Desulfurization can still be achieved thereby. that the resulting animal or biochar is heated in a hydrogen-enriched transport gas.
This gas reacts with the sulfur of the coal, whereby a sulfur reduction occurs in the coal produced. As with desulphurisation during pyrolysis, the hydrogen used can be supplied by recirculating exhaust gases from the degassing of the char before or after the cleaning of the gases.
If it is desired to reduce the sulfur content of the animal or vegetable charcoal produced, it is only heated in the hot state to about 1350 to 15500 C at ambient pressure in a non-oxidizing atmosphere for up to about 20 minutes. This leads to a considerable reduction in the sulfur content in the animal or plant charcoal.
If the animal or biochar is degassed by indirect heating, a pressure of approximately 1 to 7 kg / cm2 and the use of a hydrogen-rich carrier gas during the degassing will help remove the sulfur. Under these conditions, the coal can be desulphurized and degassed at the same time, the reaction times being approximately 10 minutes. This desulfurization is best achievable. when the inorganic sulfur has essentially been removed by a sulfur acceptor in an upstream treatment.
In the accompanying drawing, a typical embodiment of the present invention is illustrated schematically on the basis of a system for its implementation.
In the drawing, comminuted particulate garbage containing organic solids or the residue from a dewatering press (not shown) enters a thermal decomposition unit through a line 2 which has a feed hopper 4 as an intermediate store. The waste material fed in is measured by a valve 6 and arrives in a line 8, where it is brought together with a mixture of air from a blower 10 and recirculated gas from a mixing vessel 12. The supplied and mixed gases pass through a line 14 and are dried in a dryer 16 if necessary or in an economical manner if possible. The dried solids and gases enter the cyclone separator 20 through a conduit 18 to separate the dried solids from the gases.
The gases are discharged through a line 74 and enter a gas cleaning unit 72. The dried solids leave the cyclone separator 20 through a line 22 and are stored in an intermediate storage vessel 24.
The dried waste solids are then metered into a pyrolysis system generally designated 25 by valve 26 and passed through line 28 to line 30 where they are brought together with hot recirculated gas from line 99. The stream of hot gas and solid waste materials are brought together during transport through line 30 with hot animal or vegetable charcoal circulated in the U-flow and volatile gases fed to line 30 through line 60. The stream of gases, coal and introduced solids then passes into a pyrolysis reactor vessel 32.
In the pyrolysis reactor vessel 32, the particulate solid waste in this embodiment is heated to a temperature in the range of about 260 to about 815 "C by the hot circulating coal, the volatile gases and the circulating gases. The organics in the waste solids are thermally decomposed and vaporized in the pyrolysis reactor vessel 32 to produce chemicals and fuels which are normally in vapor form at the pyrolysis temperature to form the producer gases.
A flow of gases, coal and generator gases is discharged from the reactor vessel 32 through a line 34 to a cyclone separator 36, in which the gases are separated from the coal and discharged through a line 76.
The gases are cooled in an extinguishing tower 78. The condensate from the extinguishing tower 78 leaves it through a line 80 and is pumped by means of a pump 82 into a line 84 which leads to an oil storage vessel (not shown). The non-condensed gases from the quenching tower 78 occur through a line 86 and are further cooled in a condenser 88. The further cooled gases and condensed liquids exit the condenser 88 through a line 90 and enter a phase separator 92. At this point there are three phases, namely gas, oil and water. The gas leaves the phase separator 92 through a line 93 and is compressed in a compressor 95 for recirculation.
The compressed gases are returned to the pyrolysis system from the compressor 95 through a line 97, preferably after heating. A portion of the compressed gases is fed directly into the pyrolysis reactor 32 through line 99 and line 30 in the manner previously described. The remaining compressed gases are sent into the mixing vessel 12 and used to dry the fed waste material in the manner previously described.
Additional fuel or other waste heat can also be used for this drying step.
The water from the phase separator 92 is discharged through the line 94 and pumped into a line 98 by a pump 96 in order to be further processed in a wastewater treatment plant 100 by means of conventional devices and means. The water is then drained off in a conventional manner after treatment. A portion of the separated water is also circulated back into the quenching tower 78 as a coolant. The oil from the phase separator 92 is discharged through a line 102 and is pumped by means of a pump 104 through a line 106 to the line 84 and consequently to the oil storage vessel.
The animal or vegetable charcoal from the pyrolysis reactor vessel 32 after the described separation from the gases carrying it in the cyclone separator 36 is discharged through a line 38 to a coal receiver 40. Some of the coal is used to provide the process heat and some of the coal is diverted from the coal receiver 40 through a distribution valve 42 and into a line 44 via a metering valve 42a. This process coal is brought together with combustion air by a fan 46 and a line 47 and brought together in a coal heater 48 via a line 47 and fed into a coal heater 48 via a line 49. A portion of the coal is burned in the coal heater 48 to raise the total temperature of the coal to approximately 870 ° C.
The heated coal is passed from the coal heater 48 through a line 50 to a cyclone separator 52, where the fuel gases are separated from the hot coal. The fuel gases are discharged through a line 53 and brought together with the hot compressed gas in the line 97 in order to be used for drying the waste material in the drying vessel 16 in the manner described.
The hot coal from the cyclone separator 52 is discharged through a line 54 into a storage 56 for the hot coal, from where it is metered into the pyrolysis system 25 through a valve 58 and the line 60 leading to the line 30.
The coal from the coal receiver 40, which is not used for the process heat, is passed through the valve 42 to a measuring valve 42b and enters the line 48. The coal is mixed with the water produced by the process from a line 62, wherein the water is transformed into steam, which carries the hot coal with it and carries it into a cyclone separator 64. The resulting steam (at a pressure of 10.5 kg / cm 2 is discharged from the cyclone separator 64 through the line 70 and passed on to the gas cleaning unit 72.
The hot coal from the cyclone separator 64 passes into a storage vessel 66 for produced coal and is fed to a press or the like (not shown) through a valve
67 and a line 68 passed.
As stated above, the waste materials that can be treated by the method according to the invention include typical municipal waste, industrial waste such as tree bark, rubber waste, rubber flour, old rubber tires, ground tire carcasses, waste from sugar refineries, corn cobs, rice husks, animal matter from slaughterhouses or processing plants , Sawdust, and the oily waste ships leave when they clean their tanks. Urban waste and the waste of vegetable raw materials contain more than 70% cellulose-like substances and produce a characteristic oil when they are used for the process according to the invention. For example, urban waste contains between 70 to 90% cellulose-like substances and creates a new oil by the process according to the invention.
For the purposes of this description, the
The term cellulose-like substances denotes a material which contains cellulose or products derived from cellulose. Typical cellulosic fabrics include the following
Materials: paper, tree bark, sawdust, vegetable
Waste such as leached sugar cane, leached sugar beets, rice pods, carrot tops, fruit pods, fruit kernel housings, tree waste, leaves and the like; Up to 40% and in some cases up to 85% of the process from waste material, which is not less than
Contains 70% by weight of cellulosic or cellulosic materials, the oil produced is soluble in water. This oil is comparatively insoluble in non-polar solvents such as carbon tetrachloride, heptane and decane.
The oil contains between about 10 to about 15% titratable
Carboxylic acids, which acids have a pHa of about 4.5. The viscosity of the oil is considerably higher than that of a No. 6 heating oil. The oil is soluble in acetone as well as in other organic polar solvents such as methanol, ethanol and ethylene glycol.
The oil has a comparatively high pH of between approximately 1 and 3. The oil usually contains from about 10 to about 20% water, which can be removed by distillation or extraction methods known to those skilled in the art. The oil contains small amounts (less than 5%) of the following compounds: acetaldehyde, acrolein, furfural, 5-methyl-2 furfuraldehyde, pyruvaldehyde, phenol, acetol, furfuryl alcohol, methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, 2-hydroxy-3 methyl-2 -cyclopenten-1 -one, acetic acid, formic acid, glycolic acid, lactic acid, dimlactic acid, methyl format and 2 methylfuran.
It is assumed that the largest constituent of an individual chemical component of the oil are levogleucosan and other degradation products such as 5- (hydroxymethyl) -furfuraldehyde, glucofuranose and glucopyranose, which are produced by separating the 1,4-glycosidine members from cellulose with a subsequent intramolecular rearrangement of the monomer units be generated.
Obviously, the heating of the hydroxyl group of the cellulosic material during pyrolysis causes these groups to degrade to carboxyl groups, whereby the resulting oil becomes soluble in alkali and causes a number of color changes of the resulting oil from yellow to reddish brown and finally to black. All oil so far made from waste materials containing 70% or more cellulosic materials has had a dark reddish brown color and is quite soluble in alkali. The fact is that a dilute solution of basic soda has proven to be the ideal solvent for removing the oil from surfaces, clothing, and skin.
The elemental analysis of the oils produced by the process according to the invention from waste materials which contain organic substances, such as from rubber tires, tree bark or cellulose-like material, shows that the oil consists of the following elements, given in% by weight: from approximately 40 to 90% Carbon, from about 2 to about 10% hydrogen, from 0 to about 40% oxygen, from 0 to about 4% sulfur, from about 0.1 to about 3% nitrogen, and from 0 to about 1% chlorine. The oil has a calorific value of about 2,780 to about 13,900 kcal / kg and a specific gravity of about 1 to about 2. Up to 95% by weight of the oil is soluble in water.
Elemental analysis of the oil made from waste material containing about 70% cellulosic material shows that the oil consists of the following elements in weight percent: from about 52 to about 60% carbon, from about 6 to about 8% hydrogen, of about 1 to about 2% nitrogen, from about 29 to about 33% oxygen, and the remainder is formed by small amounts of sulfur, ash and chlorine.
It is interesting to note that elemental analysis of typical urban waste shows that it contains about 46% carbon, about 6% hydrogen, about 6% ash, about 38% oxygen and about 1% nitrogen, and the remainder by small amounts of sulfur and chlorine is formed. This indicates that during the pyrolysis according to the invention
Process a larger part of the oxygen is lost compared to the other elements, probably as CO2 and H2O.
A typical analysis of such an oil is given in Table 3 below.
Table 3
Properties of the pyrolysis products Properties of the oil Nominal test range * Calorific value: approx. 7910 kcal / l 7940-10 640 kcal / l Ash content: 0.2% (% by weight) 0.20-0.60 Elemental analysis:
Carbon 57.5% (weight) 54.5-70.6
Hydrogen 7.6 6.9-9.3
Nitrogen 0.9 0.6-1.5
Oxygen 33.4 18.9-33.4
Sulfur 0.1 0.10-0.20
Chlorine 0.3 0.08-0.41 Moisture content 6.3% (weight) 4.2-10.3 Flash point: 1050C: t: 10 + f Density 70 "F: 1.3 g / cm3 Solubility test :% By weight soluble in:
Water: 84%
Pentane: 10%
Benzene: 47%
Quinoline: 100%
Properties of animal or vegetable charcoal:
Calorific value:
5000 kcal / kg 3333-5388
Ash content: 31.8% (weight) 21.8-50
Elemental analysis:
Carbon 48.8% (weight) 37.1-61.3
Hydrogen 3.9 2.0-4.0
Nitrogen 1.1 1.0-1.5
Oxygen 12.7 12.2-17.2
Sulfur 0.28 0.28-0.65
Chlorine 0.22 0.22-0.45
Moisture content: 0.6% (weight) 0.0-1.44 + Based on the current optimal conditions * The range depends on the process conditions ++ Based on the Cleveland Open Cup technique
As the table above shows, the oil produced by the method according to the invention has a calorific value which is comparable to that of a No. 6 heating oil (about 10,000 kcal / l). The table above also shows that the oil has a density considerably greater than that of water.
Thus, pouring such an oil would not create the same ecological problems as most petroleum oils show. If, for example, a tank should break in a tanker filled with an oil according to the invention or the oil should be accidentally discharged into the sea, the oil would sink quickly in the water and possibly dissolve in the water over time. Although the trials are not yet complete, there is evidence that the oil is biodegradable.
Some examples are explained in more detail below.
example 1
To explain the method according to the invention, a sample of municipal waste from the city of Middletown, Ohio, USA, was dried in an oven at 105 ° C. and pyrolyzed at atmospheric pressure at 510 ° C. A preparatory waste recovery was carried out on the sample, during which almost the entire amount Metal, glass and other inert materials and approximately 50% of the paper fibers have been removed.
The first remaining organic residue of this municipal solid waste was continuously fed into a pyrolysis reactor at an amount of about 1.5 kg per hour and the particle size was between about 0.3 to 12.7 mm.
The results and the chemical composition are summarized in Table 4. The calorific values are calculated from the respective chemical analysis.
Table 4 animal or plant 36.3% by weight; Calorific value 5400 kcal / kg of carbon - 61.3 wt.% Carbon fraction, 2.8 wt.% Hydrogen
1.5% by weight nitrogen
0.4 wt.% Sulfur
21.8% by weight ash
12.2% by weight oxygen (difference) oil fraction, 28.8% by weight; Calorific value 8200 kcal / kg
70.6 wt% carbon
9.3 wt% hydrogen
0.6% by weight nitrogen
0.2 wt.% Sulfur 0.4 wt.% Ash
18.9% by weight oxygen (difference) gas fraction, 14.5% by weight;
Calorific value 2314 kcal / m3
0.1 mole percent water
22.2 mole percent CO
63.2 mole percent CO2
2.1 mole percent hydrogen
2.2 mole percent methyl chloride
6.2 mol% methane 1.8 mol% ethane
2.2 mol% Cl to C3 hydrocarbons, aqueous fraction 20.4% by weight; contains methanol, acetic acid, etc.
Example 2
To illustrate the effect of pyrolysis on the same comminuted urban garbage without prior removal of the paper fibers, but with the metal, glass and inert materials removed as in Example 1, the following results were obtained:
Animal or plum char fraction 43.6% by weight Oil fraction 23.7% by weight
Gas fraction 13.5% by weight aqueous fraction 19; 2% by weight
Example 3
Various urban solid waste with the composition listed in Table 5 below was divided into the three groups identified there.
Table 5
Components in urban garbage Component Collected by Collected by
Solid Waste Mana- Black Clawson, gement Office Middletown, Ohio wt.%, Dry USA USA
Basis weight%, dry
Basic group 1
Metals 11
Glass 1Q
Dirt 3
Group total 24 27 Group 2
Food waste 17
Plastic 5
Garden waste 4
Substances 3 carry-over 29
Wood 2
Group total 31 20 Group 3
Paper 45 53
Total 100 100
Groups 2 and 3 of the Black Clawson Company waste classification were combined and ground to 24 mesh to a particle size of approximately 0.7 mm, resulting in a waste feed yield with approximately 90% inorganics removed.
This waste feed was oven dried to less than 5% moisture and pyrolyzed at approximately 500 "C and atmospheric pressure without hydrogenation in the manner described in Example 1, resulting in the product yield as shown in the table above 2 are summarized.
Example 4
The oil fraction from Example 3 was subjected to atmospheric distillation resulting in nine coupons which are shown in Table 6 below.
Table 6
Atmospheric distillation of oils from pyrolysis of waste solids section Distillation temperature product in
Range, C wt% 1 104 to 132 10.3 2 132 to 160 9.9 3 160 to 188 7.0 4 188 to 216 12.1 5 216 to 243 3.5 6 243 to 271 2.3 7 271 to 299 1.3 8 299 to 327 1.4 9 327 to 346 0.7 remainder 32.4 loss + 19.1 remained in the apparatus
The oils tested were formed by the residue of a vacuum distillation in which acetone was driven off, the final solution temperature being approximately 520C. The yield for the oil producing run was 80% and the remaining 20% unrecovered mass is believed to be attributable to distillation losses.
It is estimated that 9 to 13% of the weight of the oil produced was lost because of the low boiling point fraction that boiled below 104C.
Example 5
Sorted and shredded urban waste (more than 75% cellulosic material, less than 10% inorganic substances) was subjected to pyrolysis in the manner described in Example 1, using a turbulent gaseous stream consisting of 162/3% by weight carrier gas, 162 / 3% particulate urban waste up to 0.17 mm particle size and 66l / 3% by weight particulate animal or vegetable charcoal. The particulate solid waste was heated to a temperature of about 510 ° C and had a residence time of about 1.1 seconds in the pyrolysis zone. The liquid organic chemicals and fuels, i.e. H. the oil produced had a moisture content of 20% by weight.
The solubility of the oil was investigated with regard to several solvents and solutions, the results of these investigations being summarized in Table 7 below.
Table 7
Oil produced at 20% moisture content Solvent Solubility of the oil (% by weight) Aqueous basic soda 0.5% methanol 95 Acetone 95 Quinoline 98 Water pH 4 63 pH6 59 pH2 67 Ammonia (pH 10) 70 Benzene 8 Toluene 8 Hexane 2 Glycerol 15 up to 40% depending on the absence of organic chemicals and
High molecular weight fuel
Example 6
Crushed rubber tire material (69% carbon, 7% hydrogen, 0.3% nitrogen, 1.1 sulfur, 17.5% oxygen and 4.4% ash) was pyrolyzed in the manner described in Example 1 to reduce approximately 33% particulate
Animal or biochar,
about 17% gases (chemicals and fuels) and about 50% liquid chemicals and
To yield fuels. Elemental analysis of the liquid
Substances resulted in the following: carbon 83%, hydrogen 9%,
Nitrogen 0.7%, sulfur 1.1%, oxygen 4.0% and ash less than 1.0%. The specific gravity of the liquid was approximately 1 and the oil had a heating value of approximately
10 000 kcal / kg.
Example 7
Douglas fir tree bark was comminuted to a particle size of 0.7 mm and pyrolyzed as described in Example 1. The produce was 18% coal, 48% oil, 20% gas, and 8% moisture. The elemental analysis of the products gave the following values:
Animal or oil gas
Bone charcoal carbon 66.0% 60.7% - hydrogen 4.1% 8.0% 9.1 vol.% Nitrogen 0.2% 0.2% sulfur 0.0 eXc 0.0 - ash 7.5% 0.05% chlorine 0 .03% 0.01 e *;
; Oxygen 22.0% 31.0% - Carbon monoxide - - 47.1% by volume Carbon dioxide - - 21.4% by volume Methane - - 11.6% C2H6 and C2FL - - 5.8% by volume C3 to C7 - - 5.0% hydrocarbons The products had the following calorific values:
:
Coal 6 400 kcal / kg oil 6 700 kcal / kg
Gas 4 450 kcal / m3
Example 8 Rice husks (37.7en carbon, 5.3% hydrogen, 0.4% nitrogen. 0.02% sulfur. 0.18e, e.g. chlorine. 18.8% ash, of which 79.8 e'c from SiO2, 33.5% from oxygen and 4.1% consisted of H2O) were comminuted to a sieve size of 24 mesh and pyrolyzed at 500 ° C. in the manner described in Example 1. to give a yield of the following products: oil 31, oil 131%, animal or vegetable charcoal 56% and gas 13%.
The coal consisted of 63.4% carbon, 2.0% hydrogen, 2.0e, nitrogen. 0.5% sulfur. 0.11% chlorine, 27.4% ash (of which approximately 75% consisted of SiO2) and 4.6% oxygen.
Example 9
Tetracosane was ground to a particle size of up to 0.15 mm and pyrolyzed. The tetracosane was combined with a turbulent gaseous stream which was essentially free of oxygen and inert to the tetracosane. Hot particulate animal or vegetable charcoal at 980 C was added to the turbulent gaseous stream (5 kg of coal per 1 kg of tetracosane) and the entire mixture was passed into the pyrolysis zone for a residence time between 1 and 5 seconds to bring the tetracosane to a temperature of approximately 815 "C to generate liquid chemicals and fuels. These substances were quickly cooled to a temperature below 2600 C after leaving the pyrolysis zone.
The elemental analysis of the liquid chemicals and fuels thus obtained was as follows: approximately 85% carbon. about 15etc hydrogen and about 0% oxygen.
Example 10
The procedure of Example 9 was repeated using 2 kg of animal or vegetable charcoal per 1 kg of tetracosane and a residence time between 5 and 10 seconds to give a liquid chemical and fuel similar to that recovered in Example 9.
Example 11
Naphthalene was ground to powder (0.18 mm particle size) and mixed with a carrier gas. which was essentially free of oxygen and inert with respect to the naphthalene, and combined with hot animal or vegetable charcoal at 875 "C in a weight ratio of 1: 0.2: 1 (naphthalene: carrier gas: coal) to create a gaseous turbulent flow with a Reynolds Number of at least 2000. The stream was passed with a residence time of approximately one second through a pyrolysis zone and then passed on to a cooling zone, where the oil formed by the pyrolysis of the naphthalene was cooled to a temperature below 200 C. The oil had the following elemental analysis: about 94% carbon, about 6% hydrogen and about 0% oxygen.
Example 12
The procedure of Example 11 was repeated using a naphthalene: carrier gas: carbon ratio of 1: 2: 5 and a residence time of less than about 4 seconds to obtain an oil very similar to that obtained in Example 11 was.
Example 13
Sun-dried cow dung (3% moisture) was crushed to less than 6.4 mm particle size and combined with a carrier gas containing approximately 1% by weight of oxygen and hot animal or vegetable charcoal, which was heated to a temperature of 620 ° C., to form one to form turbulent gas flow (Reynolds number 3000). The weight ratio of particulate manure to gas to coal is 1: 1: 4. The turbulent gaseous stream was passed through a pyrolysis zone with a residence time of approximately 0.8 seconds to form organic liquids which, after leaving the pyrolysis zone, were rapidly cooled to a temperature below 235 ° C.
Example 14
Oven-dried municipal waste (1% moisture) containing less than 5% metal, glass or other inorganic substances was crushed to less than 3 mm in particle size and purged with nitrogen to remove the oxygen it contained. The waste, which contained less than 1% oxygen, was placed in a pyrolysis reactor under a nitrogen atmosphere in order to prevent the entry of air. and combined with a carrier gas which was essentially free of oxygen and inert with respect to the waste, and further with hot animal or vegetable charcoal (temperature = 735 "C) to form a turbulent gaseous flow (Reynolds number 2000+). The Electricity had a ratio of waste to gas to coal of 1: 2: 2.
The turbulent gaseous stream was passed through a pyrolysis zone to heat the shredded waste to a temperature between 425 "C and about 510> C to form organic chemicals and fuels. These substances were rapidly reduced to a temperature below 150 C in after exiting the pyrolysis zone cooled a cooling tower and taken up in a phase separation tank.
Example 15
The procedure of Example 13 was repeated using a crushed manure: gas: coal ratio of 1: 1:10 and heating the coal to a temperature of 1550 ° C to bring the manure in the pyrolysis zone to a temperature of about 1400 "C to heat.
PATENT CLAIM 1
Process for the production and recovery of chemicals and fuels from waste containing organic solids, in particular garbage, characterized in that the shredded waste material, which contains less than 10% inorganic substances, and hot particulate animal or biochar is combined with a carrier gas which, with respect to the waste material is inert to form a gaseous turbulent flow that the flow for a
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