DD243117A1 - Elektrode zur voltammetrischen bestimmung von anorganischen anionen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Elektrochemie. Ziel der Erfindung ist es, die Genauigkeit der Bestimmung von anorganischen Anionen zu verbessern sowie den apparativen und Wartungsaufwand zu senken. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine kompakte und robuste Elektrodenanordnung zur voltammetrischen Bestimmung anorganischer Anionen zu entwickeln, die eine definierte Ausbildung der Phasengrenze ermoeglicht. Erfindungsgemaess wird das dadurch erreicht, dass eine zylinderfoermige Isolierschicht (14) eine zweite Referenzelektrode mit einer Kontaktfeder (7) und einen mit einem Leitsalz gefuellten Hohlraum (2), der mit einem Abschlussstopfen (3) verschlossen ist, umschliesst. Die zweite Referenzelektrode (1) ist am unteren Ende der Isolierschicht (14) allseitig von einer ringfoermigen Arbeitselektrode (4) umgeben, die zusammen mit einer Membran (11) einen mit Loesungsmittel ausgefuellten Raum begrenzt. Die Erfindung kann als Festelektrode fuer elektrochemisch-analytische Untersuchungen angewendet werden. Fig. 1

Description

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine kompakte und robuste Elektrodenanordnung zur voltametrischen Bestimmung anorganischer Anionen zu entwickeln, die eine definierte Ausbildung der Phasengrenze ermöglicht. Erfindungsgemäß wird das bei einer Elektrode zur voltametrischen Bestimmung von anorganischen Anionen in einer Zellenanordnung mit einer Gegenelektrode, einer ersten Referenzelektrode und einem Vierelektroden-Potentiostaten dadurch erreicht, daß eine zylinderförmige Isolierschicht eine zweite Referenzelektrode mit einer Kontaktfeder und einen mit einem Leitsalz gefüllten Hohlraum, der mit einem Abschlußstopfen verschlossen ist, umschließt. Die zweite Referenzelektrode ist am unteren Ende der zylinderförmigen Isolierschicht allseitig von einer ringförmigen Arbeitselektrode umgeben. Die Arbeitselektrode ist mit einem zylinderförmigen Anschlußstück und einem Kontaktkegel leitend verbunden und von einem Isoliermantel mit einem Gewindestück, an das sich eine untere Außenkante anschließt, umgeben. Über der unteren Außenkante ist eine Membran angeordnet, die durch eine Überwurfmutter mit einem Druckring am Isoliermantel befestigt ist, wobei ein von Arbeitselektrode, Isolierschicht, Abschlußstopfen, unterer Außenkante und Membran begrenzter Raum mit einem Lösungsmittel ausgefüllt ist. Zur Ausbildung einer konvektiven Diffusionsschicht an der Phasengrenze der Elektrodenanordnung und damit zur Verbesserung der Genauigkeit der voltametrischen Bestimmung ist die gesamte Elektrode rotierend ausgebildet. Zur Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit kann dem Meßzyklus eine Anreicherungsphase, bei der die Konzentration der zu analysierenden Substanz an der Phasengrenze wesentlich erhöht wird, vorausgehen.

Von eminenter Bedeutung für die Erfindung sind die Größenverhältnisse von Isoliermantel, Überwurfmutter, Membran und Abschlußstopfen einerseits und die geometrische Anordnung von Membran und Abschlußstopfen andererseits. Der Durchmesser des Isoliermantels beträgt etwa das 2,5- bis 3fache des Durchmessers der Membran und besitzt zum Abstand zwischen Membran und dem Abschlußstopfen etwa ein Verhältnis von 15:1. Die Länge der Überwurfmutter beträgt etwa das 1,1fache des Isoliermanteldurchmessers und die Membran ist im Durchmesser fünfmal so groß wie der Durchmesser des Abschlußstopfens. Mit der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung wird mit Hilfe eines Vierelektrodenpotentiostaten an der Phasengrenze, die hier räumlich mit der Membran zusammenfällt, das Sollpotential eingestellt. Um analoge Bedingungen zu denjenigen zu erzielen, die bei den gewöhnlichen voltametrischen Methoden vorliegen, ist es nötig, für beide Lösungen geeignete Grundelektrolyten zu wählen. Für die wäßrige Lösung sollen beide Ionen des Grundelektrolyten stark hydrophil, für die organische Lösung stark hydrophob sein. Als solche bewähren sich für wäßrige Lösungen am besten von Kationen Li⁺ und Mg²⁺, von Anionen Cl~ oder SC>4²~. Für organische Lösungen sind Kationen, wie Tetrabytylammonium oder Kristallviolett und Anionen, wie Tetraphenylborat geeignet. Das ausnutzbare Polarisationsgebiet einer solchen Elektrode beträgt je nach Leitsalzsystem 300 bis 70OmV. Untersucht wird der Ladungstransfer zwischen beiden Medien in Abhängigkeit von der Polarisationsspannung.

Wie bei der Bestimmung von Kationen an herkömmlichen elektrochemischen Elektrodenanordnungen (z. B. Cd²⁺ an Hg) liefern hier Anionen (z. B. NO3~, CP und J~) polarographische Stufen, wobei das jeweilige Halbstufenpotential von der Art der Ionen und die Stufenhöhe des registrierten Durchtrittsstromes von deren Konzentration direkt abhängig sind. Wegen der gegenüber der Hängenden Elektrolyt-Tropfen-Elektrode vermiedenen Rückdiffusion der an der Elektrode angereicherten Substanz weist die erfindungsgemäße Elektrode eine wesentlich höhere Nachweisempfindlichkeit auf.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1: eine Querschnittsansicht einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrode zur voltametrischen Bestimmung von

anorganischen Anionen; Fig. 2: eine Gesamtansicht des Meßaufbaus mit der erfindungsgemäßen Elektrode zur voltametrischen Bestimmung von anorganischen Anionen.

In einer Anordnung gemäß der Fig. 1 und 2 befindet sich eine Zellenanordnung 22 mit einer Gegenelektrode 21, einer ersten Referenzelektrode 20 und einem Vierelektroden-Potentiostaten 23. Eine zweite Referenzelektrode 1 mit einer Kontaktfeder 7 und einer Isolierschicht 14 weist einen mit einem Leitsalz gefüllten Hohlraum 2 und einen Abschlußstopfen 3 auf.

Die zweite Referenzelektrode 1 ist von einer ringförmigen Arbeitselektrode 4 mit einem zylinderförmigen Anschlußstück 5 und einem Kontaktkegel 6, die leitend verbunden sind, umgeben.

Die ringförmige Arbeitselektrode 4 ist von einem Isoliermantel 8 mit einem Gewindestück 9 und einer unteren Außenkante.10 umschlossen.

Über der unteren Außenkante 10 ist eine Membran 11 angeordnet, die durch eine Überwurfmutter 12 mit einem Druckring 13 befestigt ist.

Ein von der Arbeitselektrode 4, der Isolierschicht 14, dem Abschlußstopfen 3, der unteren Außenkante 10 und der Membran 11 begrenzter Raum 15 ist mit einem Lösungsmittel ausgefüllt.

Die zweite Referenzelektrode 1, die Isolierschicht 14 und die ringförmige Arbeitselektrode 4 sind mit einer vollständig aushärtenden Vergußmasse, vorzugsweise Epoxidharz formschlüssig und lösungsdicht verbunden. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die zweite Referenzelektrode 1 aus einem Silberzylinder, die Isolierschicht 14 aus Polytetrafluoräthylen und die ringförmige Arbeitselektrode 4 aus Platinblech, während für den Abschlußstopfen 3 Glasfrittenmaterial, das zylinderförmige Anschlußstück 5 und den Kontaktkegel 6 rostfreier Stahl, die Membran 11 Acetylcellulose, den Isoliermantel 8 und die Überwurfmutter 12 Polytetrafluoräthylen Verwendung findet.

Der Hohlraum 2 wird vorzugsweise mit gesättigter AgCI-Lösung und der von der Arbeitselektrode 4, der Isolierschicht 14, dem Abschlußstopfen 3, der unteren Außenkante 10 und der Membran 11 begrenzte Raum 15mitTetraphenylborat-Lösung (TPB) gefüllt.

Claims (2)

Erfindungsanspruch:

1. Elektrode zur voltametrischen Bestimmung von anorganischen Anionen in einer Zellenanordnung mit einer Gegenelektrode, einer ersten Referenzelektrode und einem Vierelektroden-Potentiostaten, gekennzeichnet dadurch, daß eine zylinderförmige Isolierschicht (14) eine zweite Referenzelektrode (1) mit einer Kontaktfeder (7) und einen mit einem Leitsalz gefüllten Hohlraum (2), der mit einem Abschlußstopfen (3) verschlossen ist, umschließt, daß die zweite Referenzelektrode (1) am unteren Ende der Isolierschicht (14) allseitig von einer ringförmigen Arbeitselektrode (4) umgeben ist, die mit einem zylinderförmigen Anschlußstück (5) und einem Kontaktkegel (6) leitend verbunden ist, daß die ringförmige Arbeitselektrode (4) von einem Isoliermantel (8) mit einem Gewindestück (9), an das sich eine untere Außenkante (10) anschließt, umgeben ist, daß über der unteren Außenkante (10) eine Membran (11 Jangeordnet ist, die durch eine Überwurfmutter (12) mit einem Druckring (13) am Isoliermantel (8) befestigt ist, wobei ein von Arbeitselektrode (4), Isolierschicht (14), Abschlußstopfen (3), unterer Außenkante (10) und Membran (11) begrenzter Raum (15) mit einem Lösungsmittel ausgefüllt ist und daß die gesamte Elektrode rotierend ausgebildet ist.

2. Elektrode nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Durchmesser des Isoliermantels (8) etwa das 2,5- bis 3fache des Durchmessers der Membran (11) beträgt und zum Abstand zwischen der Membran (11) und dem Abschlußstopfen (3) etwa ein Verhältnis von 15:1 besitzt und daß die Länge der Überwurfmutter (12) etwa das 1 ,Ifache des Isoliermanteldurchmessers beträgt und die Membran (11) im Durchmesser fünfmal so groß wie der Durchmesser des Abschlußstopfens (3) ist.

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Festelektrode für elektrochemisch-analytische Untersuchungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Bestimmung verschiedenster Anionen, z. B. Bromid-, Chlorid-, Fluorid-, Jodid- und Ammoniumionen ist es bekannt, ionensensitive Elektroden zu verwenden. Obwohl'derartige Elektroden erfolgreich eingesetzt werden, weisen sie doch einige Nachteile auf. Einerseits sind ihre mangelhafte Selektivität, d. h. die Beeinflussung des Meßergebnisses durch in realen Lösungen generell vorhandene Störionen und der eingeschränkte Empfindlichkeitsbereich von 10° bis etwa 10~⁶mol Γ¹ und andererseits die geringe Reaktionsgeschwindigkeit und die begrenzte Nutzungsdauer zu nennen (R. P. Buck: Anal. Chem. 50 [1978] 17R; U.A.Arnold, M.E.Meyerhoff: Anal. Chem. 56 [1984] 20R).

Eine andere herkömmliche Anordnung zur Bestimmung von Nitrationen in wäßriger Matrix verwendet die „Hängende Elektrolyt-Tropfen-Elektrode (HEDE)". Der Nachweis basiert auf der Elektrolyse an der Grenzfläche zwischen zwei nichtmischbaren Elektrolyt-Lösungen. Die hiereintretende lonendurchtritts-Reaktion an derwäßrigen-organischen Grenzfläche gestattet es, die Analyse auf voltametrischem Wege mit herkömmlichen, kommerziell erhältlichen, polarographischen Geräten durchzuführen (J.Koryta; P.Vanysek; M.Brezina: J. Electroanal. Chem. 75,211 [1977].Z.Samec, V.Marecek; J.Weber; D.Homdka: J. Electroanal. Chem. 99,385 [1979]).

Bei der Hängenden Elektrolyt-Tropfen-Elektrode handelt es sich um eine modifizierte Statische Tropfen-Elektrode (SMDE). (Peterson, W. M.: Int. Lab., 1 [1980] 51; Podolak, M., Gajda, V.: Jemna Mechanika AOptika 9 [1982] 235; J. Voigtländer, R.; Matschiner, H.; Bartels, K.; Skalweit, W.: WP G 01 N/216777). Als Elektrodenmaterial findet ein organisches Lösungsmittel, hier Nitrobenzene, Verwendung. Durch Öffnen eines Mikroventiles wird am Ende einer Glaskapillare ein Lösungsmitteltropfen gebildet, der von der im Außenraum befindlichen wäßrigen Lösungsmittelphase umgeben ist (V. Marecek: Hanging electrolyte drop electrode des J. Heyrovsky Institutes für Physikalische Chemie und Elektrochemie). Aus der Arbeit mit Statischen Tropfen-Elektroden sind sowohl der hohe apparative Aufwand zur Bildung, Entfernung und Kontaktierung der Tropfen als auch deren notwendigeWartung als nachteilig bekannt (Peterson, W. M.: Int. Lab.,1 [1980] 51; Arts, W.; Bretschneider, H.-J.; Buschhoff; H.; Rickert, B.: Fres. Z. Anal. Chem. 319 [1984] 501). Ferner führt die in der Glaskapillare auftretende Rückdiffusion zu einer verminderten Empfindlichkeit der Elektrode.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Genauigkeit der Bestimmung von anorganischen Anionen zu verbessern sowie den apparativen und Warti ngsaufwand zu senken.