DD242040A1 - Neues verfahren zur herstellung von oximcarbamaten - Google Patents

Abstract

Inhalt der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Oximcarbamaten der allgemeinen Formel I. Das Ziel der Erfindung - die phosgenfreie Darstellung dieser Substanzklasse zur Verringerung des technischen Aufwandes wird erfindungsgemaess durch Umsetzung von Dichlormethylenammoniumsalzen mit Oximen in einem inerten organischen Loesungsmittel und anschiessende Hydrolyse des nicht isolierten Zwischenproduktes erreicht. Die erfindungsgemaess darstellbaren Verbindungen zeigen zum Teil gute herbicide, insecticide und acaricide Eigenschaften oder sind als Antidotes einsetzbar.

Description

worin R¹, R² die obige Bedeutung haben und X = Cl, SbCI₆ und FSO₃ sein können, mit Oximen der allgemeinen Formel III

CN

H-O-N-t/ _ττι

^R \

worin R³ die obige Bedeutung hat, umgesetzt werden und somit gemäß dem Ziel der Erfindung phosgenfrei gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in einem wasserfreien, organischen Lösungsmittel, das keine Reaktion mit dem Salz Il eingeht und vorteilhaft nicht mit Wasser mischbar ist sowie in Gegenwart von HX-bindenden Hilfsbasen (z. B. Triethylamin, Pyridin) bei Raumtemperatur gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das entstehende Reaktionsprodukt nicht isoliert, sondern bei Raumtemperatur hydrolysiert und nach Phasentrennung und Trocknung aus dem verwendeten Lösungsmittel nach Anspruch 2 durch Einengen und Umkristallisieren gewonnen wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Oximearbamate der allgemeinen Formel I

sind wichtige technische Produkte mitteilweise überraschend hoher herbicider (vgl. z. B. US-Pat. 3483246) bzw. insecticider und akarizider Wirkung (vgl. z. B. DE-OS 2306277) oder guten Einsatzmöglichkeiten als Antidotes zum Schutz von Kulturpflanzen vor aggressiven Agrochemikalien (vgl. z.B. DE-OS 2837204).

Es wurde bereits eine große Anzahl von Verbindungen dieser Verbindungsklasse mit den verschiedensten Resten R¹ bis R³ synthetisiert und in der Patentliteratur beschrieben.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Patentliteratur sind grundsätzlich zwei Methoden zur Synthese von Oximcarbamaten der Formel I angegeben (vgl. z. B. DE-AS 2113752):

a) Umsetzung von Isocyanaten mit Oximen

b) Umsetzung von Carbamoylchloriden bzw. Amin-/Phosgenmischungen mit Oximen.

Da sowohl Carbamoyechloride als auch Isocyanate allgemein nur durch Phosgenierung von Aminen bzw. deren Hydrochloriden, Carbamaten oder N.N.'-substituierten Harnstoffen dargestellt werden, ergibt sich ein wegen der hohen Toxizität des Phosgens überdurchschnittlich hoher sicherheitstechnischer Aufwand.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die phosgenfreie Herstellung von Oximcarbamaten der Formel I zur Verringerung des technischen Aufwandes.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Darstellung von Oximcarbamaten der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von Oximen mit phosgenfrei darstellbaren Dichlormethylenammoniumsalzen (Phosgeniminiumsalze) (vgl. Viehe, H.G., Angew. Ch. 85 (1973),

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Dichlormethylenammoniumsalze der allgemeinen Formel Il

Ί ^Q _cl

\n = c U

in denen R¹ und R² unabhängig voneinander Niedrigalkyl- bzw. substituierte und unsu.bstituierte Phenylreste und X = Cl, SbCI₆ und FSO3 darstellen, mit Oximen der allgemeinen Formel III

CN

H- O-NaC^/ , " ^I1Z

mit R³ = tert. Alkyl- mit 4-8 C-Atomen, methylsubstituiertes Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Adamanthyl- sowie Phenyl-, das wahlweise mit elektronenziehenden Substituenten (z. B. Cl, Br, CF₃, CN) substituiert sein kann, umgesetzt werden. Das entstehende Reaktionsprodukt der Formel IV

R¹ 4· /Cl

R² 0-M = C₃

wird nicht isoliert, sondern in der Reaktionsmischung zum Oximcarbamat der Formel I hydrolysiert.

Die Umsetzungen verlaufen in einem wasserfreien, organischen Lösungsmittel, das keine Reaktion mit dem Dichlormethylenammoniumsalz eingehen darf (z. B. CH₂CI₂) und vorteilhaft nicht mit Wasser mischbar ist, zweckmäßig in Gegenwart von HCI- bzw. HX-bindenden Mitteln, wie z.B. Triethylamin oder Pyrid+n.

Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur unter allmählicher Zugabe der Lösung von Oxim im Lösungsmittel-ZHilfsbase-Gemisch zu einer Suspension des Dichlormethylenammoniumsalzes im entsprechenden Lösungsmittel. Die anschließende Hydrolyse erfolgt ebenfalls bei Raumtemperatur durch Verrühren der Reaktionslösung mit Wasser; die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet, eingeengt und das Rohprodukt umkristallisiert.

Ausführungsbeispiel

1) 2-(Dimethylaminocarbonyloxy)-2-phenylacetonitril (Formel I mit R¹ = R² = CH₃ und R³ = CeH₅) Zu einer Suspension von 75mmol Dichlormethylendimethylammoniumchlorid in 90ml trockenem Dichlormethan werden 50mmol 2-Hydroxyimino-2-phenylacetonitril, gelöst in einem Gemisch von 7 ml trockenem Pyridin und 20 ml Dichlormethan, langsam unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Nachdem das gesamte Dichlormethylendimethylammoniumchlorid reagiert hat, wird noch einige Minuten nachgerührt und anschließend mit 50 ml Wasser versetzt. Nach kurzem Rühren wird die organische Phase abgetrennt, mit CaCI₂ getrocknet, im Vakuum eingeengt und das erhaltene Rohprodukt aus Methanol/ Wasser umkristallisiert. 7,8g = 72% d. Th. Fbl. Nadeln oder Plättchen; F_p 82-83,5°C; ¹H-NMR(CD₂CI₂)(IOOMHz): δ = 2,96ppm (dublet,6,(CH₃)₂N-); δ = 7,4-7,9 ppm (multiplet,5,C_eH₅); IR: Yc = O= 1730Cm-¹JMSrM/ = 217 (1,4%), B⁺ = 72 (CH₃)₂N -C = O⁺(100%)

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Oximcarbamaten der allgemeinen Formel I

   worin R¹ und R² unabhängig voneinander Niedrigalkyl- bzw. substituierte und unsubstituierte Phenylreste und R³ = tert. Alkyl mit 4-8 C-Atomen, methylsubstituiertes Cycloalkyl — mit 5-7 C-Atomen, Adamantyl- sowie Phenyl —, das wahlweise mit elektronenziehenden Gruppen (z. B. Cl, Br, CF₃, CN) substituiert sein kann bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß Dichlormethylenammoniumsalze der Formel Il