DD236322A1

DD236322A1 - Verfahren zur herstellung von binaeren copolymeren des alpha-methylstyrens

Info

Publication number: DD236322A1
Application number: DD27532085A
Authority: DD
Inventors: Werner Berger; Gudrun Schmidt; Hermann Schmidt; Bernd Hamann; Juergen Runge; Gerhard Gehrmann
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1985-04-19
Filing date: 1985-04-19
Publication date: 1986-06-04

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung von binaeren Copolymeren des a-Methylstyrens bezieht sich auf die Herstellung von thermoplastischen Werkstoffen mit speziellen Eigenschaften, insbesondere einer erhoehten Waermeformbestaendigkeit. Es verfolgt das Ziel, die Reaktionsgeschwindigkeit der Copolymerisation und damit die Raum-Zeit-Ausbeute, die durch a-Methylstyren als eine der Comonomeren in bekannter Weise begrenzt werden, ebenso wie die mittlere Molmasse der Produkte zu erhoehen, ohne dass dies durch eine technologisch schwierige bzw. oekonomisch unguenstige Erhoehung von Reaktionstemperatur und Radikalkonzentration erreicht werden muss. Polymerisiert wird mit einem Unterschuss an a-Methylstyren in Konzentrationsgrenzen und bis zu Umsaetzen, die die Entstehung von Copolymeren mit Zusammensetzungen im Bereich der Azeotrope gewaehrleisten. Die Erfindung ist insbesondere auf die Copolymerisate des a-Methylstyrens mit Acrylnitril bzw. mit Methylmethacrylat anwendbar.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur.Herstellung von binären Copolymeren des a-Methylstyrens, die neben a-Methylstyren Acrylnitril oder Methylmethacrylat enthalten, mittels radikalisch ablaufender Polymerisationsmethoden. Es werden thermoplastisch verarbeitbare Werkstoffe mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit erhalten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, binäre Copolymere des a-Methylstyrens mit solchen Comonomeren wie Acrylnitril und Methylmethacrylat mittels bekannter radikalischer Polymerisationsmethoden herzustellen („Copolymerisation" Ed. G. E. Ham, New York 1964, S. 476 ff.). Während die Gewinnung der genannten Copolymeren als solche in unterschiedlicher Zusammensetzung und insbesondere in sogenannter „azeotroper" Zusammensetzung ohne prinzipielle Schwierigkeiten möglich ist, machen sich häufig Schwierigkeiten bei der Einstellung ausreichend hoher Reaktionsgeschwindigkeiten bzw. wirtschaftlicher Raum-Zeit-Ausbeuten und bei der Verwirklichung ausreichend hoher Molmassen, die ihrerseits Voraussetzung für gute Gebrauchswerteigenschaften sind, nachteilig bemerkbar.

In der Regel sind die in diesem Fall üblichen Maßnahmen zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, nämlich Erhöhung der Polymerisationstemperatur und Erhöhung der Konzentration an radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren (s. Z. B. G. Elias, Makromoleküle, Struktur-Eigenschaften-Synthesen-Stoffe, Basel-Heidelberg 1975, S.590ff., bzw. 586ff.) ungeeignet, da sie automatisch mit einer weiteren Senkung der Molmasse verbunden sind. Auch eine Steigerung der Gesamtmonomerenkonzentration unter Beibehaltung der azeotropen Monomerverhältnisse (s. a. a. O. S. 586) führt nicht zum gewünschten Erfolg, da die Polymerisationsgeschwindigkeit weitgehend konstant bleibt, die molmassensenkende Wirkung des a-Methylstyrens aber noch verstärkt wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die ökonomisch verbesserte Herstellung von binären Copolymeren aus a-Methylstyren und Acrylnitril oder Methylmethacrylat mit Copolymerzusammensetzungen im Bereich der azeotropen Monomerverhältnisse und mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit bei gleichzeitig verbesserter Raum-Zeit-Ausbeute und erhöhter Molmasse der Polymeren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

- Die technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von binären Copolymeren des a-Methylstyrens im azeotropen Züsammensetzungsbereich zu entwickeln, wobei mittels Radikale bildenden Initiatoren a-Methylstyren mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat so copolymerisiert wird, daß Polymere mit erhöhter Molmasse bei gleichzeitiger Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute erhalten werden.

- Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem a-Methylstyren mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat in einer Weise copolymerisiert wird, daß das Comonomer gegenüber der azeotropen Zusammensetzung des Monomerengemisches im Überschuß vorgelegt wird und daß von Beginn der Reaktion an, spätestens jedoch nach Verbrauch von 10 Ma.-%des eingesetzten a-Methylstyrens dieses mit einer solchen Geschwindigkeit nachdosiert wird, daß dessen Ausgangskonzentration im Monomerenanteil des Reaktionsgemisches erhalten bleibt, und daß nach Erreichen des gewünschten Umsatzes das überschüssige Comonomer in bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Bei Verwendung von Acrylnitril als Comonomer werden 40 bis 10 Mol-% a-Methylstyren im Monomerengemisch vorgelegt. Bei Verwendung von Methylmethacrylat als Comonomer werden 50 bis 20 Mol-% a-Methylstyren im Monomerengemisch vorgelegt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, binäre Copolymere des a-Methylstyrens mit Acrylnitril bzw. mit Methylmethacrylat in nahezu azeotroper Zusammensetzung und mit erhöhter Umsatzgeschwindigkeit und mit erhöhten Molmassen herzustellen.

Von Vorteil ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf die bekannten Polymerisationstechnologieri wie die Masse-, die Masse-Lösungs-, die Suspensions- und die Masse-Suspensionstechnologie unter Beachtung der sonst für diese Technologien üblichen und allgemein bekannten technischen Kunstgriffe und Besonderheiten ohne Schwierigkeiten angewandt werden kann. Dabei kann auf die Verwendung der üblichen Polymerisationshilfsmittel wie peroxidischer und azogruppenhaltiger Radikalbildner als Polymerisationsinitiatoren, inerter Lösungs- und Verdüngungsmittel, bekannter Arten von Kettenlängenreglern, inerter Dispergatoren u. a. m. zurückgegriffen werden. Ebenso können dem Polymerisationsansatz inerte Gleitmittel der bekannten Art in den üblichen Konzentrationen zugesetzt werden.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einem Rührkessel wird ein Gemisch aus Acrylnitril (AN) und a-Methylstyren (MS) in einer der Zusammensetzungen der Tabelle mit einer Gesamtmonomerkonzentration von 8 mol/l in Gegenwart von Butanon als Lösungsmittel und in Gegenwart von 2,2'-Azodiisobutyronitril als Initiator in einer Konzentration von 0,04 mol/l,bezogen auf die Gesamtmondmermenge bei einer der drei in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen zur Reaktion gebracht.

Die Nachdosierung von MS erfolgt vom Zeitpunkt des Erreichens der Reaktionstemperatur an mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Aufrechterhaltung des anfänglichen Molverhältnisses AN/MS im Monomerenanteil des Reaktionsmediums gewährleistet

Der Endfeststoffgehalt beträgt bei den ersten 4 Versuchen 45 Ma.-%, bei den beiden folgenden 40 Ma.-%.

Nach Beendigung der Reaktion werden die Restmonomeren und das Lösungsmittel bei Reaktionstemperatur im Vakuum möglichst schnell entfernt.

Man erkennt, daß die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeiten und die relativen Viskositäten der Polymerisate in DMF als Lösungsmittel mit steigendem Acrylnitrilanteil im Ausgangsmonomerengemisch zunehmen, während die Zusammensetzung des Polymeren in relativ engen Grenzen konstant bleibt.

Tabelle 1:

Verhältnis AN/MS in Mol-%

Bruttogeschwindigkeit in Gew.-%/h

65⁰C 70⁰C 75⁰C

relative Viskosität 65°C · 70°C

75 °t

50/50	1,59	2,80	5,0	1,16	1,14	1,13
60/40	2,26	4,33	7,48	1,19	1,17	1,16
70/30	3,12	5,41	8,76	1,21	1,19	1,17
80/20	4,0	6,30	11,05	1,23	1,22	1,20
90/10	4,65	6,90	12,28	1,25	1,24	1,21
95/ 5	4,75	7,20	13,80	1,25	1,26	1,22

Verhältnis Polymerzusammensetzung

AN/MS in Mol-%

in Mol-% AN MS

50/50 60/40 70/30 80/20 90/10 95/ 5

46,7 47,0 49,5 52,0 56,5

53,3 53,0 50,5 48,0 44,5

Beispiel 2

Es wird verfahren wie in Beispiel 1. Als Initiator wird jedoch tert.-Butylperbenzoat in einer Konzentration von 0,04 Mol-% bezogen auf die Gesamtmonomermenge eingesetzt. Als Lösungsmittel dient Ethylbenzen in einer Konzentration von 10%. Die übrigen Versuchsbedingungen und die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 2 hervor.

-3- 753ZU

Tabelle 2: ·	Bruttogeschwindigkeit	120⁰C	M_w- 10"³	Vicat-
Verhältnis	in Gew.-%/h		aus GPC-	Temp
AN/MS	100⁰C 11O⁰C		Messungen	in ⁰C
in Mol-%		für110°C

50/50	4,6	6,8	9,8	50,1	118
60/40	8,3	11,2	16,4	56,7	122
70/30	15,6	18,5	23,6	62,8	124 ,

Es ist erkennbar, daß mit steigendem Acrylnitrilanteil im Monomerengemisch die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeiten und die gewichtsmittleren Molmassen ansteigen. Gleichzeitig steigt die Vicat-Temperatur etwas an.

Beispiel 3

Es wird verfahren wie im Beispiel 1. Die Polymerisation wird jedoch rein thermisch initiiert und ohne Lösungsmittel durchgeführt. Die übrigen Versuchsbedingungen und die Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor.

Tabelle 3:	Bruttogeschwindigkeit	130°C	relative	Vicat-
Verhältnis	in Gew.-%/h	14,0	Viskosität	Temp.
AN/MS	110⁰C 120°C	18,3	für120°C	in°C
in Mol.-%	4 7,8		1,16	124
50/50	7,5 10,5	1,26	126
60/40

Man erkennt, daß mit zunehmendem Acrylnitrilanteil im Monomerengemisch die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit und die relativen Viskositäten in DMF als Lösungsmittel zunehmen. Gleichzeitig steigt die Vicat-Temperatur des Polymerisates nur leicht an.

Beispiel 4

Es wird verfahren wie im Beispiel 1. Zur Umsetzung gelangen jedoch cc-Methylstyren und Methylmethacrylat (MMA). Als Lösungsmittel wird Butanon verwendet.

Die übrigen Versuchsbedingungen gehen aus Tabelle 4 hervor.

Tabelle 4:

Verhältnis Bruttogeschwin- relative Polymerzusammen-

MMA/MS digkeitin Viskosität Setzung in Mol-%

in Mol-% Gew.-%/h bei ' MMA MS

65 °C

50/50	1,52	1,16	. 55,3	44,7
60/40	2,33	1,21	56,6	43,4
70/30	3,02	1,24	60,3	39,7
80/20	3,91	1,24	66,5	33,5

Die Ergebnisse entsprechen denen, die bei dem System AN/MS gefunden wurden.

Claims

- 1 - /OJ ZU

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von binären Copolymeren des a-Methylstyrens, die neben a-Methylstyren Acrylnitril oder Methylmethacrylat enthalten, mittels radikalisch ablaufender Polymerisationsmethoden, dadurch gekennzeichnet, daß a-Methylstyren mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat in der Weise copolymerisiert wird, daß das Comonomer gegenüber der aceotropen Zusammensetzung des Monomerengemisches im Überschuß vorgelegt wird, und daß von Beginn der Reaktion an, spätestens jedoch nach Verbrauch von 10 Ma.-% des eingesetzten a-Methylstyrens dieses mit einer solchen Geschwindigkeit nachdosiert wird, daß dessen Ausgangskonzentration im Monomeranteil des Reaktionsgemisches erhalten bleibt, und daß nach Erreichen des gewünschten Umsatzes das überschüssige Comonomer in bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Acrylnitril als Comonomer 40 bis 10 Mol-% a-Methylstyren im Monomerengemisch vorgelegt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Methylmethacrylat als Comonomer 50 bis 20 Mol-% a-Methylstyren im Monomerengemisch vorgelegt werden.