DD235463A1 - Verfahren zur oberflaechenveredlung von leder - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem Leder, insbesondere Spaltleder oder Leder mit Narbenschaedigungen, mit einer ansprechenden Oberflaeche versehen werden kann. Dazu wird ein loesungsmittelfreies Polyurethanzweikomponentensystem auf eine mit dem Negativ einer hochwertigen Lederoberflaeche versehene Matrize aufgetragen, anschliessend diese Polyurethanschicht im noch nicht ausgehaerteten Zustand mit dem Leder kaschiert und nach der Aushaertung der Verbund von der Matrize delaminiert. Das beschichtete Leder zeichnet sich durch ein gutes Tieftemperaturverhalten, eine hohe Trennfestigkeit und Abtriebbestaendigkeit sowie eine sehr hohe Wasserdampfdurchlaessigkeit aus. Diese qualitativ hochwertigen Materialien zeigen ein sehr gutes Trageverhalten und sind daher besonders zur Herstellung von Schuhen und Kleidung geeignet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenveredlung von Leder, insbesondere Spaltleder oder Leder mit Narbenschädigung, mit Polyurethanen, wodurch Leder mit ansprechender Oberfläche, ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und hohem Tragekomfort erhalten werden, die für die Verarbeitung zu Schuh- und Täschnerwaren, Oberbekleidung, Polstermaterialien und Galanteriewaren geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Leder minderwertiger Qualität wird in industriellem Maßstab durch Beschichten mit Polymeren in Leder-Polymer-Verbunde mit Eigenschaften, die hochwertigem Leder nahekommen, umgewandelt. Zur Herstellung dieser Leder-Polymer-Verbunde werden im wesentlichen Polyurethane in Form von Lösungen, Dispersionen oder miteinander reagierenden Lösungen verwendet, siehe z.B. H.Träubel, Das Leder 25 (1979), S. 162-166. Die Verwendung von Polyacrylaten oder ungesättigten Polyestern in Form von Dispersionen oder Lösungen ist ebenfalls eine technische Lösung zur Veredlung von Lederoberflächen. Die Beschichtung von Leder mit Polyurethan-Reaktivsystemen geschieht nach den bisher bekannten technischen Lösungen immer unter Verwendung von Lösungsmitteln. So werden z. B. in der DE-PS 872268 und den DE-OS 2826232 sowie 3011 711 zur Beschichtung geeignete Reaktivsysteme beschrieben, bei denen ein oder mehrere Polyesteralkohol-Diisocyanat-Vorpolymerlösungen mit einer Diaminlösung zu einem Polyurethan-Polyharnstoff-Film ausgehärtet werden. Nach der DE-AS 2529909 werden Deckschichten aus zwei verschiedenen Polyurethanen hergestellt, von denen die eine aus einem Polyetherdiol-Vorpolymeren und einer Diaminlösung und die zweite aus einem Polyethertriol-Vorpolymeren und einer Diaminlösung durch Spritzauftrag hergestellt werden. Die Verwendung von Lösungsmitteln kann vermieden werden, wenn man entsprechend der DE-OS 2723293 mit verkappten Vorprodukten arbeitet, die durch Wasser deblockiert werden oder nach der DE-OS 3018253 durch Wärmeeinwirkung deblockieren. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Polyurethanfolien (die jedoch auch aus Lösungen hergestellt werden können), die mit dem Spaltleder durch eine Flockfaserlage verbunden werden (DE-OS 1769890).

Allen bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Leder-Polymer-Verbunden ist gemeinsam, daß in mindestens einem Verfahrensschritt Lösungsmittel verwendet werden. Die Verwendung von Lösungsmitteln bringt eine Reihe von Problemen mit sich: die Rückgewinnung der meist toxischen und brennbaren Lösungsmittel ist nur mittels aufwendiger Anlagen möglich, die Steuerung der Eindringtiefe ist technologisch aufwendig, die Haftung ist oftmals unzureichend. Ein tiefes Eindringen des Polyurethans in das Leder führt zu einer Verhärtung des Materials, bei zu kleiner Eindringtiefe ist die Trennfestigkeit unzureichend. Um eine ausreichende Haftung zu gewährleisten, wird z. B. ein Teil des Lösungsmittels vor der eigentlichen Verbundherstellung abgedampft. Dadurch ist der Spielraum in den Verarbeitungszeiten oftmals sehr eng. Bei Verwendung von Diaminlösungen als Härterkomponente engt deren hohe Reaktivität den Verarbeitungszeitraum zusätzlich

ein. Hinzu kommt, daß gerade die zur Härtung der Polyurethan-Vorpolymeren verwendeten aromatischen Diamine krebserregend sind.

Eine weitere Schwierigkeit bei Verwendung von Lösungsmitteln tritt oft bei der Delaminierung auf. Durch nicht vollständig abgedampfte Lösungsmittel insbesondere bei großen Schichtdicken tritt ein sogenannter Blocking-Effekt auf, der zu Verklebungen der Verbünde beim Konfektionieren führt.

Nach dem Lösungsverfahren sind nur begrenzte Schichtdicken herstellbar. Die ausreichende Deckung schwerer Schädigungen bzw. tiefer Narbungen der Häute machen dann eine Mehrfachbeschichtung notwendig. Dabei treten wiederum Nachteile in bezug auf die Trennfestigkeit und vor allem das Gaspermeationsverhalten auf. Mit zunehmender Schichtdicke wird bei den bekannten Beschichtungsverfahren insbesondere die Tragehygiene durch eine beträchtliche Verminderung der Wasserdampfdurchlässigkeit verschlechtert. Ein weiterer Effekt solcher Mehrfachbeschichtungen ist eine größere Härte des Endproduktes und ein dem Leder immer unähnlicher werdender Griff.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen gleichmäßigen Beschichtung von Leder — gegerbten, ungegerbten, gespaltenen Häuten oder deren Verarbeitungsprodukten — mit einem lösungsmittelfreien Polyurethanreaktivsystem zur Verfügung zu stellen, nach dem qualitativ hochwertige Lederwaren auf einfache Weise hergestellt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß wird das Ziel dadurch erreicht, daß ein lösungsmittelfreies Polyurethanreaktivsystem, das aus einer hydroxylgruppenhaltigen Komponente A, einer isocyanatgruppenhaltigen Komponente B, einem Gemisch metallorganischer Katalysatoren, von denen mindestens einer eine Zinn-Schwefel-Verbindung ist, und Zusatzstoffen wie Verlauf-, Hydrophobierungs- und Netzmittel, UV- und Wärmestabilisatoren, Füll- und Farbstoffe, Pigmente usw. besteht, in einer Stärke von 0,05 bis 5 mm auf eine mit dem Negativ einer hochwertigen Lederoberfläche versehene Matrize aufgetragen und, gegebenenfalls nach Aushärtung und Aufbringen einer weiteren Schicht, die Polyurethanschicht bei einem Umsatz der Isocyanatgruppen von 40 bis 90% mit einem Leder in Form von gegerbten, ungegerbten, gespaltenen Häuten oder deren Verarbeitungsprodukten kaschiert und anschließend der Verbund innerhalb von 0,5 bis 10 Minuten bei Temperaturen von 50 bis 12O⁰C ausgehärtet, von der Matrize delaminiert und konfektioniert wird.

Die spezielle Zusammensetzung des Polyurethanreaktivsystems des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht das Einstellen der für eine gute Qualität des Verbundes erforderlichen Eindringtiefe des Polymers in das kaschierte Substrat und die Anwendung milder Härtungsbedingungen. Schwierigkeiten bei der Haftung von Polymer und Substrat und eine Beeinflussung der Polyurethanbildungsreaktion durch die Natur des Substrats — Kollagenfasern mit unterschiedlichen Fett-und Wasseranteilen —treten nicht auf, so daß gleichmäßige Verbünde hoher Qualität erhalten werden.

Die Α-Komponente wird hergestellt, indem ein Diisocyanat zunächst in molarem Überschuß mit einem Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolyetherdiol umgesetzt und anschließend dem so erhaltenen isocyanatgruppenhaltigen Vorpolymerisat ein lineares oder verzweigtes Glykol in einem Hydroxyl-Isocyanatgruppenverhältnis von wenigstens 3:1 zugesetzt wird. Als Glykole können z. B. Ethylenglykol,Butandiol-1,4, Neopentylglykol,Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol,Tripropylenglykol,Diethylenglykol, 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)benzen, 1,3-Bis-(2-hydroxyethoxy)benzen u.a. eingesetzt werden.

Das die B-Komponente darstellende isocyanatgruppenhaltige Prepolymer wird aus einem aromatischen Diisocyanat, mindestens einem Polyethertriol der Molmasse 3000 bis 9000 und mindestens einem hydrophilen Polyetherdiol einer Molmasse von 1500 bis 5400 gebildet. Es werden in beiden Fällen ebenfalls bevorzugt Block-Copolyetheralkohole auf Basis von Ethylen- und Propylenoxid verwendet. Der Anteil des trifunktionellen Polyetheralkohols kann bis zu 50 Äquivalentprozent, bezogen auf die Gesamthydroxylgruppen, betragen.

Beide Vorpolymerisate haben bei der Verarbeitung eine annähernd gleiche Viskosität, die üblicherweise im Bereich von 2 000 bis 40 000 mPas liegt.

Das Katalysatorgemisch ist erfindungsgemäß eine Kombination aus

1. einem Zinnkatalysator mit Sn-C- und/oder Sn-O-Bindungen (z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat u. ä.) zur Steuerung der Anfangsreaktion im Temperaturbereich von 20 bis 40°C,

2. einem Zinnkatalysator mit Sn-C- und Sn-S-Bindungen wie Dibutylzinnbis-(thioglykolsäureoctylester), Dioctylzinn-bis-(thioglykolsäureoctylester), Octylzinntrisfthioglykolsäureoctylester) u. ä., der die Härtungsreaktion bei Temperaturen oberhalb 40⁰C katalysiert und

3. einer metallorganischen Verbindung des Hg, Sb, Pb, Zn oder Fe, z. B. Phenylquecksilberpropionat, Antimonoctoat, Dibutylbleidilaurat, Eisenacetylacetonat, Zinkstearat.

Das Katalysatorgemisch wird bevorzugt der A-Komponente zugesetzt und in folgenden Mengenverhältnissen angewendet:

1. 0,0001 bis 0,4Gew.-% bezogen auf die A-Komponente

2. 0,01 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die A-Komponente

3. 0,0001 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf die A-Komponente

Die metallorganischen Verbindungen katalysieren vorzugsweise die Isocyanat-Alkohol-Reaktion. Die Kombination mehrerer metallorganischer Verbindungen ermöglicht die Einstellung eines speziellen Viskositätsverlaufes während der Härtung des Polyurethansystems. Die Reaktion wird so gesteuert, daß das Reaktionsgemisch zunächst über einen relativ großen Zeitraum eine niedrige Viskosität aufweist, wodurch das Aufbringen einer gleichmäßigen Polymerschicht auf die Matrize gewährleistet wird. Die weitere Härtung verläuft dann sehr schnell, um ein Durchtränken des Substrats mit dem Reaktionsgemisch zu verhindern, da dies zu Verhärtungen des Verbundes führen würde

Der A-Komponente werden weiterhin 0,001 bis 5 Gew.-% eines Polysiloxans einer mittleren Molmasse von 20000 bis 150000 zur

Hydrophobierung der Kollagenfasern und 0,01 bis 5Gew.-% eines Polyethylenglykols (mittlere Molmasse 3000 bis 40000) als Netzmittel für die hydrophobierten Fasern zugesetzt.

UV- und Wärmestabilisatoren werden vorzugsweise der B-Komponente zugegeben. Geeignete UV-Stabilisatoren sind Benztriazole, Benzthiazole, Kumarinderivate, Kumaronderivate, Azo- oder Diazoverbindungen, Piperidin-, Pyrimidin- und Hydrazinverbindungen. Als Wärme- und Lichtstabilisatoren werden mehrfach alkylsubstituierte Phenole, Chinone, Thiophenole u.a. verwendet. Außerdem sind auch stickstoffhaltige, alkyl- oder arylsubstituierte Heterozyklen wie2,6-Dialkylpyridine und 2,3,5,6-Tetraalkylpiperidine geeignet.

Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente können in beiden Komponenten des Polyurethanreaktivsystems enthalten sein.

Die Vermischung der Komponenten erfolgt in der Regel in Niederdruckmischmaschinen mittels einer statischen Mischvorrichtung, wobei das Verhältnis der NCO- zu den OH-Gruppen im Bereich von 1:1,2 bis 1:0,6 liegt.

Das Reaktionsgemisch kann mittels eines Rakels, eines Ziehmessers, eines Reverse-Roll-Coaters, durch Rollen, gegenläufige Walzen, Pflatschwerke oder andere geeignete Auftragsvorrichtungen auf die Matrize, z. B. ein umlaufendes Metallband, silikon- oder polypropylenbeschichtete Papiere oder Silikonkautschukmatrizen, aufgetragen werden.

Die Kaschierung mit dem Substrat erfolgt nach 0,2 bis 30 Minuten, wobei bevorzugt ein 40 bis 60%iger Umsatz der Isocyanatgruppen vorliegt. Zum Zeitpunkt des Kaschierens kann der Umsatz maximal 90% betragen, wenn ein fester Verbund gewährleistet werden soll. Das Polymer dringt oberflächlich in das Substrat ein und reagiert mit dessen an der Oberfläche befindlichen NH-, SH- bzw. OH-Gruppen, so daß ein inniger Verbund gebildet wird.

Die Aushärtung des Verbundes wird vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C vollzogen. Der Verbund kann anschließend delaminiert und der Weiterverarbeitung zugeführt werden. Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine Polyurethanschicht auf die Matrize aufgebracht und vollständig ausgehärtet.

Die Kaschierung mit dem Substrat erfolgt dann nach dem Auftragen einer zweiten Polyurethanschicht, deren Zusammensetzung gleich oder ähnlich des ersten Polyurethanfilmes ist und deren Umsatz maximal 90% der NCO-Gruppen beträgt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können gleichmäßig beschichtete Leder hergestellt werden, die sich durch eine hohe Hydrolysestabilität, ein ausgezeichnetes Tieftemperaturverhalten, hohe Trennfestigkeit, hohe Wasserdampfdurchlässigkeit und eine hohe Abriebbeständigkeit auszeichnen. Aufgrund dessen haben sie einen angenehmen, lederähnlichen Griff, sind weich und zeigen ein sehr gutes Trageverhalten. Diese qualitativ hochwertigen Materialien sind daher besonders zur Herstellung von Schuhen und Bekleidung geeignet.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Komponente A: 8,5Tl. Toluylendiisocyanat (Gemisch aus 80% 2,4- und 20 %2,6-lsomer)

61,7 TI. Blockcopolyetherdiol, Molmasse = 2 500 mit 30% Ethylenoxid

29,4Tl. Butandiol-1,4

0,13Tl. Dibutylzinndilaurat

0,4Tl. Dioctylzinnbis-(thioglykolsäureethylester)

0,18Tl. Phenylquecksilberpro£ionat

2,0Tl. Polydimethylsiloxan, Mn = 35000

1,0Tl. Polyethylenglykol,Mn «18000

8,0Tl. Pigment-Farbstoffgemisch

0,1 TI. Aerosil

Komponente B: 16,9Tl. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

21,0Tl. verzweigter Copolyetheralkohol

(OH-Äquivalent1300

21,5Tl. linearer Blockcopolyetheralkohol

(Molmasse von 2 650 und Ethylenoxidgehalt von 15 %

40,6Tl. linearer Blockcopolyetheralkohol

(Molmasse 2 520 und Ethylenoxidgehalt von 30 %)

2,0Tl. Benztriazol-Derivat

0,5Tl. 1,2,2,4,6,6-Hexamethylpiperidin

1,0Tl. 2,4,6-Triisopropylphenol

Die Komponenten A und B werden in einer Niederdruckgießmaschine mit statischem Mischer in einem Verhältnis von 1:3,25 vermischt, auf eine sich fortbewegende Silikonmatrize (Geschwindigkeit 8m/Minute) aufgegossen und mittels eines Ziehmessers, das etwa 25cm vom Aufgießort entfernt ist; auf eine Schichtdicke von 0,12mm gebracht (Umsatz hinter dem Ziehmesser: 24% der Isocyanatgruppen, Viskosität 22000mPas bei 2O⁰C). Dieser Polyurethanfilm wird nach einer Laufstrecke von 1,5 m in einem Infrarotfeld geringer Intensität (300W/m) mit einem 1,3 mm starken Spaltleder bei einem Anpreßdruck von 0,16kp/cm² kaschiert. Der Verbund wird in einem Heizkanal bei 95 ± 5°C ausgehärtet und anschließend delaminiert. Das veredelte Leder hat einen angenehmen Griff, zeigt keine losnarbigen Stellen und hat folgende Eigenschaften: Wasserdampfdurchlässigkeit: 326mg/10cm² 24h Dauerbiegeverhalten bei 20°C: > 150000 Knickungen ohne Schädigung Dauerbiegeverhalten bei -20°C: >50000 Knickungen ohne Schädigung Trennfestigkeit: 28 N/cm

Lichtechtheit (Note) 4

Wasseraufnahme: 13,6%

Beispiel 2

Auf eine ausgehärtete, wie im Beispiel 1 hergestellte Polyurethandeckschicht wird ein zweiter Polymerfilm von 0,08 mm Stärke aus einem Polyurethansystem folgender Zusammensetzung

Komponente A: 8,7Tl. Toluylendiisocyanat (Gemisch aus65%2,4- und 35%2,6-lsomer)

31,0 TI. Blockcopolyetherdiol, Molmasse 2 520 mit 30 % Ethylenoxid

31,0Tl. Copolyetherdiol, Molmasse 2 580 mit

14,3% Ethylenoxid

29,3Tl. Butandiol-1,4

0,13Tl. Dibutylzinndilaurat

0,6Tl. Dibutylzinnbis-(thioglykolsäureoctylester)

0,22Tl. Eisenacetylacetonat _

1,0 TI. Polydimethylsiloxan, Mη = 28 000

0,8Tl. Polyethylenglykol, Mn = 12000

Komponente B: 17,0Tl. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

20,0Tl. trifunktionellerPolyetheralkoJTol,"Mn = 4000, Ethylenoxidgehalt 12,3%

21,0Tl. linearer Copolyetheralkohol, Mn «2 580, Ethylenoxidgehalt 14,3%

45,0Tl. Blockcopolyetherdiol, Mn = 2 520, Ethylenoxidgehalt30%

Mischungsverhältnis der Komponenten: A:B = 1:3,7 in gleicherweise aufgebracht, der unmittelbar nach dem Ausziehen (Spaltbreite 0,95 mm) mit einem Spaltleder von 1,2 mm Stärke ohne Druck kaschiert wird. Anschließend wird in einem Heizkanal von 20m Länge bei 100 ± 5°C ausgehärtet. Das beschichtete Leder ist ohne losnarbige Stellen, hat einen nappalederähnlichen Griff und folgende Eigenschaften:

Wasserdampfdurchlässigkeit: 305mg/10cm² 24h

Dauerbiegeverhalten 20°C: > 150000 Knickungen ohne Schädigung

Dauerbiegeverhalten -20⁰C: > 50000 Knickungen ohne Schädigung

Trennfestigkeit: 31 N/cm

Lichtechtheit: (Note) 4

Wasserdampfaufnahme: 18,3%

Claims (3)

1. -1 -Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Oberflächenveredlung von Leder mit Polyurethanen, gekennzeichnet dadurch, daß ein lösungsmittelfreies Polyurethanreaktivsystem, das aus einer hydroxylgruppenhaltigen Komponente A, einer isocyanatgruppenhaltigen Komponente B, einem Gemisch metallorganischer Katalysatoren, von denen mindestens einer eine Zinn-Schwefel-Verbindung ist, und Zusatzstoffen wie Verlauf-, Hydrophobierungs- und Netzmittel, UV- und Wärmestabilisatoren, Füll- und Farbstoffe, Pigmente usw. besteht, in einer Stärke von 0,05 bis 5 mm auf eine mit dem Negativ einer hochwertigen Lederoberfläche versehene Matrize aufgetragen und gegebenenfalls nach Aushärtung und Aufbringen einer zweiten Schicht die Polyurethanschicht bei einem Umsatz der Isocyanatgruppen von 40 bis 90% mit einem Leder in Form von gegerbten, ungegerbten, gespaltenen Häuten oder deren Verarbeitungsprodukten kaschiert und anschließend der Verbund innerhalb von 0,5 bis 10 Minuten bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C ausgehärtet, von der Matrize delaminiert und konfektioniert wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Komponente A des Polyurethanreaktivsystems aus 0,05 bis 0,1 Äquivalenten eines Blockcopolyetherdiols der Molmasse 1 800 bis 3 000,

   0,1 bis 0,2 Äquivalenten eines Diisocyanats

   0,95 bis 0,6 Äquivalenten eines kurzkettigen Diols

   0,0001 bisO,4 Gew.-% einer Verbindung des 4wertigen Zinns

   0,01 bis5 Gew.-%einer Zinn-Schwefel-Verbindung,

   0,0001 bis 0,1 Gew.-% einer metallorganischen Quecksilber-, Antimon-, Zink-oder Eisenverbindung

   0,001 bis5 Gew.-7oPoiydialkylsiloxan,Mn20000bis150000,

   0,001 bis3 Gew.-%Polyalkylenethersinkon,M'n800bis25000,

   0,01 bis 5 Gew.-%Polyethylenglykol,Mn300bis40 000,

   0 bis30 Gew.-% Farbstoffen und Pigmenten und

   0bis10 Gew.-% Stabilisatoren

   und die

   Komponente B aus

   3,0 bis 10,0 Äquivalenten eines Diisocyanats,

   0,1 bis 0,6 Äquivalenten eines Polyethertriols, Mn 3 000 bis 9 000,

   0,9 bis 0,4 Äquivalenten eines hydrophilen Polyetherdiols, Mn 1 800 bis 5 400, Ethylenoxidgehalt20bis

   50Gew.-%und

   0 bis 5 Gew.-% UV- und Wärmestabilisatoren

   besteht.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß beide Komponenten mit annähernd gleicher Viskosität, die bevorzugt im Bereich von 2000 bis 40 000 liegt, eingesetzt werden.